芳香胺改性双氰胺_环氧树脂体系的固化特性
表 !" 不同组成的芳香胺改性双氰胺 # 环氧树脂 $%&& 体系的固化反应放热量 固化体系 组成 %! ’ %&& "& ’ %&& "" ’ %&& "! ’ %&& "+ ’ %&& ,& ’ %&& ,! ’ %&& !" " %!?# , %??# + "&!# @ "%+# * "%!# ? "%,# @ %$?# + !" # %+!# , %$!# ! "&+# ! ""%# ? "%$# @ "%!# ? %$,# , !"$ %@"# + %$&# @ "%&# ! "%?# @ "%!# " "%"# ! %$?# , < ・ = >%
文章编号： @&A@?’’>& （ "%%& ） %#?%#"&?%!
芳香胺改性双氰胺 ! 环氧树脂体系的固化特性
陈连喜，张惠玲，刘全文，王$ 钧
（ 武汉理工大学 理学院，湖北 武汉 #>%%A% ）
$ $ 摘$ 要：通过化学改性方法由苯胺、 对甲苯胺和间甲苯胺与双氰胺反应合成了改性双氰胺， 并以其作为环氧树 脂潜伏性固化剂， 采用差示扫描量热法 （ H4I） 和红外光谱法 （ JK?LM ） 研究了芳香胺改性双氰胺 N 环氧树脂 6?## 体 系的固化反应) 结果表明芳香胺改性双氰胺与双氰胺相比， 具有较高的固化反应活性， 可使环氧树脂 6?## 固化反 应的温度降低至低温范围 （ @@% = @"% O ） ， 而且芳香胺改性双氰胺 N 环氧树脂 6?## 体系也具有较好的贮存稳定性) 同时对芳香胺改性双氰胺固化环氧树脂 6?## 的反应机理进行了初步探讨) 关$ 键$ 词：芳香胺；改性双氰胺；环氧树脂；差示扫描量热；红外光谱 中图分类号：KP >">) !$ $ $ 文献标识码： ;
， 选用芳香胺改
性双氰胺 ’ 环氧树脂 ()** 固化体系组成 （ 质量比） 分别为 %! ’ %&& ， "& ’ %&& ， "" ’ %&& ， "! ’ %&& ， "+ ’ %&& ， ,& ’ %&& ， ,! ’ %&& 的一系列配方， 对这 + 种不同比例的芳 香胺改性双氰胺 ’ 环氧树脂 ()** 固化体系在同一 升温速率 （ ! - %& . ’ /01） 下所发生的固化反应进行 了 234 分析， 结果见图 " 所示# 由图 " 可以看出， 固 化剂用量对固化反应的 ! 51678 ， !9 ， ! : 没有明显的影 响， 但对固化反应放热峰面积大小的影响较大# 在一 般情况下， 反应的放热量正比于放热峰面积， 即由相 同升温速率下的 234 曲线通过积分计算， 由不同组 成的反应放热峰积分面积的大小可获得反应放热 量， 其反映了固化反应的程度#
第 !" 卷 第 # 期 $ "%%& 年 ’ 月
武汉大学学报 （ 理学版） () *+,-. /.01) （ 2-3) 450) 67) ）
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"# 引# 言
$ $ 环氧树脂是一类具有良好粘接性、 化学稳定性、 电绝缘性和加工性的热固性高分子材料， 作为胶粘 剂、 涂料和复合材料等的树脂基体， 广泛应用于建 筑、 机械、 电子电器、 航空航天等领域
［ @， "］
$# 实验部分
$ ) $# 实验材料 环氧树脂 6?## （ 环氧值 %) #@ = %) #A ， 岳阳石油 化工总厂） ； 芳香胺改性双氰胺固化剂（ 参照文献 @% ］ 合成） ) ［B， $ ) %# 固化体系的制备 按理论配比精确称取一定量的环氧树脂 6?## 和芳香胺 改 性 双 氰 胺 固 化 剂， 固化剂经研磨过筛 后加入环氧树脂 6?## 中， 充分混合均匀， （ "%% 目） 在一定条件下进行固化反应) $ ) &# 分析与测试 差示扫描量热法分析 （ H4I ） ： 采用 4HK P&%% 型综合热分析仪 （ 美国， K,GQC9 6:GCG.3-: 公司） 测 试， 样品质量 ! C< 左右， 在指定速率下升温， 氛围为 高纯 2" ) 红外光谱法分析 （ JK?LM） ： 采用 ;8;K;M>A% 智 2059:G3 公司） 测定， 能型傅立叶红外光谱仪 （ 美国， RSQ 压片和 RSQ 晶片涂膜制样)
) 环氧树脂
使用时必须加入固化剂， 并在一定条件下进行固化 反应， 生成具有立体网状结构的产物， 才会显现出各 种优良的性能， 成为具有真正使用价值的环氧材料) 因此， 固化剂在环氧树脂的应用中有着不可缺少的， 甚至决定性的作用) 双氰胺是应用十分广泛的单组分环氧树脂潜伏 性固化剂， 但由于其应用的固化温度过高 （ 单独用双 氰胺作环氧树脂的固化剂时， 固化温度高达 @!% = @A% O） ， 大大高出很多器件和生产工艺所能承受的温度 从而限制了其使用范围
! . ." 固化剂用量对固化反应的影响 固化剂的用量对环氧树脂固化体系的固化反应 有很大影响： 若固化剂未足量， 环氧基反应效率低， 交联固化反应不能进行彻底， 相应的放热效应就小；
*"?
武汉大学学报 （ 理学版）
第 !" 卷
反之， 若固化剂过量时， 则固化剂效率低， 使交联密 度变小， 降低固化物分子量， 同时过量的固化剂会吸 收反应热， 导致固化反应总放热量下降# 参照前期固化实验的结果
第! 期
陈连喜 等： 芳香胺改性双氰胺 " 环氧树脂体系的固化特性 表 #" 芳香胺改性双氰胺 $ 环氧树脂 %&’’ 体系的热效应参数 固化 !" 体系 *・ +,- A & # ! $ &’ #’ # " $ &’ #’ # # $ &’ #’ # $ $ &’ #’ #, &!1. ’0 &$’. ## &$$. 4/ &4#. 14 . !# &30. #/ &!’. 0/ &$/. !4 &&!. #3 . #/ &!&. $0 &$3. 1’ &&$. 34 �. /! &!’. $# &$#. &3 # :-;<= &41. 1& &01. #’ &/0. 11 &1$. ’’ &3’. 10 &!#. 03 &$$. 0 &41. !# &#’. ’3 &3!. 3! &$’. $3 &43. !! &&1. 0# &3&. 1& &!4. !4 &4’. #& #> &01. &/ &/1. /1 &11. 40 #&’. 11 &!’. /# &$$. 0! &0&. #& &1&. 13 &3#. 43 &$’. ’4 &44. 44 &/3. 1& &3’. ’/ &!4. !# &4’. 1# &01. 40
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［ > = !］
) 在满足双氰胺 N 环氧树
脂体系良好贮存稳定性的前提下， 将双氰胺固化环氧 树脂的反应温度降低到较低温度范围， 而又不影响其 使用性能， 是目前环氧树脂研究的热点
［ & = ’］
)
本研究在前期合成芳香胺改性双氰胺衍生物的
［ B， @% ］ 基础上 ， 通过分子设计的方法， 在双氰胺分子中
%# 结果与讨论
% ) $# 改性前后双氰胺活性比较
［ B， @% ］ 在前期实验的基础上 ， 选择固化剂 N 环氧树
引入活性的芳香胺， 通过差示扫描量热法 （ H4I ） 和 红外光谱法 （ JK?LM ） 对芳香胺改性双氰胺 N 环氧树 脂 6?## 体系的固化行为进行了比较深入的研究)
$ $ 收稿日期： "%%!?@"?"A$ $ $ $ 基金项目：国家 “ ’&> ” 项目资助 （ "%%>;;>%!B"% ） 万方数据 ， 男， 副教授， 现从事有机高分子材料研究) $ 6?C-0:： 5:DE C-0:) F,+3) G7+) 5. 作者简介：陈连喜 （ @B&#?）
双氰胺固化剂固化温度
双氰胺固化剂固化温度
双氰胺固化剂通常用于热固性树脂的固化过程，例如环氧树脂。
固化温度是指在加热的条件下，热固性树脂与双氰胺固化剂发生化学反应，形成硬、坚固的材料。
固化温度可以受到具体树脂体系和制造商推荐的指导影响，因此可以有所变化。
一般而言，双氰胺固化剂在环氧树脂体系中的固化温度通常在150摄氏度至200摄氏度之间。
这个范围是为了确保足够的温度以促进反应，同时避免过高的温度导致材料性能下降或其他问题。
具体的固化温度可能会因以下因素而有所不同：
1.树脂类型：不同类型的环氧树脂可能对固化温度的要求有所不同。
2.硬化剂配方：不同制造商可能会提供不同的硬化剂配方，其固化温度也可能有所不同。
3.产品用途：不同的应用场景可能对材料的性能有不同的要求，因此可能需要在不同的固化温度下进行。
在使用双氰胺固化剂的过程中，建议始终参考相关的技术数据表、产品说明书或制造商提供的指导，以确保正确的固化温度和固化时间，从而获得所需的性能和质量。
环氧树脂改性多元胺固化剂性能
环氧树脂改性多元胺固化剂性能(一)为了克服胺类固化剂的脆性，不良的耐冲击性，欠佳的耐候性及毒害作用，必须对胺类固化剂进行进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。
改性胺固化剂目前国外有众多牌号，绝大多数是改性胺的种类、改性类型、原料比例等方面未公开的商品。
即使所谓对同种固化剂进行改性，由于制造厂家不同，其性质也颇有差异。
每一种改性胺都有一定的适用范围，所以在应用时要注意选择。
改性胺产品的质量指标主要是胺值和粘度。
胺值是固化剂中胺基含量的表征值，通常用与中和1 g改性固化剂中胺基所需的酸等物质的量的KOH的毫克数来表示，可以用化学分析方法测定。
黏度的意义与树脂黏度的意义相同。
胺的改性方法很多，归纳起来有以下几种方法经常采用。
有时应用其中一种方法，有时几种方法并用，所以改性产物十分复杂。
1、多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应。
一般胺过量，生成的加合物分子质量增大，沸点和黏度增高，对皮肤和黏膜的刺激性大幅度减少。
由于加成反应生成羟基，提高了固化活性。
由多胺与环氧树脂得到的加合物的固化产物性能与多胺固化产物十分相似。
由多胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备的加成物，因含有羟基多，一般固化反应速度比较快，其固化产物的机械、电气、耐化学药品性能较原来多胺的稍差。
为了克服这类改性胺固化反应较快的缺点以满足某些应用的工艺要求，通常采用环氧化合物与低分子聚酰胺树脂进行加合的办法。
由于后者已经进行过一次改性，分子链比较长，氨基的质量浓度也比较低，只要选择得当，就可以制造出符合各种工艺性能要求的环氧一多胺加合物固化剂。
2、迈克尔加成的多胺(Michacl reaction)。
具有α、β不饱和键的化合物，如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，可与多胺的活泼氢进行加成反应、以降低多胺的刺激性及改善多胺与环氧树脂的相溶性。
其中被称为氰乙基化的多胺与丙烯腈的加成反应(Cyamome Hcylation)，尤其是有效的改性方法；根据不同的反应条件，可以生成各种不同氰乙基化程度的产物。
环氧_双氰胺衍生物_促进剂体系性能的研究
1999年玻璃钢/复合材料1999第4期Fiber Reinforced Plastics/Composites l4环氧/双氰胺衍生物/促进剂体系性能的研究焦剑蓝立文宁荣昌(西北工业大学西安710072)摘要:本文通过对双氰胺的改性,得到了一种在环氧树脂和低极性的混合溶剂中有良好的溶解性的固化剂TH-11。
该固化剂/促进剂/环氧树脂体系可用作湿法制备复合材料预浸料的基体树脂。
本文中还对该树脂体系的固化行为和固化产物的性能进行了研究,结果表明,它比未改性的双氰胺对环氧树脂具有更高的反应活性和较低的固化温度,可在中温固化,固化产物的耐湿热性也有所提高。
关键词:环氧树脂改性双氰胺固化反应反应活性性能溶解性1前言中温固化的环氧树脂体系,基于其较低的固化温度,较少的能耗,以及对模具的要求较低,得到了人们的重视。
但其在室温时的贮存性却成为长期以来困扰人们的问题。
双氰胺自50年代应用以来,作为环氧树脂的潜伏性固化剂受到了广泛的重视。
但双氰胺是一种高熔点的固体,并且在普通溶剂(如丙酮、酒精)中难以溶解,且固化温度高达160e,因而双氰胺在作为固化剂时,必须经过细化,粒径达到5L以下,才能使固化产物有良好的性能112。
针对国内大量采用溶剂法生产预浸料,而双氰胺的溶解性不佳的状况,找出一种低沸点的溶剂,使双氰胺能在其中溶解或对双氰胺进行改性,使之能溶于低沸点溶剂,对于复合材料的生产具有重大的意义。
国内外对此己有一些报道12~42,如双氰胺和甲醛的反应产物,双氰胺和芳香胺类的加成产物,双氰胺钠和1,5-二氨基-2-甲基戊烷盐酸的反应产物等。
另外,也有采用加入促进剂的方式降低双氰胺/环氧树脂的固化温度,在复合材料中用得较多的是咪唑及其衍生物。
本文采用了一种苯胺-甲醛改性的双氰胺,它在某些低极性溶剂中有良好的溶解性,可以方便地制作预浸料,工艺性有很大的改进,在促进剂的作用下,可以在中温固化,并且采用这种改性后的固化剂,固化产物的性能也有一定的提高。
双氰胺-环氧树脂固化反应机理的新见解及其应用
双氰胺-环氧树脂固化反应机理的新见解及其应用
双氰胺-环氧树脂固化反应机理是指将双氰胺和环氧树脂在一定条件
下进行反应，最终形成3D网络结构的固态材料的过程。
这个反应机制在
很长一段时间内一直是个谜，直到近年来，新的研究结果揭示了一些新的
见解。
首先，双氰胺会在水溶液中迅速水解为脲和氨。
当环氧树脂和脲共存时，脲会通过其羰基上的质子和环氧树脂上的氧原子发生作用，形成氢键。
这个氢键有助于促进双氰胺-环氧树脂反应的进行。
其次，环氧树脂中的氧原子与双氰胺中的氢原子发生反应，形成一个
氢键，将两个分子结合在一起。
在此过程中，双氰胺分子中的尿素与环氧
树脂中的环氧基发生反应，形成酰胺结构。
这个结构实际上是一个轨道重
叠状态，其中双氰胺分子的碳原子与环氧树脂中的氧原子发生反应，形成
稳定的共价键。
最终，通过这个反应，环氧树脂与双氰胺形成了一种网络结构的固态
材料。
这种材料具有优异的机械性能和良好的耐化学性能，因而在业内广
泛应用于各种领域，例如汽车工业、航空航天、建筑工业等。
总之，双氰胺-环氧树脂固化反应机理是一个复杂的过程，需要多个
因素共同作用。
随着科技的不断进步，人们对这个反应机理的认识也会愈
加深入，从而更好地发掘其在各个领域的应用价值。
环氧／双氰胺固化体系的研究
文志红． 环氧 ／ 双氰胺固化体系的研究
环氧 ／ 氰胺 固化体 系 的研 究 双
文 志红
（ 天津科 技 大学 材料 科学 与化 学工程 学 院 ，天津
３０ ５ ） ０４ ７
摘要 ：以环氧 Ｆ １ 一５ ／双氰胺制作粘合剂 ，研 究 了双氰胺经化学、物理改性后在体 系中的溶 解性。还研 究了在加入不 同促进剂 品种及 用量 、溶剂等 因素对环氧／ 双氰胺体 系的储存稳定性 、固
从表 ３ 的测 试 结果可 以看 出， 氧树 脂 中加 入 环 促进 剂 ，在 无 溶剂 体系 中储 存期 全部 变短 ，而 在
有溶 剂体 系 中储存 期有 不 同程 度 的延 长 。这是 由 于发 生 了热 效 应 。在 无 溶剂 体系 中 因部分 交联 而
中配方 ４即加 入 １ ％的 Ｋ 促 进剂 在 １０ ． ５ Ａ ６ ℃时 的
及改变体系粘度和加入助剂等手段，使其长期均
匀悬 浮达到 均匀 高温 固化 的 目的 。
２ ０ ．０． ０ ９Ｎ ６
文志红．环氧 ／双氰胺固化体系的研究
表 ３促进剂对 固化条件 、溶解性及贮存期 的影响
３
注：１ ＋” “ 为固化 ，“ 为没有 固化 ；２环氧树脂 ：双氰胺／（ 一” 质量 比）＝ ０ ：９ １０ ；３ 储存期温度为室温 。
Ｎ Ｈ Ｈ Ｎ一 ２ Ｎ ＋ ｃ 。＋ Ｈ Ｈ ｌ－ Ｎｃ一 ． － Ｈ － ＮＣ一 Ｎ Ｈ—— Ｃ Ｈ ＋ ２ Ｈ ０
—
—
作者简介 ：文志红 （ ９ ０ ），女 ，助理 实验 员，主要从事高分子涂料 的合成 、高分子材料的化学及物理性能测试 、 １６ 一
表征 。 一
２
芳香二胺改性双氰胺,取代脲,双酚A环氧树脂体系的研究
应变．％
矗洲
１２００ １０００ ８００ ６００ ４００ ２００ ０
图１树脂浇注体拉仲应力应变曲线
芳香二胺改性体系的韧性高于没有改性 的体系，断裂韧性Ｇ¨ｃ分别增加了８４％～
１８３％（图２）。ＢＡＰＰ改性体系的Ｇｔｔｃ增加较星
少，是由于其分子链较长，高交联区的交联 密度和交联状态不均匀的程度低。ＤＤＳ改性 硬，造成交联状态不均匀的程度高。 步的说明（图３）。从图３可以看出，高交 联密度区和低交联密度区没有分离成两 相，韧性的提高是由于交联状态的不均匀。 ３．３树脂和复合材料性能 树脂浇注体的拉伸强度主要由浇注体 的质量决定，并和树脂的韧性有关。断裂 ｇ
芳香二胺改性体系和没有改性体系的复合材料性能几乎相同（表５），室温和高温的层问 剪切强度也区别不大。 图４显示芳香二胺改性体系在沸水中具有较低的吸湿量，可以预见，其高温湿态性 能不会下降太多。 芳香二胺改性体系的耐热性均优于没有改性体系。表６为ＤＭＡ测试的树脂玻璃化 转变温度（７童）和模量拐点温度（７’ｓ）。未改性体系的丁ｓ从千态到湿态下降丁２９％，而改
ｕｎｈｏｎｏｇｅｎｅｉｔｙ
ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ．
ｓｔａｔｅ
ｗｏｒｄｓ
ｒｅｓｉｎ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ，ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ
ｕｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｙ，ｈｙ—
ｇｒｏｔｈｅｒｒａａｌ
９１４
９１２
…譬立盆
５ ４
表６树脂的玻璃化转变温度（丁ｇ）和 横量拐点温度（Ｔｓ）
盖， 嚣：
｛ ０
时间．ｆｌａｙ 图４纯树脂的吸湿量时间关系曲线 Ｔｇ，损耗峰｛７１ｓ，模量拐点
性体系的扎从干态ห้องสมุดไป่ตู้湿态只下降了２１％左右。
为进一步评价这些树脂体系的湿热性能，我们测试了复合材料湿态室温和高温的层 间剪切强度，测试结果见表７。芳香二胺改性体系的湿热性能高于未改性体系．层间剪切 强度的湿态（８０。Ｃ）保持率达到５０％。
常用的固化剂种类及材料特性总结
常用的固化剂种类和性能环氧树脂是线型的热塑性树脂，本身不会硬化，且不具有任何使用性能，只有加入固化剂，使它由线型结构交联成网状或体型结构，形成不溶不熔物，才具有优良的使用性能；并且固化产物的性能在很大程度上取决于固化剂，因此。
固化剂是环氧树脂结合剂中的一个重要组成部分。
凡能和环氧树脂的环氧基及羟基作用，使树脂交联的物质，叫做固化剂，也叫硬化剂或交联剂。
根据固化所需的温度不同可分为加热固化剂和室温固化剂两类。
如果根据化学结构类型的不同，可分为胺类固化剂，酸酐类固化剂，树脂类固化剂，咪唑类固化剂及潜伏性固化剂等。
按固化剂的物态不同可分为液体固化剂和固体固化剂两类。
常用的固化剂种类和性能固化后环氧树脂的性能，特别是耐热性和力学强度，主要是由固化剂来提供，不同固化制成制品的耐热性和力学强度相差较大。
环氧树脂常用固化剂材料特性及配方环氧树脂本身是一个线性结构的化合物，性能很稳定，必须与固化剂一块使用才能具有实用价值。
因此固化剂是环氧树脂在使用过程中必不可少的重要组成部分。
环氧树脂的固化剂种类很多，常见的有：脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、酸酐、聚酰胺类、改性胺类、潜伏性类、树脂类、叔胺类。
由于固化剂的不同会直接影响制品的工艺过程及制品的物理化学性能，所以根据应用的场合来加以选择这些环氧树脂固化剂是十分重要的。
如固化工艺是常温固化还是加温固化？制品要求是硬质的还是软质的？是要求耐高温的还是低温的？使用环境是潮湿的还是干燥的？不同的场合使用的固化剂有所不同。
总之要根据实际情况选择合适的固化剂，以便发挥出所用环氧树脂体系的最好的性能1、脂肪多元胺乙二胺 EDA H2NCH2CH2NH2 分子量60 活泼氢当量15 无色液体每100份标准树脂用6-8份性能：有毒、有剌激臭味，挥发性大、粘度低、可室温快速固化。
用于粘接、浇注、涂料。
该类胺随分子量增大，粘度增加，挥发性减小，毒性减小，性能提高。
但它们放热量大、适用期短。
环氧树脂的固化机理及常用固化剂
环氧树脂的固化机理及其常用固化剂反应机理酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇固化剂分类1反应型固化剂▪可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构▪一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚2催化型固化剂▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物常见固化剂▪脂肪胺固化剂▪芳香族多元胺▪改性多元胺▪多元硫醇▪酸酐类固化剂1脂肪胺固化剂脂肪胺固化特点：▪活性高，可室温固化▪反应剧烈放热，适用期短▪一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低，一般80-90℃▪固化物脆性大▪挥发性及毒性大2芳香族多元胺芳香族多胺特点：▪固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺▪活性低，大多加热固化▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体，熔点高，工艺性差▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成3改性多元胺a、环氧化合物加成：▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性b、迈克尔加成：▪丙烯腈与多元胺▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效c、曼尼斯加成：曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。
▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP▪典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料▪粘结的快速修复和加固d、硫脲-多元胺缩合：▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气▪能在极低温下（0℃以下）固化EPe、聚酰胺化：▪9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严▪固化物有很好的增韧效果▪放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右4多元硫醇▪类似于羟基▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行▪在低温固化更为明显5酸酐类固化剂▪反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂▪低挥发性，毒性低，刺激性低▪反应缓慢，放热量小，适用期长▪固化物收缩率低，耐热性高▪固化物机械强度高，电性能优良▪需加热固化，时间长▪EP常用固化剂，仅次于多元胺主要酸酐：▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐▪甲基纳迪克酸酐▪均苯四甲酸二酐▪改性酸酐▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强阴/阳离子型催化剂▪催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联▪用量主要以实验值为准▪催化环氧开环形成链增长1常用阴离子催化剂1、叔胺类多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）2、咪唑类多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸链终止于离子对复合2常用阳离子催化剂▪路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体▪BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大环氧树脂固化的三个阶段▪液体-操作时间：树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)，这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。
环氧树脂固化剂的种类及固化机理汇总！
环氧树脂固化剂的种类及固化机理汇总！环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中。
使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。
01 固化剂的种类碱性类碱性类固化剂 WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。
酸性类酸性类固化剂：包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。
加成型加成型固化剂：这类固化剂与环氧基发生加成反应构成固化产物一部分链段，并通过逐步聚合反应使线型分子交联成体型结构分子，这类固化剂又称瓜型固化剂。
催化型催化型固化剂：这类固化剂仅对环氧树脂发生引发作用，打开环氧基后，催化环氧树脂本身聚合成网状结构，生成以醚键为主要结构的均聚物。
显在型显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。
所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。
这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。
因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。
而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。
在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。
所以，可称之为功能性潜伏型固化剂。
潜伏型潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。
这类固化剂基本上是用物理和化学方法封闭固化剂活性的。
所以，在有的书上也把这些品种划为潜伏型固化剂，实际上可称之为功能性潜伏型固化剂。
因为潜伏型固化剂可与环氧树脂混合制成一液型配合物，简化环氧树脂应用的配合手续，其应用范围从单包装胶黏剂向涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面发展。
改性双氰胺研究进展
改性双氰胺研究进展南巡;周宇;凌辉;蒋文革【摘要】针对双氰胺固化温度较高、在环氧树脂中分散不均等缺点,综述了物理和化学改性方法对双氰胺固化反应活性和储存性能的影响,结合双氰胺的固化机理,分析了双氰胺的改性原理,展望了其未来的发展方向.【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2019(049)002【总页数】4页(P7-10)【关键词】双氰胺;环氧树脂;化学改性;物理改性【作者】南巡;周宇;凌辉;蒋文革【作者单位】航天材料及工艺研究所,北京 100076;航天材料及工艺研究所,北京100076;航天材料及工艺研究所,北京 100076;航天材料及工艺研究所,北京100076【正文语种】中文【中图分类】TP330 引言作为一种潜伏性能优良的环氧树脂固化剂，双氰胺在环氧预浸料中应用极为广泛，双氰胺与树脂混合后的产物室温潜伏期超过6 个月，且固化产物拥有极为优异的化学稳定性、力学性能和电性能等。
但双氰胺在实际应用中存在很大缺陷，主要有:⑴固化温度较高（双氰胺单独固化环氧树脂时，固化温度高达175-185℃，这并不能满足工业上要求的尽可能在150℃以下完全固化的要求[1]；⑵在环氧树脂中溶解性较差，易结块，所以与树脂混合前必须研磨至一定粒径（粒径低于5 μm，才能在树脂体系中分散较为均匀，从而对固化产物性能的影响较小），且制备的双氰胺/环氧树脂体系室温静置一段时间后，可能会发生双氰胺析出等现象，从而对产品质量产生不良影响[2]。
导致这些问题的原因主要有:⑴双氰胺本身熔点过高，在207～209℃才能熔化，这源于双氰胺分子结构中氰基的强极性，使得双氰胺具有很强的结晶性从而造成过高的熔点；⑵双氰胺分子结构中的强吸电子基团如—CN、—（C—N）—等减弱了末端氨基上的电子云密度，使得氨基上氢的反应活性明显下降，从而严重削弱双氰胺的固化反应活性；⑶双氰胺与环氧树脂结构极性差异较大，彼此相容性差，所以很容易发生相分离。