氨基改性介孔二氧化硅的制备及其吸附性能研究_杨娜

此外， 为了分析氨基官能团对铜离子的吸附作 用 ， 我 们 对 ｍ－ＭＣＦ 进 行 了 循 环 吸 附 实 验 。 取 １００ ｍｇ ｍ－ＭＣＦ 与 ２０ ｍＬ 浓度为 ３０３．８ ｍｇ·Ｌ－１ 的 铜 离 子 溶 液 室 温 下 搅 拌 ２４ ｈ， 离 心 ， 上 层 清 液 取 出 分 析。再将已经吸附铜的的粉末溶于 ２００ ｍＬ（ｐＨ＝３）的 硝 酸 溶 液 中 搅 拌 ６０ ｍｉｎ， 脱 去 铜 离 子 。 过 滤 ， 晾 干
ＹＡＮＧ Ｎａ ＺＨＵ Ｓｈｅｎ－Ｍｉｎ＊ ＺＨＡＮＧ Ｄｉ
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００３０）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ａ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ａｍｉｎｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｌｏｗ－ａｎｇｌｅ ＸＲＤ， Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ， ＦＴＩＲ ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ （ＡＡＳ）． Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｉｌｌ ｈｅｌｄ ａ ｈｉｇｈ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ４４４ ｍ２·ｇ－１ ａｎｄ ａ ｌａｒｇｅｒ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ２２ ｎｍ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｗａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ－ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ （ＡＰＴＥＳ）． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ Ｃｕ２＋ ｒｅｍｏｖａｌ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔａｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ， ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａｌｍｏｓｔ ｔｈｒｅｅ ｔｉｍｅｓ ａｓ ｈｉｇｈ ａｓ ｔｈａｔ ｏｆ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ａｍｉｎｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃａ ＳＢＡ－１５．
图 ２ 显示的是氨基改性前后介孔二氧化硅的红 外光谱图（ｍ－ＭＣＦ 和 ＭＣＦ）。从图中可以看出， 样品 ｍ－ＭＣＦ 和 ＭＣＦ 在 １ ０８３ ｃｍ－１ 处均有一个极强的宽 吸收峰，此峰对应于介孔二氧化硅骨架中 Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ 的 伸缩振动峰。利用 ３－氨丙基三乙氧基硅烷改性后（ｍ－ ＭＣＦ）， 在 １ ５６２ ｃｍ－１ 处出现的新峰可归属为 ＮＨ２ 的 剪式振动峰， 这证明 ＡＰＴＥＳ 成功地嫁接到介孔二氧 化硅材料上。
摘要： 合成了一种具有较大孔径的氨基改性介孔二氧化硅材料（ｍ－ＭＣＦ）。通过 ＸＲＤ、ＴＥＭ、低温氮吸附、ＴＧＡ、ＦＴＩＲ 以及原子吸 收光谱（ＡＡＳ）等表征方法对产物的结构和性能进行的分析表明： 利用三甲基苯为扩孔剂制备得到的介孔材料具有较 大 的 孔 径 ， 有利于功能基团对孔内表面 的 改 性 。 当 氨 基 改 性 介 孔 材 料 后 ， 该 材 料 仍 然 保 留 较 大 的 孔 径（２２ ｎｍ）和 较 高 的 比 表 面 积（４４４ ｍ２· ｇ－１）。研究发现：与改性而未扩孔的介孔二氧化硅 ＳＢＡ－１５ 相比， 该材料对铜离子的吸附能力提高了 ２ 倍。
图 １ （ａ） ｍ－ＭＣＦ 的 ＸＲＤ 图； （ｂ） ｍ－ＭＣＦ 的 ＴＥＭ 图 Ｆｉｇ．１ （ａ） Ｌｏｗ－ａｎｇｌｅ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｍ－ＭＣＦ ｓａｍｐｌｅ；
（ｂ） ＴＥＭ ｏｆ ｍ－ＭＣＦ ｓａｍｐｌｅ
第９期
杨 娜等： 氨基改性介孔二氧化硅的制备及其吸附性能研究
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点也被 ＴＥＭ 所证实。图 １（ｂ）为 ｍ－ＭＣＦ 的 ＴＥＭ 图。 从 图 中 看 到， 样 品 保 持 一 定 的 有 序 度 、有 着 类 似 于 墨 水瓶形状的孔结构， 细胞状的孔与孔之间由一扇扇 窗户 相 连［１５］， 这 种 开 阔 的 三 维 孔 结 构 为 材 料 最 终 用 作吸附材料提供了良好的条件。ＸＲＤ 和 ＴＥＭ 均有 力地证明， ＡＰＴＥＳ 改性后的较大孔径的介孔二氧化 硅的孔结构没有被破坏， 仍然具有一定的规整性。 ２．２ 红外光谱和热失重分析
分 别 取 ０．５ ｇ ＭＣＦ， ５ ｍＬ ３－氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷（ＡＰＴＥＳ）加入到 ５０ ｍＬ 甲苯中 ８０ ℃回流 １２ ｈ， 过 滤， 乙醇洗涤， 干燥， 得到较大孔径的氨基改性介孔 二氧化硅，称为 ｍ－ＭＣＦ。（为比较吸附性能， 另以同样 配比对 １．１ 中得到的 ＳＢＡ－１５ 进行氨基改性， 所得产 物称为 ｍ－ＳＢＡ－１５）， 反应机理如 ｓｃｈｅｍｅ 所示：
本工作将扩孔与功能基团改性相结合， 制备得 到具有特殊三维较大孔道、表面氨基改性的介孔二
收稿日期： ２００７－０６－０５。收修改稿日期： ２００７－０７－３０。 国 家 自 然 科 学 基 金（Ｎｏ．５０５７３０１３）和 上 海 市 科 委（Ｎｏ．０５ＺＲ１４０７７）资 助 项 目 。 ＊ 通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ： ｓｍｚｈｕ＠ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 第一作者： 杨 娜， 女， ２３， 硕士研究生； 研究方向： 纳米复合材料。
图 ２ ｍ－ＭＣＦ 与 ＭＣＦ 样品的红外谱图 Ｆｉｇ．２ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｍ－ＭＣＦ ａｎｄ ＭＣＦ ｓａｍｐｌｅｓ
改性材料中 ＡＰＴＥＳ 的含量， 由样品的热失重曲 线估算。温度由室温升至 １５０ ℃， ｍ－ＭＣＦ 孔道中自 由吸附的水分子逐渐脱出，对应的 ＴＧ 曲线上出现一 个约 ５％的失重。温度达到 ２００ ℃时，ＡＰＴＥＳ 中的有 机基团开始分解。当温度继续升至 ８００ ℃时，样品质 量基本趋于稳定。计算得到 ｍ－ＭＣＦ 中 ＡＰＴＥＳ 的含 量约为总质量的 １４％。 ２．３ 氮气吸附分析
从 ｍ－ＭＣＦ 的氮气吸附－脱附曲线（图 ３ａ）看到，吸 附与脱附曲线转折点相差很大， 可以证实这是典型 的 ＢｄＢ 类似于墨水瓶形状的孔结构［１２］。比表面积、孔 容和孔径分布结果列于表 １。由表 １ 可知， ｍ－ＭＣＦ 的 比表面积达到 ４４４ ｍ２·ｇ－１， 瓶颈和瓶体的孔径分别约 为 ７ ｎｍ 和 ２２ ｎｍ，孔容保持在 １ ｃｍ３·ｇ－１ 以上， 说 明 介孔材料 ｍ－ＭＣＦ 的改性过程并没有很大地影响材
Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｍｏｄｉｆｉｅｄ； ｐｏｒｅ－ｅｘｐａｎｄｅｄ； ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
高 度 有 序 介 孔 二 氧 化 硅 ， 如 ＳＢＡ－１５、ＭＣＭ－４１ 和 ＭＣＭ－４８， 由 于 具 有 高 的 比 表 面 积（１ ５００ ｍ２·ｇ－１）， 规整的孔结构等许多优点使其在大分子催化、吸附 分离以及化学组装制备先进功能材料和光学器件等 方面具有很大的潜在应用价值 。 ［１￣６］ 其中， 介孔二氧 化硅用作废水中重金属离子的吸附和去除方面也得 到了广泛的研究［７］。为了提高吸附能力， 人们通常利 用 具 有 功 能 基 团 的 化 合 物 如 ３－氨 丙 基 三 乙 氧 基 硅 烷 （ＡＰＴＥＳ）， 或 ２－巯 基 噻 唑 啉 等 改 性 ＭＣＭ－４１ 或 ＳＢＡ－１５ 的内表面， 以期提供可以与金属离子形成配
关键词： 介孔材料； 改性； 扩孔； ３－氨丙基三乙氧基硅烷； 吸附
中图分类号： Ｏ６１３．７２
文献标识码： Ａ
文章编号： １００１－４８６１（２００７）０９－１６２７－０４
Ｍａｃｒ ｏｐｏｒ ｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ： Ｓｕｒ ｆａｃｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｓｏｒ ｐｔｉｏｎ Ｐｒ ｏｐｅｒ ｔｉｅｓ
第９期 ２００７ 年 ９ 月
无机 化 学 学 报 ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．９ Ｓｅｐ．， ２００７
Hale Waihona Puke 氨基改性介孔二氧化硅的制备及其吸附性能研究
杨 娜 朱申敏＊ 张 荻 （上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室， 上海 ２０００３０）
后， 回收的粉末再进行以上吸附， 条件相同， 如此循 环 ３ 次。 １．４ 表 征
用日本 ＲＩＧＡＫＵ Ｄ／ｍａｘ－ｒＢ 型 Ｘ 射 线 粉 末 衍 射 仪表征合成材料晶相结构及其周期性排列 （Ｃｕ Ｋα， 石 墨 弯 晶 单 色 器 ， λ＝０．１５４ ０６ ｎｍ， ４０ ｋＶ， ５０ ｍＡ， 扫 描速率为 ２°·ｍｉｎ－１）。样品形貌分析是用日本 ＪＥＯＬ ２０１０（ＨＴ）型 透 射 电 子 显 微 镜（ＴＥＭ）观 测 样 品 的 结 构 ， 加速电压 ２００ ｋＶ。红外光谱分析采用 Ｎｉｃｏｌｅｔ ２０５ 型 红外光谱仪， ＫＢｒ 压片测定。样品的比表面积和孔径 分 布 通 过 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０ 快 速 表 面／孔 结 构分析仪测定。利用德国 Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ－４２９ 综合热分 析仪测定样品的热失重（空气气氛， ２５￣８００ ℃， 升温 速率 ２０ ℃·ｍｉｎ－１）。铜离子浓度采用原子吸收光谱仪 ＡＡＳ－３７１０ 测定。
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无机化学学报
第 ２３ 卷
氧化硅材料， 并研究了该材料对水溶液中金属铜离 子的吸附性能。
１ 实验部分
１．１ 较大孔径介孔二氧化硅的制备 称 取 ２．０ ｇ 嵌 段 共 聚 物 表 面 活 性 剂 Ｐ１２３
（ＥＯ２０ＰＯ２０ＥＯ２０， ＢＡＳＦ 公 司）， 溶 于 ７５ ｍＬ 浓 度 为 １．６ ｍｏｌ·Ｌ－１ 的盐酸中。置于室温下磁力搅拌 １ ｈ 后， 滴入 ０．６ ｇ 扩孔剂 １， ３， ５－三甲苯（ＴＭＢ）， 将反应温度 上升至 ４０ ℃搅拌 ３０ ｍｉｎ。之后慢慢滴加 ４．４ ｇ 正硅 酸乙酯（ＴＥＯＳ）， ４０ ℃下继续搅拌反应 ２０ ｈ。将上述 反应液转移到高压反应釜中， １００ ℃晶化 ２４ ｈ， 得到 的反应产物经抽滤、洗涤后， 于 ８０ ℃下烘干。将所得 粉末置于马弗炉中， 以 １．５ ℃·ｍｉｎ－１ 的速度升温至 ５００ ℃， 空气气氛中焙烧 ８ ｈ， 得到焙烧产物，即孔径 较大的介孔二氧化硅材料， 称为 ＭＣＦ。（以上流程不 加入扩孔剂 ＴＭＢ 所得的产物称为 ＳＢＡ－１５）。 １．２ 氨基改性介孔二氧化硅的制备