BP公司Cativa羰基合成醋酸技术研究
醋酸生产—甲醇羰基化生产醋酸的反应原理和工艺参数
1968年，美国孟山都公司在高压法合成醋酸的基础上，研究开发出用铑取代钴的 催化剂，这种特殊的催化剂，可使反应压力从50 ～ 70MPa降低到3MPa，醋酸的 选择性可提高到99%以上。1970年实现了甲醇羰基化生产醋酸的工业化 。
本节课学习甲醇羰基化生产醋酸的反应原理和工艺参数。
由于这些副反应可被甲醇的平衡所控制，故一切中间产物都可以转化为醋酸，几乎没 有副产物的生成。以甲醇为基准，生成的醋酸选择性高达99%。
2、工艺参数
• ①反应温度 •温度升高，提高主反应速率； •温度过高，降低主反应选择性，副产物CH4和CO2明显增多。 •结合催化剂活性，甲醇羰基化反应最佳温度为175℃。一般控制在130℃～180℃。
2、工艺参数
甲醇羰基化反应对铑活性物种和碘化物的浓度均呈一级，与CO压力和甲醇浓度无关。
碘化物浓度越高，羰基化反应速率越快。
铑催化剂浓度越高，羰 基化反应速率越快。
实际生产中应高度重视 催化剂的稳定性，以降 低生产醋酸的成本。
催化剂 影响
水浓度越高，羰基化反 应速率下降。
反应温度越高，羰基化 反应速率越快。
1、反应原理
甲醇羰基合成制醋酸：放热反应
CH 3OH CO CH 3COOH 134.4kJ COOH CH3COOOH H2O
CH3COOOH HI CH3COOH CH3I
CH3I Rh CO2 I2 CH3Rh3CO2 I3 CH3Rh3CO2 I3 CO H2O CH3COOH Rh CO2 I2 HI
1、反应原理
副反应：
CH3COOH + CH3OH → CH3COOCH3 + H2O 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O CH3COOH → 2CO + 2H2 CH3OH → CO + 2H2 CO + H2O → CO2 + H2 CO + H2O → HCOOH CO + H2 → CH4 + H2O
对甲醇低压羰基合成醋酸工艺的几点思考
对甲醇低压羰基合成醋酸工艺的几点思考甲醇低压羰基合成醋酸是一种重要的工业化学工艺，具有高效能、高选择性和环境友好等优点。
在对该工艺进行思考时，我认为以下几点是值得关注和深入研究的：1. 催化剂的选择：目前常用的催化剂是钴和碘化物的复合体。
由于催化剂具有直接影响反应效率和选择性的特性，因此选择合适的催化剂是很重要的。
未来可以考虑开发新型催化剂，以提高反应效率和选择性。
2. 变工艺条件以改进反应效率：醋酸甲酯氧化和羰基亲核加成反应是甲醇低压羰基合成醋酸的两个主要步骤。
通过改变工艺条件，如温度、压力和反应物配比等，可以提高反应效率。
还可以考虑引入辅助催化剂或添加助剂，以增加反应速率和产物选择性。
3. 应用新型反应器：传统的甲醇低压羰基合成醋酸的反应器主要是管式反应器和固定床反应器。
未来可以考虑采用新型反应器，如流经式反应器、催化膜反应器等，以提高反应效率和产物选择性。
4. 应对副产物产生：在甲醇低压羰基合成醋酸的过程中，常常会产生副产物，如一醋酸乙烯酯和二甲醚等。
这些副产物不仅降低了反应的效率，还增加了废物处理的难度。
可以研究如何减少或回收这些副产物，以提高产物纯度和减少物料损失。
5. 节能减排和环保性：甲醇低压羰基合成醋酸需要较高的温度和压力条件，导致能耗较高。
可以引入新的能源节约技术，如换热器、催化剂再生和废热利用等，以降低能耗。
还可以研究如何减少或处理废气和废水，以提高工艺的环保性。
对甲醇低压羰基合成醋酸工艺的几点思考包括催化剂的选择、工艺条件的改进、新型反应器的应用、副产物产生的应对和节能减排与环保性等方面。
通过对这些关键问题的探索和研究，可以进一步提高该工艺的效率和环境友好性。
甲醇羰基化反应制醋酸反应原理及工艺流程
甲醇羰基化反应制醋酸反应原理及工艺流程下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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甲醇羰基化反应是一种重要的化工反应，用于制备醋酸。
低压羰基合成工艺醋酸成品丙酸影响因素及其控制方法
低压羰基合成工艺醋酸成品丙酸影响因素及其控制方法摘要：低压羰基合成工艺醋酸成品指标中，丙酸虽然没有纳入国家标准，但作为重要的质量指标，受到越来越多的高端用户的关注，部分用户要求丙酸含量小于300ppm，少量用户甚至要求小于200ppm。
在醋酸市场总体供大于求的情况下，低丙酸含量的醋酸能够部分高端用户的需求，具有较强的竞争力。
而丙酸的影响因素以及控制方法也变得越来越重要。
文章通过对丙酸生成机理以及脱除方法的探讨，分析影响成品丙酸的因素及其有效的控制方法，降低丙酸含量，提升成品品质，提高醋酸的市场竞争力。
关键词：低压羰基合成；丙酸；影响因素；控制方法1 醋酸产业的概述目前醋酸产能严重过剩，且绝大多数均采用以铑为催化剂的催化体系进行的低压羰基合成，各装置采用工艺技术路线类似，竞争非常激烈。
在这样的市场形势下，只有提升产品品质，以满足不同客户需求，拉开与竞争对手的差距，才能在竞争中占据有利形势。
而醋酸中丙酸含量，受到越来越多的客户关注，低丙酸醋酸产品越来越受到高端用户的欢迎，需求量也越来越大，因此，分析丙酸的影响因素及其控制方法，也显得越来越重要。
2 影响丙酸生成的因素及其控制方法醋酸中丙酸生成机理主要有乙醇与一氧化碳生成，而乙醇主要来源有甲醇中含有的乙醇杂质，副产物乙醛加氢反应生成。
因此其影响因素主要有以下几种。
2.1 甲醇中乙醇含量乙醇能与一氧化碳反应生成丙酸，该机理与甲醇与一氧化碳生成乙酸类似。
乙醇的直接来源之一就是原料甲醇中的乙醇含量。
目前甲醇国家质量标准中对乙醇含量未做规定，仅列出检测项目，由供需双方协商具体指标。
建议采购乙醇含量低的甲醇，建议可控制在0.01wt%以内，以减少丙酸生成。
2.2 系统中乙醛含量在羰基合成体系中会产生副产物乙醛，而乙醛会与氢气发生加成反应生成乙醇，从而进一步与一氧化碳反应生成丙酸。
有文献资料显示，反应釜内乙醛含量可以控制在1000ppm以内时，成品丙酸含量大幅降低。
年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程
年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程1. 原料准备：甲醇和一氧化碳是制备醋酸的主要原料。
首先经过脱硫处理，去除其中的硫化物。
然后进入预处理设备，调整其比例，准备进入反应器。
2. 反应器反应：原料进入反应器，添加催化剂，进行甲醇和一氧化碳的羰基化反应，生成乙酸甲酯。
这是一个高温高压反应，需要严格控制反应条件，保证产物的质量和产率。
反应后得到混合物。
3. 分离精馏：通过精馏技术，将混合物进行分离，得到醋酸甲酯和未反应的甲醇和一氧化碳。
这些未反应物料可以循环利用，提高原料的利用率。
4. 气相吸附：将反应器废气中的有机物通过气相吸附装置进行吸附去除，以减少有机废气的排放对环境的影响。
5. 醋酸甲酯酯化：将得到的醋酸甲酯进行水解反应，生成醋酸和甲醇。
这一步是去除醋酸甲酯中的甲醇，以获得纯度更高的醋酸。
6. 精制产品：通过再次精馏和冷凝，得到高纯度的醋酸产品。
7. 产品储存：最后，将得到的醋酸产品储存至成品仓库，待包装和销售。
以上便是年产10万吨甲醇羰基化制醋酸的工艺流程。
在整个工艺过程中，需注意安全生产、环保等方面，确保产品质量和工艺稳定性。
很荣幸继续为您描述制备醋酸的工艺流程。
下面我们将详细说明剩余的步骤。
8. 废水处理：制备醋酸的生产过程中产生大量废水，其中包含有机废水和含有盐类化合物和杂质的废水。
废水处理是非常关键的部分，以确保环境不受污染，符合相关的排放标准。
废水通常需要经过中和、沉淀、过滤、生物处理等步骤，最终达到排放标准允许的水质。
9. 能源回收：在制备醋酸的工艺中，反应所需的热能和蒸汽通常会通过余热锅炉或热交换器进行回收和循环利用。
这有助于降低生产成本，节约能源资源，并减少对环境的影响。
10. 环保设施：在整个工艺流程中，应该配备相关的环保设施，包括废气处理装置、废水处理设施等，以符合国家环保法规要求，确保工厂的环保效益。
11. 运输和储存：醋酸是一种易燃易爆的化学品，因此在运输和储存过程中，必须符合相关的安全标准，包括适当的包装、标识和储存条件。
对甲醇低压羰基合成醋酸工艺的几点思考
对甲醇低压羰基合成醋酸工艺的几点思考甲醇低压羰基合成醋酸工艺是一种重要的化工生产工艺，对于提高醋酸产量、降低生产成本和改善环境保护方面具有重要意义。
通过对这一工艺的几点思考，可以进一步完善工艺流程、提高生产效率和经济效益。
对甲醇低压羰基合成醋酸工艺的原理和流程进行深入了解是非常重要的。
这项工艺的核心是利用催化剂在低温低压条件下，将甲醇和氧气进行催化反应生成醋酸。
在这个过程中，催化剂的选择、反应条件的控制和流程参数的优化都是至关重要的。
只有深入了解工艺原理，才能有针对性地进行工艺优化和改进。
针对甲醇低压羰基合成醋酸工艺存在的问题进行分析和思考。
反应速率慢、催化剂寿命短、产品纯度低、废气排放严重等问题都是制约工艺发展的关键因素。
通过对这些问题进行分析和思考，可以找到相应的解决方案，从而进一步完善工艺流程。
通过对先进技术和经验的借鉴，可以获取更多的思路和启发。
可以借鉴国外先进企业的经验，了解他们在甲醇低压羰基合成醋酸工艺方面的最新进展和技术路线。
还可以通过专业的会议、学术论文和专利文献的阅读，了解国内外在这一领域的最新研究成果，从而获取更多的技术思路和创新点子。
第四，通过实验研究和模拟计算，可以进一步优化甲醇低压羰基合成醋酸工艺的流程参数和操作条件。
可以通过实验室试验，寻找更高效的催化剂或优化反应条件，从而提高醋酸的产率和纯度。
可以利用模拟计算软件，对工艺流程进行优化设计，降低生产成本，提高资源利用率。
团队合作和交流也是非常重要的。
通过与同行、院校和研究机构开展合作交流，可以获取更多的信息和经验，开拓思路，找到问题的解决方案。
还可以通过参加专业会议、学术研讨会等活动，扩大人脉关系，获取更多技术支持和合作机会。
对甲醇低压羰基合成醋酸工艺进行几点思考是非常必要的。
只有深入了解工艺原理、分析问题、借鉴经验、开展研究、加强合作，才能够不断改进工艺，提高生产效率和经济效益。
希望通过这几点思考，可以不断推动甲醇低压羰基合成醋酸工艺的进步和发展。
甲醇低压羰基合成醋酸生产体系中水含量的控制
第 ６期 ２０１８年 １１月
中 氮 肥 ＭＳｉｚｅｄＮｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＰｒｏｇｒｅｓｓ
Ｎｏ６ Ｎｏｖ．２０１８
甲醇低压羰基合成醋酸生产体系中水含量的控制
吴 旭
（兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州 ２７７５２７）
［摘 要］介绍甲醇低压羰基合成醋酸工艺，在铑系催化剂和铱系催化剂生产体系中，一方面，反应液 中水越多，从产物醋酸中脱除水的操作成本越高，产物回收及纯化设备的投资越大；另一方面，水含量过 低，将影响催化剂的稳定性及成品质量等，造成催化剂消耗增加、成品高锰酸钾变色时间缩短等问题。因 此，合理控制甲醇低压羰基合成醋酸生产体系中的水含量，对于反应状态、指标调控、物料消耗、成品质 量等方面至关重要。
２ 铑系催化剂生产体系中水含量的控制
为保证铑系催化剂的活性，反应液中水含量 必须控制在一定范围。反应液中水越多，从产物 醋酸中脱除水的操作成本越高，产物回收及纯化 设备的投资越大，故降低水含量成为生产控制的 关键。但是，当降低生产体系中水含量可以使得 操作成本和固定成本达到最低的同时，保持催化 剂的稳定性和活性也变得困难，此时铑系催化剂 往往会从反应混合物中沉淀出去，除导致催化剂
［收稿日期］２０１８０３２８ ［修稿日期］２０１８０４１２ ［作者简介］吴 旭（１９８０—），男，四川达州人，工程师，主要 从事醋酸工艺技术管理工作。
甲醇低压羰基合成醋酸铱钌催化剂研究
作为重要的化工原料，醋酸广泛应用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、金属醋酸盐等，是重要的有机化工原料之一。
随着醋酸乙烯等下游工业的快速发展，醋酸的使用量也出现大幅度上涨，已经成为国民经济的一个重要组成部分。
我国醋酸工业化发展主要经历了乙醛法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法几个阶段，目前工业上主要使用甲醇羰基化法生产醋酸。
甲醇羰基化合成醋酸，不但使用原材料价格低，而且生产过程中选择性达到 99%以上，基本上无副产物，新建生产装置多考虑采用这一生产方法。
甲醇羰基化法制醋酸也经历了多次改进，世界首套工业化醋酸装置建成于1960年，使用的是巴斯夫高压工艺，反应温度250℃、压力6.5MPa ，条件较为苛刻。
1968年美国Monsanto 公司在巴斯夫工艺基础上成功开发了铑基催化剂，反应条件更加温和，反应效果更好，反应温度175~200℃、压力3~4MPa 。
羰基化合成醋酸另一个重要的进展是英国BP 开发并实现工业应用的一种新型甲醇羰基化制醋酸工艺，该工艺采用了铱基催化剂，具有更高的稳定性，羰基化反应要求的水含量更低，从而生产成本得到有效降低，成为目前该领域的前沿工艺。
1 铱基催化体系的反应机理（1）根据福斯特机理所述，铱催化甲醇羰基化反应的循环中，氧化加成不再是慢反应，要比铑催化剂快150倍，迁移插入反应才是速率控制步骤，是铑催化剂的1/5~1/6。
铱催化循环的迁移插入反应，包含有一个碘负离子（I -）从[MeRh （CO ）2 I 3]-解离出来，一个CO 进入配位，以及甲基迁移。
这里最慢的反应步骤是中间体的转化，其中包含碘负离子（I -）的解离和CO 进入配位，甲基向顺式邻位的CO 配体迁移，是极其迅速的。
铱催化剂羰基合成的反应动力学方程：速率∝[IR]·[CO]/[I -]。
图1表示了铱催化反应中关键控制步骤。
"$0) )*$0 ) 0<*S $0 * ><.F*S $0 * 图1 铱催化反应中速率控制步骤（2）金属促进剂 Ru （CO ）x I y （溶剂）的加入降低了反应中迁移插入的活化位垒，使[MeIr （CO ）2I 3]-更容易解离出I -，并促成CO 进入替补与之配位，从而使铱催化羰基合成的整个催化过程速度得以提高，反应过程如下：[MeIr （CO ）2I 3]-+H20+CO+[Ru （CO ）2I 2]-→[Ir （CO ）2I 2]-+[HRu （CO ）2I 3]-+ACOH2 水浓度、乙酸甲酯含量对铱钌催化剂体系影响图2是铱含量2 500mol/m 3、钌含量6 000mol/m 3、乙酸甲酯含量30%时，铱钌基催化剂体系中水浓度对羰基反应速率的影响，随着水浓度降低，反应速率逐渐提高，当水浓度达到5%时，反应速率达到最大值，随着水浓度继续下降，反应速率快速下降。
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BP公司Cativa羰基合成醋酸技术研究
摘要：本文概述了bp公司的cativa醋酸生产技术的机理、关键操作数据及工艺特点。
abstract： the paper presents the mechanism， key operation data and process characteristics of cativa acetic acid production technology of bp company.
关键词：羰基合成； cativa工艺；铱催化剂；铑催化剂；技术经济
key words： carbonyl synthesis；process of cativa；iridium catalyst；rhodium catalyst；technical economy
中图分类号：q946.81+2 文献标识码：a 文章编号：1006-4311（2013）13-0278-02
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作者简介：张龙华（1969-），男，黑龙江大庆人，助理工程师，研究方向为生产运行管理。
1 cativa醋酸工艺概述
英国bp公司于1986年从monsanto公司购买醋酸专利后，在赫尔市经过3年研究开发成功的，目前，cativa醋酸技术已在10个国家注册专利。
与现有铑基催化剂相比，cativa具有以下优点：
同一规模的投资费用节省10%-30%；
公用工程费用降低20%-40%。
ir-ru催化体系稳定，可以在低水含量4-5%系统中存在。
2 cativa醋酸工艺介绍
2.1 反应机理 ir基催化剂催化甲醇羰基化的机理要比rh催化剂的复杂得多。
ir基催化体系中存在的主要化合物是[meir（co）2i3]-和[ir（co）2i4]-，都是三价的ir，但前者有活性而后者不具活性，在进一步参与甲醇羰基化反应之前，后者需要被还原为[ir（co）2i2]-。
2.2 铱基催化剂与铑基催化剂催化机理区别 ir基和rh基体系催化机理的主要差别在于决速步骤。
在ir基体系中，mei对[ir（co）2i2]的氧化加成反应是快速的，而由[meir（co）2i3]-经由[meir （co）3i2]-到[mecoir（co）2i2]的co迁移插入过程，是慢速步骤。
通过提高[meir（co）2i3]-中co的迁移插入速率可以提高ir 基催化体系的活性和选择性。
ir基催化剂的活性物种[meir（co）2i3]-中的铱为三价，处于稳定的氧化态，即相对于rh基催化剂来说，ir催化剂具有固有的稳定性。
过量的碘离子对rh和ir催化体系的决速步骤有相反的作用。
碘离子有利于rh基催化体系的快速步骤——氧化加成反应的进行；而对于ir基催化体系，超过一定数值，增加碘离子的量则对其决速步骤——co的迁移插入起禁止作用。
当碘甲烷浓度在6%以下时，铱基催化剂羰基化反应速率随mei增大而升高，而铑基催化剂体系里，碘甲烷的浓度始终直接影响着体系羰基化反应速率。
铑基催化体系中，在低水含量情况下，加入ia族金属碘化物，
可以稳定铑基催化剂，保持羰基化反应速度，但会造成乙醛浓度升高、副产物多，增加了进一步的提纯难度。
在铱基催化体系中，当水在某一浓度以下时反应速度随水浓度的升高而升高，在某一浓度以上时反应速度随水浓度的升高而降低，即在铱基催化体系中水浓度存在一个对反应速度最为有利的最佳浓度值，也不用加入lii为促进剂，极大地减少了副产物的生成。
在铑基催化剂体系里，在一定的反应物组成和反应条件下，反应速度与乙酸甲酯的浓度（1%以上）无关，而在铱基催化体系中，反应速度与乙酸甲酯的浓度有很大关系，而且乙酸甲酯的浓度可以达到比在铑基催化剂体系里更高的浓度，从而使羰基化反应速率显著提高。
采用铱基催化体系所得醋酸的纯度较高，其中的杂质含量都比铑基催化体系低，在催化过程中基本没有不饱和缩合物生成。
两类催化剂催化甲醇羰基化反应的速度方程分别为：
铱基催化剂：速率∝[催化剂][co]/[i-]
铑基催化剂：速率∝[催化剂][ch3i]
铱基催化剂体系较铑基催化剂体系有以下优点：
①有较高的反应速率；②有更高的催化剂稳定性；③提高了以co 计的产率；可在有较低空速的反应器中完成反应，使co利用率提高；④对丙酸的选择性低，铱基催化剂对于乙醛（丙酸前体）有更低选择性，有极低的乙醛缩合产物；⑤羰基化反应可在低水含量下完成。
缺点：①催化剂体系的组成比较复杂，各成分之间相互依存性强，各组分之间配比要严格控制；②要严格控制各种金属离子在反应体系中的存在量，i-离子浓度应保持在500ppm以下。
2.3 铱基催化体系有以下特点：添加钌促进剂的铱催化剂体系，无论从生成醋酸的反应速率上，还是降低丙酸及前体的生成速率上，起到了很大作用；含钌促进剂的铱催化反应体系中，低水浓度时（<1%），co分压对反应速率影响很小，而没有钌促进剂时，对醋酸的反应速率影响差距较大。
铱催化体系中水的含量控制在
4.5-
5.5%，主要是考虑在此水含量时的副产物（丙酸及前体）含量低，而醋酸生成速率高。
（表1）
2.4 生产工艺指标
工艺指标：
主反应器操作压力 22-32bar；co分压 8-10bar；
操作温度181-195℃；铱浓度：700-1500ppm；
钌浓度：铱浓度（2.0-2.5）：1；
主反应器入口物料：碘甲烷6-12%；
醋酸甲酯10-25%；水含量3-8%；
吨物料消耗：甲醇0.537吨（折纯）； co 385nm3（折纯）；
电31.53kwh；循环水112nm3；蒸汽1.4吨。
3 与其它工艺技术比较
1980年，塞拉尼斯公司推出ao plus法（酸优化法）技术专利，该工艺通过加入高浓度无机碘（主要是碘化锂），改变了催化剂组
成，使反应器在低水浓度（4%-5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力，具有很强的市场竞争能力，三种工艺技术经济性比较如表2（美国gulf地区）。
甲醇：165■/吨；co（100%） 0.2■/nm3。
从以上比较可以看出，使用bp cativa工艺建设装置比使用传统的bp-monsanto工艺装置的产品生产成本低17%，但不如celanese ao工艺，产品生产比其成本高6%左右；但对于老装置改造，cativa 工艺的投资较低，可以更进一步降低成本，相比较而言还是有较大优势。
4 一些建议
醋酸催化剂的研究及改进发展很快，如铑基催化剂载体的改进，新催化剂的开发，另外，碘化物的去除，甚至无碘羰基化研究都在加速进行中。
因此，广泛收集技术信息，加强与中科院化学所、西南化工研究设计院进行合作，进行催化剂研发，及时掌握国内外醋酸及衍生物技术发展动态，为产业发展做好技术准备。
醋酸衍生物具有很大发展空间和潜力，其中一些属于高附加值产品，如果把握机会，凭借原料优势，进行项目开发，可以使企业获得市场竞争优势。
由于bp公司对醋酸及下游产品技术封锁，无法获得更多的信息，本文如有不妥之处，恳请各位领导和专家斧正。
参考文献：
[1]梁学博.我国醋酸工业现状及下游产品开发浅析.河南化工，2010，（21）：30.
[2]杨艳辉等.醋酸装置水系统的优化改造.化工科技，2010，（04）：40.
[3]钱伯章等.醋酸生产技术进展及市场分析.化学工业，2010，（09）：22.。