副产石膏制硫酸钙晶须重点

综述专论 化工科技．２００７，１５（３）：４６～５０ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮ（）Ｌ（）ＧＹＩＮＣＨＥＭＩＣＡＬｌＮＤＩＪＳＴＲＹ

工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用 谭艳霞，李沪萍，罗康碧，陈举恩 （昆明理工大学生物与化学工程学院，云南昆明６５０２２４） 摘要：工业副产石膏是化学工业生产中一种常见的废渣，其主要成分为硫酸钙。用其来生产硫酸

钙晶须．不仅可以变废为宝，而且可以缓解环境污染问题。作者归纳了硫酸钙晶须的主要用途，并针对利用工业副产石膏制备硫酸钙晶须的现状进行了综述。

关键词：硫酸钙晶须；工业副产石膏；制备 中图分类号：ＴＱ１２５．１＋４ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｌ００８一０５１ｌ（２００７）０３一００４６一０５ 硫酸钙晶须，又称石膏晶须，具有特定的横截面积、完整的外形和结构，其平均长径比通常在３０～８０之闻，平均长度为３０～１５０肚ｍ，平均直径为１～４Ⅱｍ［１１。与其它短纤维相比，硫酸钙晶须具有耐高温（耐热性超过石棉，在１８００℃下加热２

ｈ 仅失重ｏ．７５％，而同样条件下，石棉失重１３．７７％）、耐酸碱性、抗化学腐蚀性、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理以及和橡胶、塑料等聚合物的亲和性能强等优点［２］。与其它无机晶须相比，硫酸钙晶须是毒性最低的绿色环保材料。这些良好的特性，使硫酸钙晶须具有广泛的用途。

１ 硫酸钙晶须的制备原理和方法 硫酸钙晶须与硫酸钙石膏一样，也有二水、半 水和无水之分。目前国内研究较多的是半水和无水硫酸钙晶须。从近几年国内外的制备方法来看，其主要有水压热法和常压酸化法［３］。水压热法是将质量分数小于２％的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸汽压下，二水石膏变为细小针状的半水石膏，再经晶形稳定化处理，得到半水硫酸钙晶须。而常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水石膏悬浮液在酸性溶液中可以转变成针

收稿日期：２００６一０３一０２ 作者简介：谭艳霞（１９８２一），女，湖北孝感人，昆明理工大学硕士研究生，主要从事无机材料的研究。

＊基金项目：云南省教育厅科学研究基金项目（５Ｙ０６７８Ｄ）。 状或纤维状半水硫酸钙晶须。生成硫酸钙晶须有两种理论［４］：一是结晶理论（或称溶解沉淀理论）；二是胶体理论（或称局部化学反应理论）。虽然这两种理论都得到很多学者的支持，但新近的研究者多数支持前者。结晶理论认为硫酸钙晶须的制备实质上是颗粒状的ＣａＳ０４・２Ｈ。Ｏ向纤维状的半水或无水ＣａＳＯ。转化过程，生成过程本质是一

个“溶解——结晶——脱水”的过程。 （１）ＣａＳＯ。・２ＨｚＯ的溶解过程ＣａＳＯ。・２Ｈ２０（颗粒状）—一

Ｃａ２＋＋ＳＯｉ一＋２Ｈ２０ （２）ＣａＳＱ・Ｏ．５Ｈ：Ｏ的结晶过程 Ｃａ外＋Ｓ０ｉ一＋Ｏ．５Ｈ２０——＋ ＣａＳ０。・Ｏ．５Ｈ２０（纤维状） （３）ＣａＳ０４・Ｏ．５Ｈ２０脱水成无水硫酸钙晶须ＣａＳＯ。・Ｏ．５Ｈ２０（纤维状）—一

ＣａＳＯ。＋Ｏ．５Ｈｚｏ（纤维状） ２ 工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状 制备硫酸钙晶须通常直接采用天然石膏。随 着中国经济的发展，对天然矿产资源的依赖性越来越大。虽然中国天然石膏储量丰富，但从长远来看，这种不可再生的石膏资源将愈来愈少，终究会枯竭。经百年挖掘的湖北应城石膏已基本枯竭的

现状就说明了石膏资源的不可再生性。而硫酸钙晶须及其制品良好的市场应用前景又加快了天然石膏的消耗。因此，寻找新的制备硫酸钙晶须原料

第３期谭艳霞，等．工业副产石膏制硫酸钙晶须的现状及应用 ・４７・ 具有重要的意义。 中国每年排放约ｌ３８０万ｔ的工业副产石膏，这些工业副产石膏不仅占用大量土地，而且其中的有害杂质还污染环境，又给排放企业带来很大的负担，严重制约了企业的良性发展。因此，要解决工业副产石膏的问题，根本出路在于如何将其开发为具有广阔市场前景、较大的市场容量、较好的经济效益的各种原材料或产品。由工业副产石膏制硫酸钙晶须就是用工业废料生产高附加值产品的一种变废为宝的途径。目前，国内已有利用工业副产石膏来生产硫酸钙晶须的研究，如用生产柠檬酸时排放的柠檬酸渣、来自排烟脱硫工业的脱硫石膏以及生产食盐排放的卤渣等来制备硫酸钙晶须，这不仅为工业副产石膏找到了一个新的利用途径，而且也是缓解环境污染的一个有效手段。下面主要介绍目前国内利用这些工业副产石膏为原料制硫酸钙晶须的现状。

２．１ 利用柠檬酸厂的副产石膏 柠檬酸是一种应用非常广泛的有机酸，柠檬 酸废渣是钙盐法生产柠檬酸时排出的废渣，其主要成分为二水硫酸钙（ＣａＳ０。・２Ｈ。Ｏ），每生产１

ｔ 柠檬酸排出２．４～２．８ｔ柠檬酸湿料，折合干石膏约１．２ｔ［５］。中国有近百家柠檬酸厂，每年排放ｌｏｏ多万ｔ的废渣。国内柠檬酸石膏除少数用于水泥工业、建筑石膏以及建筑石膏砂浆外，大部分还未得到充分利用，这是因为柠檬酸废渣中残留一定量的酸及有机物一菌丝体，影响了柠檬酸废渣的有效利用。

段庆奎等嘲发明了以天然石膏（或柠檬酸渣石膏）为原料制石膏晶须（硫酸钙晶须）。将３０

ｇ 石膏原料和２４０ｇ水混合制得料浆，然后进行水热反应，当温度升至９０～９２℃时，加入晶种和转晶剂，待充分反应后进行过滤，并对过滤得的物料进行表面处理，最后干燥。这种方法制得的硫酸钙晶须平均直径为２～４肛ｍ，平均长径比为８０左右，耐水性好。

南京工业大学厉伟光等口。以某厂含质量分数９５％ＣａＳ０；・２Ｈ：０的柠檬酸废渣为原料成功制得平均长径比约为５０的硫酸钙晶须，其转化率可达９０％，作者还探讨了硫酸晶须生长机制及影响晶须生长的因素。

２．２ 利用烟气脱硫副产石膏 二氧化硫是污染环境的首要污染物，每年全 球含硫燃料燃烧排放到大气中的二氧化硫高达２亿ｔ左右［７］。中国是燃煤大国，随着工业的发展，二氧化硫排放量也不断增加。目前，烟气脱硫（ＦＧＤ）技术是国内外应用最广泛和最有效的二氧化硫控制技术，也是世界上唯一规模化、商业化应用的脱硫方式。该技术是通过将除尘处理后的烟气导入吸收器中，烟气中的二氧化硫与形成料浆的细石灰或石灰石粉发生反应生成亚硫酸钙（ＣａＳＯ。・Ｏ．５ＨｚＯ），然后将其氧化成二水硫酸钙。最后将石膏悬浮液脱水，产物为颗粒细小、品位高、残余含水质量分数在５％～１５％之间的脱硫石膏‘７。。

毛常明等［８］介绍了废气脱硫氧化直接制备硫酸钙晶须的方法，即用石灰乳吸收ＳＯ。后形成亚硫酸钙料浆，加硫酸或通入废烟气，调整ｐＨ值至３～４，并加一定量的助晶剂和氧化催化剂（加入量为ｏ．０１％～ｏ．０２％），通入氧气或空气使其氧化，氧化后趁热过滤，洗涤后在９０℃下干燥。采用这种方法可直接制得直径约ｌ～２“ｍ、长度约

１００ｍｍ的硫酸钙晶须。 ２．３ 利用海水制盐工业的副产石膏 在海水制盐过程中产生的固体废渣——盐石 膏，俗称盐皮子，其主要成分为二水硫酸钙（ＣａＳ０４・２Ｈ２０）。每生产２０ｔ原盐大约可产生１ｔ盐石膏废渣［９］。中国是以海水为原料生产食盐的大国，每年用石灰乳处理副产物卤水所产生的大量盐石膏约１００多万ｔ［∞］，盐石膏中含有大量的杂质。

广州工业大学肖楚民等咖对海盐卤水制硫酸 钙晶须进行了研究。其主要原料为：卤水（密度为１．２６２∥ｃ甜）、工业废酸（含废硫酸１～２Ｈ１０ｌ／Ｌ）、废盐酸质量分数８％～ｌｏ％、工业级ＣａＯ（质量分数为９５％）。工艺流程主要分为两步：第一步用石灰乳处理卤水。先将除溴后的卤水用氧化钙（ＣａＯ）乳液中和，控制卤液ｐＨ值为７．６～８．ｏ，然后过滤，滤液用于制取针状氢氧化镁Ｍｇ（０Ｈ）。，滤渣备用。第二步是制取晶须状硫酸钙。将前面备用滤渣用一定水稀释，加入工业废酸溶解、搅拌，调节ｐＨ值至２～３，加热溶液至沸腾。此时，残渣中大部分Ｃａ２＋已进入溶液中，趁热过滤，冷却后即有白色晶体析出，在显微镜

・ ４８ ・ 化工科技 第１５卷 下观察为细长纤维状硫酸钙晶须。结晶母液返回使用。在循环过程中发现溶液颜色发生变化时，则需进行除杂质铁的处理，一般可采用Ｃａ（０Ｈ）。调节ｐＨ值，将沉淀铁滤去。采用这种方法不仅可制得础（ＣａＳＱ・２Ｈ。Ｏ）＞９ ８．ｏ％，杂质质量分数甚微［叫（Ｃｌ一）＜ｏ．０９％、硼（Ｍ９０）＜ｏ．１１％、硼（础２Ｑ）＜ｏ．０２％］的工业一级品硫酸钙晶须，而且还可制备Ｍｇ（ＯＨ）２晶须。

２．４ 利用湿法磷酸生产中的副产石膏 磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产 物，每生产１ｔ湿法磷酸［按叫（Ｐ。０。）＝１００％计］就会产生４．Ｏ～６．Ｏｔ的磷石膏［１引。中国是农业大国，每年生产磷复肥产生大量的磷石膏，副产的磷石膏占工业副产石膏的大部分，若能利用磷石膏制硫酸钙晶须，不仅可缓解磷复肥企业的负担，而且可以缓解环境污染问题。目前还未见利用磷石膏制硫酸钙晶须的报道。但陈学玺等［１３３发明了在湿法磷酸生产中直接制造石膏晶须的方法。该法通过对传统的湿法磷酸生产工艺进行改进，在生产过程中直接制备出了雪白的磷石膏晶须，这样就从源头上避免了磷石膏废渣的产生。由于该法不同于以往的“先污染后处理”的生产方式，所以是典型的绿色化学工艺，是今后化学工业发展的方向。但该法是在生产湿法磷酸的同时制备石膏晶须，这可能会导致湿法磷酸生产中磷收率降低，过滤强度下降，从而使该法在实际推行中会有一定难度。目前，本课题组正着力进行利用磷石膏制备硫酸钙晶须的研究。

３ 硫酸钙晶须的应用 目前，美国和日本等发达国家对晶须的开发 和研究极为重视，已开发并应用了多种晶须（如钛酸钾［１“１５］、碳化硅［１６’１７３），一个研究和开发晶须材料的浪潮再次兴起［１引。中国对氮化硅和碳化硅等晶须进行了重点研究，但由于价格昂贵，使其应用领域受到限制，因而发挥中国在非金属矿资源的优势，研发廉价的晶须意义重大。硫酸钙晶须是重要