亲核取代 反应机理
第八章卤代烃8.4 亲核取代反应机理
卤代烃中的
C-X 键为极性键，电子云明显偏向卤素一边当遇上亲核试剂时，发生取代反应，卤素X 带着一对电子离去，如下式所示：
(Nucleophilic Substitution Reaction ，S N )
?为什么溴代叔丁烷水解是一级反应，而溴甲烷水解是二级反应？
?其根本原因是反应机理不一样
单分子亲核取代机理Monomlecular Nucleophilic
Substitution
1
S
N
S N1 = 单分子亲核取代，1代表单分子
亲核取代反应的机理及影响因素.
教学目标：掌握各种因素对亲核取代反应机理的影响。 教学重点：烷基结构、亲核试剂、溶剂等因素对S N1 和S N2 反应的影响 教学安排：H 1，H3 —>H4；40min 基本概念：溶剂解：溶剂作为亲核试剂的亲核取代反应，称为溶剂解或溶剂解反应。溶剂解反应可根据所用的溶剂是水、乙醇还是乙酸，分别称为水解、乙醇解，乙酸解等。 卤代烷的亲核取代反应，既可按S N2 亦可按S N1 机理进行，但究竟按何种机理进行呢？这与卤代烷结构，离去基团亲核试剂和溶剂的性质等诸因素有关，下面分别讨论。 一、烷基结构的影响 1．烷基的结构对S N2 反应的影响 在卤代烷的S N2 反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形 成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行S N2 反应的活性下降，反应速率减小。例如，I-与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生S N2 反应时的相对反应速率为： 如果在卤代烷的β- 碳原子上连有支链烷基时，对S N2 反应的速率也有明显的影响，即卤代烷中心碳( α- 碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻 击。例如，在C 2H5 OH 溶剂中C2H5ONa 与下面各溴代烷于55℃发生S N2 反应的相对反应速率为： 反应物CH3CH2B r CH3CH2CH2B r (CH3)2CHCH2B r (CH3)3CCH2B r 相对速 率 100 28 3.0 4.2×10-4 综上所述，卤代烷进行S N2 反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性次序为：
亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素 摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(S N1)与双分子亲核取代反应(S N2)。大多数反应介于这两种极端情况之间。人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对S N2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对S N1反应有利。另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与S N1、S N2）互为竞争性反应。强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。 正文： 一、烷基结构的影响 1．烷基的结构对S N2 反应的影响 反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲在卤代烷的S N2 核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形 反应的活性下降，反应速成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行S N2 率减小。例如，I-与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生S N2 反应时的相对反应速率为： 反应的速率也有明显的影响，即卤如果在卤代烷的β- 碳原子上连有支链烷基时，对S N2 代烷中心碳( α- 碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻击。 反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性综上所述，卤代烷进行S N2 次序为：
加成反应介绍(DOC)
加成反应 (addition reaction) ?定义 烯烃或炔烃分子中存在 键， 键键能较小，容易断裂形成两个 键。即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。 （1）催化加氢 在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量) ?催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能) 吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了 键的烯、炔加成。 ?氢化热与烯烃的稳定性 乙烯丙烯 1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯 氢化热/kJ?mol－1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5 (1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2 (2)反式异构体比顺式稳定： (3)乙炔氢化热为-313.8kJ?mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ?mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。 ?炔烃加氢的控制 ——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。 ——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型： 如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃： ?炔烃催化加氢的意义： ——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的； ——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。 ?环烷烃的催化加氢 环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。 （2）与卤化氢加成 （a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律 基本概念：定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。 一、两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物40%（2/5）、间位取代物40%（2/5）和对位取代物20%（1/5）。实际上只有一种或二种主要产物。例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其它取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：第一类定位基又称邻对位定位基：—O-，—N(CH3)2，—NH2，—OH，—OCH3，—NHCOCH3，—OCOCH3，—F，—Cl，—Br，—I，—R，—C6H5等。 第二类定位基又称间位定位基：—N+(CH3)3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COCH3，—COOH，—COOCH3，—CONH2，—N+H3等。 两类定位基的结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性
大的元素或带正电荷。两类定位基中每个取代基的定位能力不同，其强度次序近似如上列顺 序。 苯环上亲电取代反应的定位规律 二、定位规律的电子理论解释 在一取代苯中，由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，在环上出现了电子云密度较 大和较小的交替分布现象，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定 位作用。也可以从一取代苯进行亲电取代反 应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察，当亲电试剂E +进攻一取代 时，生成三苯 σ络合物： Z 不同，生成的三种σ 络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。 1．第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 以甲基、氨基和卤素原子为例说明。 甲基在甲苯中，甲基的碳为sp3杂化，苯环碳为sp2杂化，sp2杂化碳的电负性比sp3杂 化碳的大，因此，甲基表现出供电子的诱导效应（A）。另外，甲基C—H σ 键的轨道与苯 环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系（B）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电 子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要 发生在邻、对位上。 亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种σ 络合物中间体，三种σ 络合物 碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示： 进攻邻位：
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应 烯烃的亲电加成反应 与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。 1．与卤素加成 主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。 （1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。 CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br 卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实： （a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的： 可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反
应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。 （b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果： 上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。） （c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如 形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S N2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示：
亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素 航03班 林三春 2010011556 摘要： 本文分为四部分。第一部分论述了亲核取代反应的组成部分：亲核试剂、离去基团、反应底物，特地列出了常见的亲核试剂、常见的离去基团。第二部分论述了亲核取代反应机理，主要论述了四种：SN1、SN2、离子对机理和邻近基团参与机理，其中还包括各种机理的实验现象验证，以及对反应产物的影响，如对构型的影响。第三部分论述了亲核反应的影响因素，主要有烃基、离去基团、溶剂和亲核试剂四种，详细地说明了这四种因素如何影响反应。给出了判断离去基团的好坏，以及比较亲核试剂的亲核性的方法。最后一部分论述了亲和取代反应与消除反应的竞争关系，其中包括SN1与E1竞争，SN2与E2竞争。主要以卤代烃为例阐述的。 在论述的同时，还附有适当的图示，以及实验数据，通过比较等手段，使得论述更加有说服力。 全文通过这四个部分，详细、全面地介绍了亲核取代反应。 正文： 亲核取代反应，简称SN 亲核取代反应，通常发生在带有正电或部分正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:-）进攻而取代。 一、亲核取代反应的重要组成成分： 亲核取代反应中涉及到的三个重要组成成分为：亲核试剂、离去基团、反应底物。 称为反应底物。进攻反应底物的试剂CH30Na (或 CH3O —)是带着电子对与碳原子结合成键的，它本身具有亲核性，称为亲核试剂，一般用Nu 表示。这类反应之所以称为亲核取代也正是因为它是由亲核试剂进攻反应底物而引起的取代反应。反应底物上的溴原子带着电子对从碳原子上离去，所以Br-；称为离去基团，一般用L 表示。该取代反应是在与溴相连的那个碳原子上进行的，常称该碳原子为中心原子，或反应中心。 ．一般的亲核取代反应可以用如下的通式表示： 。其中R —L 为反应底物，L —为离去基团，Nu —为亲核试剂，弯箭头表示电子转移的方向。 1、亲核试剂： 亲核性是指：带负电荷或孤对电子的试剂即亲核试剂对亲电子原子的进攻的能力。 具有亲核性的物质叫做亲核试剂。凡是带有未共享电子对的物质(如Lewis 碱)都具有一定的亲核性，它们都可能作为亲核试剂。亲核试剂可以是中性分子，也可以是带负电的阴离子。下表列出的是亲核取代反应中常见的一些亲核试剂：
亲和取代反应总结资料
亲和取代反应总结
亲核取代反应总结 1、反应定义： 亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction)是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。 2、反应意义： 这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。 3、反应分类： 亲核取代反应的主要类型为脂肪族饱和碳上的亲核取代反应，即饱和卤代烃与亲核试剂的取代反应，较特殊结构的有苄基卤代物、烯丙基卤代物亲核反应。其他类型还包括与酰氯、磺酸酯、磺酰卤、卤代苯等的取代反应。 从电荷类型来分，亲核取代反应只能有四种类型： (1)中性底物和负离子亲核试剂反应 (2)中性底物和中性亲核试剂反应 (3)正离子底物和负离子亲核试剂反 (4) 正离子底物和中性亲核试剂反应
亲核试剂包括有机和无机两类分子或离子： 无机类亲核试剂：OH-、CN-、X-、H2O、NH3等 有机类亲核试剂：ROH、RO-、PhO-、RS-、RMgX、RCOO-等4、反应机理类型分类： （1）双分子亲核取代反应(S N2) 有两种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。反应过程中，亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一条直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，即活化能，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外反转一样，这时就要释放能量，形成产物，S N2反应机理一般式表示为： Nu-+R X [Nuδ-···R···Xδ- ] NuR+X- 例如，溴甲烷与OH-的水解反应：
芳环上的亲电和亲核取代反应
第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应 7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、 亲电试剂的产生 HNO 3＋2H 2SO 4 NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4- 亲电试剂 2、 π－络合物的形成 芳环上电子云密度 R ＋NO 2 π －络合物NO 2 3、 σ－络合物的形成 NO 2+ H NO 2 σ－络合物 硝基所在碳为sp 3 杂化 4、 消去－H + + NO 2 H NO 2 快 σ－络合物的证据 已分离出C + CH 3 ＋CH 3CH 2F ＋BF 3 CH 3 CH 2CH 3 H BF 4- 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
CH 3 CH 3 CH 3EtF 3CH 3 H Et CH CH 3 BF 4- 3 mp - 15 C 7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、 第一类定位基(邻，对位定位基) 致活基 NH 2 NR 2 OH OR NHCR O Ph R 致钝基 F Cl Br I 2、 第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 NO 2 NR 3 COOH COOR SO 3H CN CHO CR O CCl 3 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO 3-H 2SO 4 HNO 3＋2H 2SO 4 NO 2+＋H 3O +＋2HSO 4- 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 OH 20%HNO 3 OH NO 2 ＋ OH 2 如用混酸将得氧化产物 NH 2 浓HNO 浓H 2SO 4 NH 3HSO 4- NO 2 同时还有部分氧化产物 HNO 3/CCl 4低温时的硝化速度较快 (HNO 3)xH 2NO 3+ NO 2+＋H 2O ＋(HNO 3)x 0℃
有机化学反应之亲电反应与亲核反应详解
亲电反应和亲核反应详解 一、目的和要求 通过本节课的学习，达到： 1. 掌握共价键的断裂方式 2. 掌握有机化学反应类型的分类 3. 掌握亲电试剂和亲核试剂的概念 4. 掌握亲电和亲核概念 5. 掌握亲电和亲核反应的历程 要求能够辨别亲电反应和亲核反应。 引言（提出问题） 我们说乙炔和溴的四氯化碳溶液反应生成1，2—二溴乙烯，进一步反应生成1，1，2，2—四溴乙烷的反应为亲电加成，反应式如下： C H CH Br 2CCl 4C H CH Br Br Br 2 CCl 4 C H CH Br Br Br Br + 乙炔1，2-二溴乙烯1，1，2，2-四溴乙烷 （亲电加成） 同样是乙炔，在碱的存在下，和甲醇发生反应生成甲基乙烯基醚是亲核加成反应，反应式如下： C H CH CH 3OH KOH C H 2 C H OCH 3 + 加热、加压 乙炔甲基乙烯基醚 （亲核加成） 在有机化学的学习过程中，亲电和亲核是让很多同学困惑的概念，为了说明亲电和亲核的概念，让我们从共价键的断裂说起，来阐明亲核反应和亲电反应。 二、共价键的断裂方式 有机化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2个电子）构成，共价键的断裂方式有两种： 1 均裂 均裂：A：B →A·＋B· 即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团——游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。 2 异裂 异裂：A：B →A-＋B+（或A+＋B-） 即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。 三、有机反应类型分类 根据共价键断裂方式分类 根据共价键的断裂方式分类，可分为协同反应、自由基反应、离子型反应： 协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。
烯烃亲电加成反应
烯烃可与卤素进行加成反应，生成邻二卤代烷。该反应可用于制备邻二卤化物. 烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷。通常是将干燥的卤化氢气体直接与烯烃混合进行反应，有时也使用某些中等极性的化合物如醋酸等作溶剂，一般不使用卤化氢水溶液，因为使用卤化氢水溶液有可能导致水与烯烃加成这一副反应发生。 实验结果表明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl，这与其酸性强度次序相符合。 卤化氢是一不对称试剂，当它与乙烯这样结构对称的烯烃加成时，只能生成一种加成产物： 但遇到像丙烯这样的不对称烯烃时，则有可能生成两种不同的加成产物： 实验结果表明，卤化氢与不对称烯烃的加成具有择向性，即在这一离子型加成反应中，卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上。这一规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫（V·Markovnikov）1869年提出的，称为马尔柯夫尼可夫定则，简称马氏定则。例如：
应用马氏定则，可以对许多这类反应的产物进行预测，并指导我们正确地利用这一反应来制备卤代烷。当然，某些双键碳上连有强吸电子基的烯烃衍生物在卤化氢加成时，从形式上看就表现出反马氏定则的特性。但从实质上看并不矛盾，因为亲电加成时，亲电试剂的正性部分总是首先加在电子云密度大的双键碳上，只不过大多数情况下，电子云密度大的双键碳上含氢原子多的缘故。例如： 此外，烯烃与溴化氢的加成当有过氧化物存在时，则真正表现出反马氏定则的特征。例如： 这种因过氧化物存在而导致加成反应取向发生改变的现象称为过氧化物效应。在烯烃的亲电加成反应中，只有溴化氢对双键的加成有过氧化物效应，其他亲电试剂对双键的加成则不受过氧化物存在与否的影响。因为过氧化物效应不按亲电加成反应机制进行，而是按自由基反应机制进行（见后）。 烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯，该酯经过水解便得到醇。例如：
第七章芳环上的亲电和亲核取代反应[1]
第七章芳环上的亲电和亲核取代反应7.1芳环的亲电取代反应 7.1.1芳环上的亲电取代历程 1、亲电试剂的产生 亲电试剂 2、π－络合物的形成 芳环上电子云密度R 3、σ－络合物的形成 硝基所在碳为sp3杂化 4、消去－H+ σ－络合物的证据 已分离出C+ 通过红外和核磁等可鉴定中间体的结构。
7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1、第一类定位基(邻，对位定位基) 2、第二类定位基（间位定位基） 均为致钝基 7.1.3定位规律在有机合成中的应用 7.1.4典型的芳香亲电取代反应 1．硝化反应 硝化试剂有HNO3-H2SO4 真正的硝化试剂为硝酰正离子。混酸体系有强氧化性 如用混酸将得氧化产物 同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快 温和的硝化试剂HNO2/C(NO2)4
可避免间位硝化与氧化 2．磺化反应 亲电试剂为SO3或（共轭酸） 特点：（1）可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）。（2）置换反应，合成一些难于合成的物质。 发生间接硝化 3．卤化反应 （1）卤素作卤化剂
(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂 等 其卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（芳胺和酚）。 而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂 自由基取代反应。 1. Fridel-Crafts反应 (1) 烃基化 亲电试剂产生 催化剂活性 AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2 特点 A. 易发生重排反应
亲电试剂发生重排 B. 易发生多烷基化 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律，热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 E．-OH，-NH2和-OR等与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂 （2）酰基化反应 1 用酰氯时，ACl3的量要大于1mol,用酸酐时ACl3要大于2mol。 2 酚的酰化是Fries重排 3 不会发生重排 5.重氮盐的偶联反应
亲核取代反应
亲核取代反应 一．亲核取代反应机理。 亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。 1.SN1型（单分子取代反应） 第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。 第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。这一步仅需少量能量，速率很快。 反应特点： (1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。反应速率只取决 于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。 (2)一般是一个两步反应。第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。故 若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混 合物——外消旋体。 (3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。 2.SN2型（双分子取代反应） 反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。 有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。 反应特点： (1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。 (2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着 碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。这个过程会使得碳原子与三个未参 与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。 二．影响亲核取代反应的因素 1.烃基结构的影响。 对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。对SN2反应，主要取决于过渡态形 成的难易，也就是空间效应的影响。 2.离去基团的影响。
亲核取代反应
亲核取代反应 亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。 中文名 亲核取代反应 外文名 nucleophilic substitution reaction 别称 亲核性取代反应 举例 单分子亲核取代反应 应用学科 有机化学 目录 .1基本性质 .2反应类型 .? SN1 反应 .? SN2反应 .3影响因素 .4举例 基本性质 以卤代烃为例： 卤素连在饱和碳原子上，碳带有部分正电荷，卤素带有部分负电荷，富电子试剂—亲核试剂（nucleophile，简写Nu）进攻带部分正电荷的碳子，亲核试剂与碳原子形成共价键，卤原子则带着一对电子以负离子的形式离去，即卤素被亲核试剂取代，这种有机分子中的原子或基团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应，用S N表示。 卤代烷R—X为底物（substrate），常用“S”表示，Nu-为亲核试剂，X-为离去基团，常用“L”表示。与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子。亲核试剂属于Lewis碱，可以是带负电荷的离子（如OH-、RO-、RCOO-、NO3-、NH2-、RS-、HS-、N3-、CN-、RMgX、
X-等），也可以是拥有孤对电子的中性分子（如H2O、ROH、RNH2、R2NH、R3N、PPh3等)。 如果反应中所用的溶剂同时又作为亲核试剂，这样的亲核取代反应也称为溶剂解，如水解、醇解等，亲核取代反应又分为单分子亲核取代反应（S N1）与双分子亲核取代反应（S N2）。 反应类型 SN1 反应 第一步是原化合物的解离生成碳正离子和离去基团，然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步，只涉及一种分子，故称S N1 反应。 常发生于：碳上取代基较多，如：(CH3)3CX，使得相应碳正离子的能量更低，更加稳定。同时位阻效应也限制SN2 机理中亲核试剂的进攻。 对碳阳离子生成有利条件：有许多释电子基团帮助稳定碳阳离子的正电荷（3级碳>2级碳>1级碳），一级碳几乎不能够单独存在，而会立刻发生化学反应而形成内能更低的分子。 反应特点：反应速率决定步骤在于离解一步（第一步），所以根据动力学理论推断该反应为一级速率反应，反应物。从立体化学观点来看，该反应的反应物若为光学异构物之一，则产物反转机率略大于50%。在碳阳离子形成时，整个分子略呈现平面三角形，亲核体可以由平面三角形上下两侧进行攻击，形成新分子。故理论上反转机率为50%，但因原先脱离的阴离子影响碳阳离子，故亲核剂倾向由反侧攻击形成反转的产物。 该反应适合在高极性稍有质子性溶剂中进行，高极性有助于利用本身极性带有的部份负电稳定碳阳离子，稍有质子性溶剂提供质子与较强亲核剂（通常是被脱离的）化合有助于反应平衡往产物移动。 SN2反应 较强亲核剂直接由背面进攻碳原子，并形成不稳定的一碳五键的过渡态，随后离去基团离去，完成取代反应。 常发生于：碳原子取代较少（如：CH3X），可较容易使SN2反应发生。原因是碳原子上有烷基取代时会有供电效应使被进攻的碳正电性减弱，且烷基取代会产生空间位阻，阻碍进攻。 对碳正离子生成有不利条件的环境下：有许多拉电子基或较少推电子基（1级碳>2级碳>3级碳）。
亲核加成反应
1. 重要的亲核加成反应 (1） 加氰化氰 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰醇（α-羟基腈）。 C O +C O H C H N CN α-羟基腈 实验证明碱对这个反应的影响颇大。例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3至4小时内只有50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。若加入酸，反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸,酸或碱的存在将直接影响它的电离平衡。 + H +--C O H H H N CN + 加入碱，平衡向右移动，CN -的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN -的浓度降低。这些事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是CN -本身的性质和浓度。 醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是CN -，其历程可以表示如下： 反应分两步进行，第一步是CN -进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。这是个慢步骤，也是决定速度的步骤。第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。 醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大(沸点26.5℃)。使用起来不安全。为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾(钠)的水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛或酮作用。.但在加酸时应控制溶液的pH 值，使之始终偏于碱性(pH ≌8)，以利于反应的进行。 醛、酮加氰化氢在有机合成中很有实用价值。它是增长碳链的一种方法;此外加成物含 有双官能团，是一类较活泼的化合物，可进一步转化为多种其它化合物。例如： CH 3CH 3CH 2 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3(CH 3)2C CH 2NH 2 CH 3 H H 2SO 4CH 3OH C O H O H O +C H C O O O H N CN C O C C H O C H 3+O 浓，Δ α-甲基丙烯酸甲酯（90%） α-甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃——聚α-甲基丙烯酸甲酯的单体。 C R R R`δδ+ O H ()O + --慢快C H C H N CN + R`)H (-C R O CN R`)H (
亲电取代反应
亲电取代反应 亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。一般来说，亲电取代特指芳香亲电取代。另一种比较少见的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 中文名 亲电取代反应 外文名 Electrophilic Substitution 属性 亲电取代 性质 反应 主要反应 硝化反应，卤化反应磺化反应等。 目录 .1原理
.2主要反应 .?硝化反应 .?卤化反应 .?磺化反应 .3定位规则 原理 亲电取代反应主要发生在芳香体系或富电子的不饱和碳上，就本质而言均是较强亲电基团对负电子体系进攻，取代较弱亲电基团。但对于芳香体系和脂肪体系，由于具体环境不同，其反应历程亦有所不同，现分述如下。 亲电芳香取代反应（electrophilic aromatic substitution）是芳香体系最重要的有机反应之一，常用于向芳香环系引入官能团，因此研究时间较长，在机理方面已基本达成一致。 主要反应 对于亲电取代反应，其最为主要的反应类型均在芳香体系中产生，所以这里仅仅对芳香亲电取代进行一定的举例介绍。 硝化反应 硝化反应苯环体系一个重要的反应，其常用于向体系引入硝基或利用硝基引入氨基等其他各种官能团，有很强的泛用性，定位选择性较好，使用最多。由于硝基有较强氧化性，而有机体系本身又具有一定的还原性，硝基含量较多的体系就很容易成为良好的炸药材料，其中著名的TNT、苦味酸等就是通过硝化反应制备的。 Friedel(傅瑞德尔)-Crafts（克拉夫茨）反应
亲核亲电反应
亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。一般来说，亲电取代特指芳香亲电取代。另一种比较少见的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。 芳香系亲电取代机理一致，下图给出了苯环的一般历程，亲电基团首先与芳香环电子结合形成π络合物，之后再过渡到一个中间体σ络合物。最后当新基团亲电能力强于氢离子时，就会从芳香环上脱去氢离子完成反应。 亲核取代反应是指有机分子中与碳相连的某原子或基团被作为亲核试剂的某原子或基团取代的反应。在反应过程中，取代基团提供形成新键的一对电子，而被取代的基团则带着旧键的一对电子离去。 亲核取代反应，或称亲核性取代反应，通常发生在带有正电或部份正电荷的碳上，碳原子被带有负电或部分负电的亲核试剂（Nu:?）进攻，与该碳原子相连的某原子或基团被取代。 常分为两种反应机构： 单分子亲核取代反应（SN1）第一步是原化合物的解离生成碳正离子和离去基团，然后亲核试剂与碳正离子结合。由于速控步为第一步，只涉及一种分子，故称SN1 反应。
双分子亲核取代反应（SN2）较强亲核剂直接由背面进攻碳原子，并形成不稳定的一碳五键的过渡态，随后离去基团离去，完成取代反应。 这类反应是有机化学中非常重要的一类反应，不论在理论研究中还是在有机合成实际中都是极其有用的一类反应。 影响因素 1.底物的烃基结构：反应底物的分子烃基中C上的支链越多，SN2的反应越慢。通常，伯碳上最容易发生SN2，仲碳其次，叔碳最难。的碱性愈弱、愈稳定，就愈容易离去。:-C公用的一对电子离去的。通常，Lα 2.离去基团 (L)：一般来说，离去基团越容易离去，SN2越快。反应时，L是带着原来与 3.亲核试剂(Nu:)：亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高,反应速度愈快。 4.溶剂的种类：极性溶剂中，sn1反应容易发生。对sn2反应不利。非极性溶剂则相反。碳正离子在极性溶剂中比在非极性溶剂中稳定。sn2的中间体电荷分散，在非极性溶剂中更稳定。 亲核加成,如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如醇、-SH（巯）、胺基与炔反应时，是有提供电子能力的RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。