1碳负离子反应110506总结
碳负离子稳定性及其相关反应
剑与碳负离子
作者：
武汉大学化学与分子科学学院，武汉，30072
摘要：本文在高教版有机化学基础上，从碳负离子的形成、稳定性出发，讨论了碳负离子的一些典型反应，并同时对反应的相关机理进行了对比和讨论，最后，对借助剑与剑鞘的模型对碳负离子的性质进行了进一步的具体化讨论。
关键词：碳负离子 稳定性 结构 反应 剑
前言
碳负离子在有机化学下中一直扮演着不可替代的角色，从醛酮开始，就已经基本上呈现出接管有机化学下的态势，可见其在大学化学常规教学过程中的重要性之大。同时，在整个有机化学的架构中，碳负离子也一直是有机反应过程中重要的中间体.对有关化学反应机理的研究起着至关重要的作用。
本文将主要通过碳正离子的形成、碳正离子的稳定性以及有关涉及碳负离子的反应来对碳负离子的相关性质进行系统的讨论。
一、碳负离子的形成
碳负离子是有机化合物中碳断开一个共价键得到相连原子的共用电子而形成的离子，它与氨或胺是等电子的。这些分子在两个等同的锥形结构之间进行非常迅速的翻转。碳是SP3杂化的，因此碳负离子具有发生构型反转的可能性：
1.1 含碳酸的脱质子作用 C OR'(H)R-CH2碱性条件 OH-直接与 -H酸碱中和生成CC OR'(H)CRHC OR'(H)CRH烯醇化酮式C OR'(H)R-CH2酸性条件 H+C OHR'(H)CRH酮式C OHR'(H)CRHH有机化合物中 C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：
为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸（carbonic acids ），含碳酸的共轭碱即为碳负离子（carbanions ）。 比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为 sp 杂化，s 成分很大， 吸引电子的能力越强， 相对的碱性越弱， 而共轭酸的酸性越强， 容易电离出质子而成为碳负离子。
1.2 醛酮α氢的电离：
醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。例如丙酮电解生成共轭碱。
碳负离子的反应
第14章 碳负离子的反应
——β-二羰基化合物
§14.1
α-H的酸性和互变异构
14.1.1 α-H的酸性
1、-H的酸性
在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为-C；-C上的氢原子均称为-H。
-H以质子形式解离下来的能力，即为-H的活性或-H的酸性。因此烃也可叫做氢碳酸。
表14-1-1 常见化合物-H的pKa值
羧酸衍生物中的-H的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其-H的酸性增强。
酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺
Cl：吸电子诱导＞给电子共轭
O：给电子共轭＞吸电子诱导
2、影响-H的酸性的因素
1）-C所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，-H的酸性就越大；
2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。负离子上电子的离域范围越大越稳定；
3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。
3、β-二羰基化合物α-H的活性分析
乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。
烯醇负离子
其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基（氢 ）的化合物。
β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯
活泼氢化合物的双重反应性能：
碳负离子 烯醇负离子 氧负离子
第十二章 碳负离子的反应
2014/5/31
1
第十二章碳负离子的反应
一、克莱森酯缩合反应
1.举例
乙酰乙酸乙酯简称“三乙”2. 克莱森酯缩合反应特点(1)α‐C上有两个H，反应易进行.(2) 用强碱催化，如醇钠、叔丁醇钠或NaH.(3) 反应产物：一分子酯羰基C与另一分子酯的α‐C 相连，
失去一分子醇.
产物：β‐羰基酸酯；C=O 与酯基处1,3 位.(4) 延长碳链的反应.
3.克莱森酯缩合反应机理克莱森酯缩合反应五步骤：
1.一分子酯形成C‐2. C‐对另一分子酯的羰基亲核
加成形成O‐
3. O‐消除RO‐4. 中和反应成盐5. 盐酸化成
β‐羰基酸酯
酯缩合反应的动力：中和反应
酯缩合反应不能用NaOH催化的原因
1.在NaOH作用下，酯易水解.
2. 中和反应不发生，反应无动力.
用极强的碱，可使带一个α‐H的酯反应4. 交叉酯缩合
一个酯有α‐H，另一个酯没有α‐H
实验中控制，使有α‐H的反应物浓度始终最小
(向反应体系中滴加)
2014/5/31
2
无α‐H的酯有α‐H的酯
草酸二乙酯
举例
醛酮可与酯进行缩合，醛酮的α‐H酸性较强，可在碱性条件下形成C‐.α‐C上引入酯基如果是二元酸酯，可形成五员或六员环，
属分子内酯缩合。
1,3‐双官能
团化合物分子内酯缩合，又称Dieckmann缩合，形成
五元或六元环状化合物。主要适用制备：1,6‐二羧酸酯，1,7‐二羧酸酯。另加上一个‐OC
2H
5设计路线：
例1.
例2.例3.例
4.
思
路
步
骤
：例5.
思
路：
步
骤：
2014/5/31
3
二、乙酰乙酸乙酯
1、制备
（1）实验室制备：克莱森酯缩合反应
（2）工业制备2、性质
三乙1、与HCN,NaHSO3,NH2OH,PhNHNH2反应，证明有CH
3C=O
2、与反应显蓝紫色，证明有C=C‐OH
3、在Br
2/CCl
4中褪色，证明有C=C（1）酮式‐烯醇式互变异构
7.5%一般情况，由于酮式能量低，因此以酮式为主烯醇式产生原因：CH2受两个吸电子基团影响，CH
2上H酸性增加，
并在原子和羰基氧之间进行可逆的重排.三乙烯醇式含量多于丙酮的原因：
碳负离子亲核取代反应的纵深思维导图
2019年第11期广东化工第46卷总第397期·217·
碳负离子亲核取代反应的纵深思维导图
庞韬，章超，付晨
(安庆师范大学化学化工学院，安徽安庆246133)
[摘要]亲核取代反应在有机化学中非常重要，已被广泛应用于有机合成尤其是在杂环化合物的合成等领域。根据反应底物的不同，分为四
类：以脂肪族氯代烃为代表的饱和碳原子上的亲核取代反应：SN1和SN2；以烯烃和芳环为底物的亲核取代反应；以苯炔中间体的亲核取代反应
以及酰卤、酸酐、酯、酰胺等羧酸衍生物的亲核取代反应。本论文重点阐述总结涉及碳负离子参与的亲核取代反应，找寻出反应的规律性，以
帮助学生牢牢掌握该知识点。[关键词]有机化学；碳负离子；亲核取代反应；思维导图
[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)11-0217-02
DeepThinkingMapofNucleophilicSubstitutionReactionofCarbanion
PangTao,ZhangChao,FuChen
(ChemistryandChemicalIndustryChemistry,AnqingNormalUniversity,Anqing246133,China)
Abstract:Asacritical
partoforganicchemistry,nucleophilicsubstitutionreactionshaveseenwideapplicationinthefieldoforganicsynthesis,especiallyin
thesynthesisofheterocycliccompounds.Basedondifferentreactionsubstrates,nucleophilicsubstitutionreactioncanbeclassifiedintofourtypes-SN1andSN2
第14章 碳负离子的反应(特选资料)
参照材料# 1 第14章
碳负离子的反应
——β-二羰基化合物
§14.1 α-H的酸性和互变异构
14.1.1 α-H的酸性
1、-H的酸性
在有机化学中，与官能团直接相连的碳原子均称为-C；-C上的氢原子均称为-H。
-H以质子形式解离下来的能力，即为-H的活性或-H的酸性。因此烃也可叫做氢碳酸。
表14-1-1
常见化合物-H的pKa值
羧酸衍生物中的-H的活性一般比醛酮为弱，但酰氯中由于氯原子与羰基的共轭程度差且吸电子效应强，反而使其-H的酸性增强。
酸性大小： 酰氯＞醛、酮＞酯＞酰胺
Cl：吸电子诱导＞给电子共轭
O：给电子共轭＞吸电子诱导
2、影响-H的酸性的因素
1）-C所连接的官能团及其官能团的吸电子能力。总的吸电子能力越强，-H的酸性就越大；
2）取决于氢解离后生成的碳负离子(carbanion)结构的稳定性。负离子上电子的离域范围越大越稳定；
3）分子的几何形状、介质的介电常数、溶剂等都有关系。
3、β-二羰基化合物α-H的活性分析
乙酰乙酸乙酯是一个典型的1，3-二羰基化合物，由于受两个羰基的吸电子作用，亚甲基上的H特别活泼，和碱作用形成稳定的负离子。负离子特别稳定是因为负离子可以同时和两个羰基发生共轭作用，具有比较广泛的离域范围。
烯醇负离子
其他1，3-二羰基化合物情况相似，其他的吸电子基团如硝基、氰基等与羰基作用相同在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都含有一个活泼的亚甲基，它们统称为含活泼亚甲基
参照材料# 2 （氢 ）的化合物。
β-二酮 β-羰基酸酯 丙二酸酯 氰乙酸酯 硝基乙酸酯
活泼氢化合物的双重反应性能：
碳负离子 烯醇负离子 氧负离子
碳负离子及其稳定性—有机反应机理系列52
碳负离子及其稳定性—有机反应机理系列52
碳负离子指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳，其有两种杂化形式：sp2杂化和sp3杂化，但多数场合取sp3杂化。
1 碳负离子稳定性
影响碳负离子稳定因素主要包括诱导效应、共振效应、杂化效应、位阻效应。
（1）诱导效应
碳负离子与吸电子基团相连，如NO2、COOEt等，稳定性增加，因为吸电基的诱导效应使负电荷得到分散，碳负离子就越稳定。与之相反，与碳负离子相连的供电基团越多，则稳定性降低。比如稳定性CH3- > CH3CH2- >(CH3)2CH- > (CH3)3C-。
（2）共振效应
碳负离子与不饱合体系，如CH=CH2，Ar等相连时，稳定性增加，因为碳负离子可以与不饱和体系形成p-π共轭，进而将负电荷分散到整个共轭体系中（共振效应）。如下图所示，负电荷与CH=CH2以及苯环的共振。
（3）杂化效应
当碳负离子从sp3到sp2到sp，碳负离子稳定性逐渐增加。这是因为轨道的s特征越大，导致负电荷更紧密的保持在原子核（正电）周围，所以碳负离子更稳定。
（4）位阻效应
多数碳负离子取sp3杂化，取代基之间较为拥挤，与碳正离子的稳定性相反，随着碳负离子的取代基体积变大，分子内张力增加，稳定性降低。当然也有例外，如与碳负离子相连的苯环增加时，虽然分子内张力增加了，但苯环与碳负离子之间的共振效应对于碳负离子稳定性的贡献要大于位阻效应，所以苯环接的越多稳定性越高。