环境友好型聚乳酸改性研究进展
１，，） 第４２卷，第３期 ２０１４年３月 工程塑料应用 ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｖｏ１．４２，Ｎｏ．３ Ｍａｒ．２０１４
ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３５３９．２０１４．０３．０２８
环境友好型聚乳酸改性研究进展
夏敏 ，刘俊聪 ，王丹勇 ，李树虎 ，陈以蔚 ，王鲁飞 （１．中国兵器工业集团第五三研究所，济南２５００３１； ２．中国人民解放军第六四五五工厂，济南２５００００）
摘要：介绍了聚乳酸（ＰＬＡ）的性能特点。从共混改性、填料填充改性、纳米复合改性、纤维增强改性等方面综述 了ＰＬＡ改性研究进展。通过改性，可改善ＰＬＡ的结晶性、热稳定性、生物相容性、生物可降解性、冲击性等性能。并 对ＰＬＡ的发展方向提出展望，指出随着复合改性技术的发展，ＰＬＡ将会在医学材料、包装材料、建筑材料、生活用品 等领域得到广泛应用。 关键词：聚乳酸；共混改性；填料填充改性；纳米复合改性；纤维增强改性 中图分类号：ＴＱ３２１．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１．３５３９（２０１４）０３．０１２２－０５
Ａｄｖａｎｃｅ ｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．ｆｒｉｅｎｄｌｙ ＰＬＡ
Ｘｉａ Ｍｉｎ ，Ｌｉｕ Ｊｕｎｃｏｎｇ ，Ｗａｎ Ｄａｎｙｏｎｇ ，Ｌｉ Ｓｈｕｈｕ ，Ｃｈｅｎ Ｙｉｗｅｉ ，Ｗａｎｇ Ｌｕｆｅ （１．ＣＮＧＣＩｎｓｔｉｔｕｔｅ ５３，Ｊｉｎａｎ ２５００３１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｆａｃｔｏｒｙ ６４５５ ｏｆＰＬＡ，Ｊｉｎａｎ ２５００００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ（ＰＬＡ、ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＬＡ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏ—ｍｉｘｅｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｆｉｌｌｅｒｓ—ｆｉｌｌｅｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｎａｎｏ—ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｂｉｏ－ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ，ｂｉｏ－ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｉｍｐａｃｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＰＬＡ ｗｅｒｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ＰＬＡ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｃｍｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＰＬＡ ｗｉｌｌ ｇａｉｎ ｗｉｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｍｅｄｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ ｄａｉｌｙ ｕｓｅｄ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ；ｃｏ－ｍｉｘｅｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｆｉｌｌｅｒｓ—ｆｉｌｌｅｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｎａｎｏ—ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｆｉｂｅｒ— ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｍｏｄｉｆｊｃａｔｊｏｎ
随着以石油为原料制成的不同种类塑料诸如聚烯烃、
聚苯乙烯、聚氯乙烯等高分子材料迅猛发展，在某种程度上 给人类生产和生活带来了极大便利，但却在材料使用后因不
降解问题给环境造成了严重的“白色污染”，给生态环境的良 性发展带来了极大压力。
聚乳酸（ＰＬＡ）是乳酸的环状二聚体即丙交酯开环聚合 而成的高分子聚酯，因此又被称为聚丙交酯…。作为一种可
完全降解的环境友好材料，ＰＬＡ来源于可再生的淀粉类资
源 ］，由谷物发酵制得，属于热塑性直链脂肪族聚酯树脂的
一种，具有较好的强度、化学惰性和易加工性、优良生物相容 性和降解性，是一种可再生资源。ＰＬＡ在使用后可完全降解
为二氧化碳和水，避免了白色污染问题。与此同时，经过光
合作用，还可再生成淀粉。因此，该物质具有优良的可持续 利用和环境友好性特征口］。此外，ＰＬＡ生物降解过程主要为
非酶的加水分解，可迅速且定量进行，需耗时一周左右时间 ［４１。ＰＬＡ对氧气、空气等均具有较好透过性，其使用可大大
减少对环境的污染，对环境的可持续发展具有十分重要的意
义。此外，ＰＬＡ结晶温度介于１７０—１８０￣Ｃ，其物理性能接近
聚丙烯（ＰＰ）和聚酯树脂（ＰＥＴ），其生物质复合材料具有较高 强度，某些性能和ＰＰ／天然植物纤维复合材料十分接近 】。
但是，ＰＬＡ因受其本身化学结构限制，具有较高的结晶
性且结晶速度较慢、强度低、韧性差、热变形温度低（通常只
有６０℃）、价格高以及改性种类少等方面的劣势，从而限制 了其大规模应用 ｌ。鉴于此，近年来人们对ＰＬＡ的改性研
究重视起来，逐渐采用一些改性方法诸如纤维增强改性、填 料填充改性、共混改性和纳米复合改性，进而弥补ＰＬＡ性能
缺陷。总而言之，该材料应用前景极其广阔，已经成为生物
可降解领域中最受重视的材料之一。
１改性研究进展 目前，针对ＰＬＡ在性能存在缺陷方面，许多科研人员采 取相关改性措施或方法以获取具备优良性能的ＰＬＡ，常用的
性能改性方法主要包括以下几种：共混改性、纳米复合改性、
填料填充和纤维增强改性等。
１．１共混改性 共混改性是提高聚合物性能、降低高分子材料成本的
有效途径。程海波等口 以多端羟基聚酯为引发剂，经丙交
联系人：夏敏，工程师，主要从事非金属材料信息分析及研究
收稿日期：２０１４．Ｏｌ—Ｏ３ 夏敏，等：环境友好型聚乳酸改性研究进展 １ ２３
酯开环聚合得到多臂聚乳酸（ＭＡ—ＰＬＡ）。ＭＡ．ＰＬＡ在差示 扫描量热（ＤＳＣ）二次升温过程中，出现明显的冷结晶峰和
熔融峰，而工业产品ＰＬＡ３０５１Ｄ没有这２个峰，确认该ＭＡ—
ＰＬＡ的结晶能力优于３０５１Ｄ。ＭＡ—ＰＬＡ的左旋乳酸单元含 量为９７％，高于３０５１Ｄ的９１％。将ＭＡ．ＰＬＡ与ＰＬＡ ３０５１Ｄ
共混后，在ＤＳＣ二次升温过程中出现了熔融峰和冷结晶峰。
偏光显微镜观察表明，共混物的成核速率和初期球晶生长速 度加快。等温结晶动力学数据表明，ＭＡ—ＰＬＡ对ＰＬＡ结晶
性能的改善，主要是加快了成核速率。
乙烯一辛烯共聚物（ＰＯＥ）与ＰＬＡ两者相容性不好。李 海东 等采用熔融反应法制备ＰＯＥ接枝甲基丙烯酸缩水甘
油酯（ＧＭＡ）（ＰＯＥ—ｇ．ＧＭＡ），实现ＰＯＥ反应的官能化，通过反 应共混的方法制备ＰＬＡ／ＰＯＥ共混物，考察了ＰＯＥ和ＰＯＥ．
ｇ．ＧＭＡ对ＰＬＡ的力学性能和热性能及微观形态的影响。 结果表明，ＰＯＥ．ｇ．ＧＭＡ要有适当的接枝率，增韧效果才显
著。与此同时，共混物的冲击强度和热性能均得到一定程度
提高。
ＰＬＡ和聚乙二醇（ＰＥＧ）均为生物降解型聚合物，将 ＰＬＡ和ＰＥＧ混合可在保持ＰＬＡ生物降解性能的同时，改
变ＰＬＡ基体的韧性。Ｚｈａｎｇ Ｗｅｎｈａｏ等 将ＰＬＡ和ＰＥＧ以 不同比例混合，然后用三螺杆挤出机挤出，并通过超临界二
氧化碳作为物理吹塑剂来研究其吹塑特性。加入ＰＥＧ后，
ＰＬＡ／ＰＥＧ混合物的冲击强度比纯ＰＬＡ提高了９８％。混
合物的结晶速率也得以提升。实验最终获得最大孔隙率为 ８２．３％的混合物，与此同时，ＰＬＡ／ＰＥＧ混合物表现出更大
的核密度和更小的核尺寸。 Ｌａｉ Ｓｕｎｍｏｕ等 卅将金属络合物聚乙烯（ｍＰＥ）和ＰＬＡ
相互融合后得到生物基ＰＬＡ混合物，加入乙醇一缩水甘油
基乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸（ＥＧＭＡ．ＶＡ）增容剂，采取退 火和不退火两种条件处理进行分析研究。扫描电子显微镜
（ＳＥＭ）分析结果显示，ｒｏＰＥ中分散的ＰＬＡ颗粒尺寸随着增
容剂加入量的增多而减小。ＤＳＣ仪和ＸＲＤ（Ｘ射线衍射）分 析结果显示，退火这一操作可以加速ＰＬＡ的结晶速率，但增
容剂的加入会阻止ＰＬＡ的冷结晶和结晶重组。弹性测试结 果显示，加入增容剂和退火处理两种方式可使得ｍＰＥ／ＰＬＡ
的弹性模量和杨氏模量分别提高至３８％和６２％。 罗丙红等 ”以辛酸亚锡为催化剂，胆固醇（ＣＨＯＬ）为
共引发剂引发Ｄ，Ｌ＿丙交酯开环聚合，制备了胆固醇．ｇ．
聚（Ｄ，Ｌ，ＰＬＡ）（ＣＨＯＬ—ｇ—ＰＤＬＡ）低聚物，采用偏光显微镜
（ＰＯＭ）和ＤＳＣ法考察了其液晶特性，通过静电纺丝技术制
备了ＣＨＯＬ／ＰＤＬＡ和ＣＨＯＬ—ｇ．ＰＤＬＡ／ＰＤＬＡ复合纳米纤
维膜，对其形貌、界面相容性、孔隙率、拉伸性能和细胞相容 性进行了研究。结果表明，ＣＨＯＬ ｇ—ＰＤＬＡ为一种热致胆 甾型液晶，液晶温度区间为２１．８～７４．５℃；ＣＨＯＬ．ｇ．ＰＤＬＡ／ ＰＤＬＡ复合纳米纤维膜的纤维形态良好，表面均匀光滑，孔
隙率在７０％一７５％之间，且其界面相容性优于相应的ＣＨＯＬ
／ＰＤＬＡ。随着ＣＨＯＬ和ＣＨＯＬ．ｇ—ＰＤＬＡ含量的增加，复合 纳米纤维膜的拉伸强度逐渐下降，但ＣＨＯＬ．ｇ．ＰＤＬＡ／ＰＤＬＡ
复合纳米纤维膜的拉伸强度显著大于ＣＨＯＬ／ＰＤＬＡ。体外
骨髓间充质干细胞培养结果显示，ＣＨＯＬ．ｇ．ＰＤＬＡ／ＰＤＬＡ 复合纳米纤维膜具有良好的细胞相容性，且优于相应的
ＰＤＬＡ和ＣＨＯＬ／ＰＤＬＡ纳米纤维膜。
Ｐａｉ Ｆａｎｇｃｈｅｎｇ等 将ＰＬＡ／聚酰胺６１０（ＰＡ６１０）混合 得到生物基混合物后，添加低分子量的双酚Ａ型环氧树脂
增容剂。环氧官能团可与ＰＬＡ和ＰＡ６１０的官能团反应。酯一 酰胺的交叉反应会生成聚酯一聚酰胺，与此同时，还可增强
ＰＬＡ和ＰＡ６１０的互容性。ＤＳＣ分析结果显示，随着环氧物
的增加，混合物的结晶温度逐渐提高。同时，随着ＰＬＡ的加 入，ＰＡ６１０的熔点降低。动态热机械分析（ＤＭＡ）结果显示，
加入Ｏ．５份环氧树脂，生物基ＰＬＡ混合物比纯ＰＬＡ的玻璃
转化转变温度（ ）稍提高一点。与此同时，环氧树脂的加入
会提高混合物的力学性能和熔融黏度。 杨静泽等［１ 采用熔融共混的方法制备了ＰＬＡ／聚己内
酯（ａＣＥ）共混材料，研究了ＰＬＡ／ＰＣＬ共混材料的动态力学
性能、力学性能、热性能和微观形貌。结果表明，制备的ＰＬＡ
／ＰＣＬ共混材料为部分相容体系；材料拉伸强度随ＰＣＬ含 量的增加先增加后降低，冲击强度随ＰＣＬ含量的增加而增
大。 谭志勇等＿ｌ 采用聚甲基丙烯酸甲酯一ＣＯ一甲基丙烯酸
环氧丙酯与ＰＬＡ进行共混，考察热处理温度和时间、扩链剂
用量对共混物热力学行为和结晶行为的影响。结果表明，随
着扩链剂用量的增加，热处理温度越高，保温时间越长，结晶 度越高。可以用样品的结晶程度评价不同ＰＬＡ样品的结晶
能力，扩链剂的引入使ＰＬＡ结晶能力下降，选取相同条件进
行热处理时，扩链剂含量越大，共混物结晶度越低。
１．２纳米复合改性 纳米复合改性是通过纳米改性的方式对ＰＬＡ进行处 理，从而达到提高ＰＬＡ力学性能的最终目的。
张予东等 采用熔融共混法制备了ＰＬＡ／纳米ＳｉＯ：
复合材料；利用透射电镜观察了复合材料的微观形貌；利用 ＤＳＣ仪测定了该复合材料的熔融行为和非等温冷结晶行为；
ＰＬＡ及其复合材料的非等温冷结晶动力学结果表明，纳米
聚乳酸(PLA)纳米材料的研究进展
・８・ 聚乳酸（ＰＬＡ）纳米材料的研究进展
聚乳酸（ＰＬＡ）纳米材料的研究进展 宫蕾 （四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都６１ ００６５） 摘要：本文介绍了聚乳酸（ＰＬＡ）纳米材料的分类、制备方法及其生物、力学、机械、电学等各 方面性能，并对其发展前景做了展望。 关键词：聚乳酸，纳米，复合材料 一、前言 聚乳酸（ＰＬＡ）是典型的合成可降解聚合物【 ， 由于其具有可靠的生物安全性、生物可降解性、环 境友好性和较好的机械性能，目前已广泛应用于 医用高分子【。 和包装等行业。但是，疏水 质脆、 成本高、缺乏柔、弹性和反应性官能团【。 等缺点 一直阻碍着ＰＬＡ材料的发展。为了拓宽其应用的 领域和范围，研究者们采取了很多方法对其进行 改性｛３ Ｊ，纳米复合就是其中很有成效的一种。 纳米复合可使材料产生纳米尺寸效应、大比 表面积和强界面结合，不仅可以增强材料的力学 性能、热稳定性、阻燃性和气体阻隔性，甚至电 学、光学性能也得到很好的改善。将这种技术应用 到ＰＬＡ，制得的ＰＬＡ纳米复合材料不仅有很好的 生物相容性、生物可降解性和环境友好性，与普通 ＰＬＡ改性材料相比，还具有良好的韧性和弹性，较 高的强度和模量，优良的力学和机械性能，特殊的 电学和光学性能。这些优越的性能，使得ＰＬＡ纳米 复合材料在医用高分子和包装等行业得到广泛应 用，如作为骨组织工程支架、药物载体、包装材料 等，商业开发和应用前景非常广阔。 尽管ＰＬＡ纳米复合材料具有上述一般工程塑 料所不具备的优异性能，但其在加工制备过程中 却存在很大困难，一是纳米粒子比表面能太高，极 易团聚；二是有机相和无机相间难于产生相互作 用。为了解决这些难题，近年来国内外科研工作者 们作了大量研究，现在已经初见成效，很多品种已 经投入工业化生产。 ＰＬＡ纳米复合材料可分为两类一类是“纳米 塑料”。所谓“纳米塑料”【４】，是指无机填充物以纳 米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机／无 机纳米复合材料。另一类是纳米粒。所谓“纳米 粒”，是将聚乳酸嵌段共聚物利用特殊的方法直接 制成的尺寸为纳米级的微粒。 二、纳米塑料 用于填充ＰＬＡ的纳米填料种类很多，其中羟 基磷灰石（ＨＡ）、多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）、蒙脱土 （ＭＭＴ）等由于其自身强度好、生物相容性好和与 ＰＬＡ相容性好等特点受到了较多的关注。 １、羟基磷灰石 羟基磷灰石（ＨＡ）陶瓷具有良好的生物活性和 骨传导性，能够与骨形成直接键合 Ｊ。程俊秋 等 将湿态的纳米羟基磷灰石（ＨＡ）经超声振荡后，直 接分散于ＰＬＡ溶液中，除有机溶剂后退火，制备得 到多孔ＨＡ／ＰＬＡ纳米复合材料。这种复合材料的ＩＲ 图谱中在３１２９ｃｍ１产生新的吸收峰，ＴＥＭ照片也显 示无机粒子在聚合物中分散良好，说明该材料具 有良好的分散效果和界面粘接性。 ．为了控制纳米羟基磷灰石（ＨＡ）晶相的生长并 制得两相界面存在相互作用的ｎ－ＨＡ／ＰＬＡ复合材料， Ｙｕｍｅｉ ｘｉａｏ［ １等用ＰＭＭＡ￣ＰＬＡ进行表面改性，通过 ｕＶ诱导聚合使ＰＭＭＡ接枝到ＰＬＡ上得到改性的ＰＬＡ （ｍ．Ｐｌ Ａ）然后再与纳米羟基磷灰石（ｎ＿ＨＡ）复合制得 ｎ—ＨＡ／ＴｒｒＰＬＡ复合材料。通过ＦＴＩＲ、ＸＲＤ和ＳＥＭ测 试，发现ｍ＿ＰＬＡ能通过两相之间的交互作用控制ｎ— ＨＡ成核和生长，其在复合材料中的主要作用是控制 ＨＡ（结晶）形态，规格及其在有机相中的分布。 蓝旭【ｓ１等将纳米羟基磷灰石／聚乳酸（ｎ—ＨＡ／ ＰＬＡ）接种经诱导培养的骨髓基质干细胞（ＭＳＣｓ）， 制备了骨髓基质干细胞复合纳米羟基磷灰石／聚乳 酸材料（ＭＳＣｓ复合ｎ—ＨＡ／ＰＬＡ）。他用这种新型的材 料构建组织工程骨，植入新西兰白兔脊柱肌肉内 观察发现，ＭＳＣｓ复合ｎ－ＨＡ／ＰＬＡ构建组织工程骨比 普通的ｎ－ＨＡ／ＰＬＡ生物材料有更好的异位成骨作用。 ２、多壁碳纳米管 多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）具有较低的密度、
聚乳酸材料制备及性能研究
聚乳酸材料制备及性能研究
在人工合成可降解高分子材料中，聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯，是一种无毒、无刺激性，具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得，因此它的合成是一个低能耗的过程。废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水，而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质，可以再次成为合成聚乳酸的原料，从而实现碳循环[3]。因此，聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料，在生物可降解高分子材料中占有重要地位。迄今为止，学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成
聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的，由于乳酸是手性分子，所以有两种立体结构。
聚乳酸的合成方法有两种；一种是通过乳酸直接缩合；另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯，然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接缩合[4]
直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸，是直接合成过程，但是缩聚反应是可逆反应，很难保证反应正向进行，因此不易得到高分子量的聚乳酸。但是工艺简单，与开环聚合物相比具有成本优势。因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作，而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸，但与开环聚合相比，得到的聚乳酸分子量仍然偏低，而且分子量和分子量分布控制较难。
2.1.2丙交酯开环缩合[4]
丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。这种聚合方法很容易实现，并且制得的聚乳酸分子量很大。根据其所用的催化剂不同，有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。（1）阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发，并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系，反应温度高，引发剂用量大，因此这种聚合方法吸引力不高；（2）阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。反应速度快，活性高，可以进行溶液和本体聚合。但是这种聚合很难制备高分子量的聚乳酸；（3）配位开环聚合是目前研究最深的，也是应用最广的。反应所用的催化剂主要为过渡金属的氧化物和有机物，其特点为单体转化率高，副反应少，易于制备高分子量的聚乳酸。但是开环聚合有一个缺点，所使用的催化剂有一定的毒性，所以目前寻找生物安全性高的催化剂成为配位开环聚合研究的重要方向。
聚乳酸的改性研究及其应用进展
第２８卷第４期 ２０１１年７月 精细石油化工 ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ７１
聚乳酸的改性研究及其应用进展
方 星 陈松林 吴自强 （安徽职业技术学院化学工程系，安徽合肥２３００１Ｉ）
摘要：综述了聚乳酸化学、物理以及纳米复合改性方面的研究进展，经改性后聚乳酸的力学性能、降解性能和 亲水性能可以得到某些改善，从而更好地满足了生物医用需要。概述并展望了聚乳酸类可生物降解高分子材 料的发展前景。 关键词：聚乳酸改性生物医学应用 中图分类号：ＴＱ２２５．１４９ 文献标识码：Ａ
聚乳酸（ＰＬＡ）是一种具有优良的生物相容性 和可生物降解的聚合物，并可以被机体吸收，经美
国食品和药品管理局（ＦＤＡ）批准可用作医用手
术缝合线和注射用微胶囊、微球及埋植剂等制剂 的材料。ＰＬＡ在体内代谢最终产物是ＣＯ 和 Ｈ Ｏ，中间产物乳酸是人体内正常糖代谢的产物，
在医用领域被视为最有前途的可降解高分子材 料。２０世纪５０年代开始了ＰＬＡ的合成及应用
研究，并于６Ｏ年代ＰＬＡ被用于生物医用材料，但 由于其自然条件下降解速度较慢，亲水性差，力学 强度低，难以满足高分子药物的控制释放体系的 降解速度，因此开始出现以ＰＬＡ为主的共聚物，
人们通过乳酸的二聚体一丙交酯（ＬＡ）与其他单体
或低聚物的共聚来改善它的亲水性、脆性及调节 降解速率等。具有特定结构（如二嵌段、多嵌段、
星形结构等）的共聚物可把不同材料的特点结合 起来，赋予特殊的性质，因此具有不同组成和特定 结构的ＰＬＡ共聚物的合成成为近年来的研究热 点。笔者以ＰＬＡ亲水性能、力学性能和降解性能
的改善为目的，从ＰＬＡ的改性及应用等方面对 ＰＬＡ及其共聚物的研究和发展进行综述。
１ ＰＬＡ共聚物改性 １．１ ＰＬＡ亲水性改性 ＰＬＡ在缓控释药物载体和组织工程等领域
有着广泛的应用，但ＰＬＡ为聚酯类，其结构中缺
少亲水基团而使材料表面产生强疏水性，应用于 组织工程等领域，由于材料往往缺乏细胞结合位 点而严重影响材料与细胞的亲和性，降解周期也
聚乳酸生物降解的研究进展
聚乳酸生物降解的研究进展
一、本文概述
随着全球环境问题的日益严峻，特别是塑料废弃物对环境的污染问题，生物降解材料的研究与应用越来越受到人们的关注。聚乳酸（PLA）作为一种重要的生物降解材料，因其良好的生物相容性、可加工性和环保性，在包装、医疗、农业等领域具有广泛的应用前景。本文旨在综述聚乳酸生物降解的研究进展，包括其生物降解机制、影响因素、改性方法以及应用现状，以期为聚乳酸的进一步研究和应用提供参考。
本文首先介绍了聚乳酸的基本性质，包括其分子结构、合成方法以及主要性能。接着，重点分析了聚乳酸的生物降解机制，包括酶解、微生物降解和动物体降解等过程，并探讨了影响聚乳酸生物降解的主要因素，如结晶度、分子量、添加剂等。在此基础上，本文综述了聚乳酸的改性方法，包括共聚、共混、填充和表面改性等，以提高其生物降解性能和机械性能。本文总结了聚乳酸在包装、医疗、农业等领域的应用现状，并展望了其未来的发展趋势。
通过本文的综述，旨在为聚乳酸生物降解的研究与应用提供有益的参考，同时为推动生物降解材料的发展贡献一份力量。 二、聚乳酸的生物降解机理
聚乳酸（PLA）的生物降解主要依赖于微生物的作用，这些微生物包括细菌和真菌，它们能够分泌特定的酶来降解PLA。生物降解过程通常包括两个主要步骤：首先是微生物对PLA表面的附着和酶的产生，然后是酶对PLA的催化水解。
在降解过程中，微生物首先通过其细胞壁上的特定受体识别并附着在PLA表面。随后，微生物开始分泌能够降解PLA的酶，这些酶主要包括聚乳酸解聚酶和酯酶。聚乳酸解聚酶能够直接作用于PLA的酯键，将其水解为乳酸单体；而酯酶则能够水解PLA链末端的乳酸单体。
水解产生的乳酸单体可以被微生物进一步利用，通过三羧酸循环等途径转化为二氧化碳和水，或者用于微生物自身的生长和代谢。这个过程中，微生物扮演了关键的角色，它们不仅能够降解PLA，还能够将降解产生的乳酸完全矿化为无害的物质。
生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展_姚军燕
第20卷第4期高分子材料科学与工程Vol.20,No.4 2004年7月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJul.2004
生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展
姚军燕,杨青芳,马 强
(西北工业大学化学工程系,西安710072)
摘要:在对生物医用高分子材料聚乳酸的生物性能、物理力学性能进行概述的基础上,介绍了对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、复合等改性的方法及作用。经改性后聚乳酸的力学性能、亲水性能或反应功能可以得到某些改善,且其降解性能不受影响,从而更好地满足了在生物医用及环保中的应用需要。
关键词:聚乳酸;生物医用材料;共聚;共混;复合中图分类号:TB39 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)04-0028-05
目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅速,广泛用作组
织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿
生智能材料等[1]。其中聚乳酸(PLA)因具备良好的生物相容性、生物降解性、无毒,在医学上
用作医用免拆线的外科手术缝合线、骨修复材
料、药物控制释放材料、人工骨、人造皮肤、眼科
植入材料等。另外,聚乳酸制成纤维或包装材料用以替代聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等,可解
决废塑料公害问题[2]。所以对它的研究极具医
学意义和环境意义。聚乳酸具有较高的拉伸强度、压缩模量,但
质硬而韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变
形;另外,聚乳酸的化学结构缺乏反应性官能基
团,也不具有亲水性,降解速度需要控制。通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合
等改性方法可实现对聚乳酸的降解性能、亲水
性及力学性能的改进,还可获得成本低廉的产品,从而更好地满足在医学领域或环保方面的
应用需求。
1 增塑改性把生物相容性增塑剂如柠檬酸酯醚[3]、葡
萄糖单醚、部分脂肪酸醚[4]、低聚物聚乙二醇
(PEG-400,PEG-1500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇添加入聚乳酸基体,通过研究经增塑后
聚乳酸的扩链及其改性的研究
聚乳酸的扩链及其改性的研究
聚乳酸是一种可生物降解的聚合物，具有广泛的应用领域。然而，由于其刚性结构和低韧性，聚乳酸的应用受到了一定的限制。为了改善聚乳酸的性能，研究人员开展了扩链和改性的研究工作。
扩链是通过引入外部功能基团，调节聚乳酸的结构和性能。其中，一种常用的扩链方法是加入共聚单体。共聚单体可以提高聚乳酸的极限拉伸强度和韧性，改善其耐热性和刚性。例如，通过掺杂苯乙烯等共聚单体，在聚乳酸中形成互穿网络结构，提高了其力学性能。此外，还可以通过掺杂聚醚、聚酯等共聚单体来改善聚乳酸的热稳定性。
此外，聚乳酸的改性也被广泛研究。一种常用的改性方法是加入纳米填料。纳米填料可以通过增加界面相互作用来提高聚乳酸的力学性能和热稳定性。常用的纳米填料包括纳米氧化物、纳米碳酸钙、纳米纤维素等。例如，通过引入纳米纤维素，可以增加聚乳酸的拉伸强度和弹性模量，改善其热稳定性和降解速率。
此外，改性的方法还包括共混和交联。共混是将其他可溶性高分子与聚乳酸混合，以改善聚乳酸的物理性能。例如，将聚乳酸与聚乳酸共混，可以增加其弯曲模量和硬度，提高其热稳定性。交联是通过引入交联剂将聚乳酸交联成三维网络结构，以提高其力学性能和热稳定性。交联剂常用的有聚酸酐、环氧树脂等。
除了扩链和改性，研究人员还通过调控聚乳酸的晶型结构，改善其性能。聚乳酸有两种晶型：α和β。其中，α相具有较好的可生物降解性和生物相容性，但韧性较差；β相则具有较好的力学性能，但可生物降解性差。通过控制结晶条件和溶剂种类，可以调控聚乳酸的晶型结构。此外，还可以通过分子取向、拉伸等方法来改变聚乳酸的结晶行为。
综上所述，通过扩链和改性，可以显著改善聚乳酸的性能，拓宽其应用领域。未来的研究还可以进一步探索扩链和改性的新方法，提高聚乳酸的性能和应用前景
总之，通过加入纳米填料、共混和交联以及调控聚乳酸的晶型结构，可以显著改善聚乳酸的力学性能、热稳定性和降解速率。这些改性方法为聚乳酸的广泛应用提供了新的可能性。未来的研究可以继续探索创新的扩链和改性方法，进一步提高聚乳酸的性能和拓展其应用领域。通过持续的努力，聚乳酸有望在可持续发展和环境友好材料领域发挥更大的作用
图解聚乳酸（172）聚乳酸改性之蒙脱土加入法（8）OMMT加入的红外分析
图解聚乳酸（172）聚乳酸改性之蒙脱⼟加⼊法
（8）OMMT加⼊的红外分析
聚乳酸(PLA)是⼀种以植物资源为原料合成的热塑性脂肪族聚酯，具有良好的⽣物相容性、可降解性
以及优异的强度和模量，被认为是最有前景的环境友好⾼分⼦材料之⼀，在实际⽣产中有着⼴泛的应⽤。
但PLA的结晶形态以⼤球晶为主，韧性较差，从⽽限制了其进⼀步应⽤。通过向ＰＬＡ中添加⽆机粒⼦填
料共混的办法可以改善其某些性能。
蒙脱⼟（ＭＭＴ）是⼀类典型的层状结构的硅酸盐矿物，其原料来源⼴，价格低廉，同时它⼜具有纳
⽶⼩尺⼨效应、层状结构效应和表⾯与界⾯效应，ＭＭＴ 在单体或基体聚合物中的分散、插层或剥离，提
⾼有机／⽆机界⾯的黏合⼒，形成插层型或剥离型结构，可得到综合性能优良的复合材料。
以Na-MMT为原料可以制备⼆次插层的蒙脱⼟ , 可以依次采⽤铜离⼦和⼗六烷基三甲基溴化铵改性蒙
脱⼟，利⽤互换反应将有机阳离⼦引⼊MMT层间,使其转变为疏⽔性（即为改性CTAB2-Cu1-MMT，简
称OMMT）,使聚乳酸与其相容性提⾼。使⽤丙交酯与⼆次插层的蒙脱⼟采⽤原位聚合法合成了插层型和
剥离型的聚乳酸 /蒙脱⼟纳⽶复合材料。
聚乳酸与聚乳酸 /OMMT的红外谱图如下：
从聚乳酸的红外光谱可看到 , 1751.09 cm -1处的吸收峰为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰;2994.51cm-1处为甲基的弯曲振动吸收峰;1380.99 cm-1处出现的峰为—C—C—的弯曲振动;1087.29cm-1处为内酯 —
C—O—C—的伸缩振动强吸收。由此得知, 此物质可能是聚乳酸。
与聚乳酸的红外光谱图⽐较,聚乳酸/OMMT复合材料中聚乳酸分⼦的典型吸收峰在1755.17 cm-1处的
吸收峰为酯羰基C=O的伸缩振动吸 收峰;1383.29 cm-1处出现的峰为—C—C—的弯曲振动;1088.59cm-1处为内酯的—C—O—C—的伸缩振动强吸收。由此得知,该材料中存在聚乳酸。
与图1中有机⼟的红外光谱⽐较 ,可看到有机⼟的典型吸收峰在2951.41 cm-1、3001.79 cm-1处为甲基的
聚乳酸改性研究进展
聚乳酸改性研究进展
田波;董伟;刘宇光;侯静
【摘 要】Researching of Polylactic acid modification has great significance
in packaging,medicine,electronics and automotive fields.In this paper,the
current research status of polylactic acid modification is summarized.The
method of modification of potylactic acid by petroleum-based plastic is
discussed specifically and the future development prospect of polylactic
acid industry is forecasted as well.%聚乳酸的改性研究对包装、医学、电子及汽车领域具有重要意义,概述了当前聚乳酸改性的研究现状,重点讨论了通用石油基塑料改性聚乳酸的方法,并对聚乳酸行业未来发展前景作了展望.
【期刊名称】《化学工程师》
【年(卷),期】2017(031)002
【总页数】3页(P60-62)
【关键词】聚乳酸;改性;研究现状
【作 者】田波;董伟;刘宇光;侯静
【作者单位】黑龙江省科学院技术物理研究所,黑龙江哈尔滨150020;黑龙江省科学院技术物理研究所,黑龙江哈尔滨150020;黑龙江省科学院高技术研究院,黑龙江哈尔滨150020;黑龙江省科学院技术物理研究所,黑龙江哈尔滨150020;黑龙江省科学院高技术研究院,黑龙江哈尔滨150020;黑龙江省科学院技术物理研究所,黑龙江哈尔滨150020;黑龙江省科学院高技术研究院,黑龙江哈尔滨150020 【正文语种】中 文
【中图分类】O633.1
生物降解高分子聚乳酸的合成和改性研究进展
生物降解高分子聚乳酸的合成和改性研究进展
摘要： 聚乳酸(polylactic acid ,PLA) 是一种具有良好生物相容性、可降解性和可吸收性的高分子材料。本文较全面地介绍了聚乳酸的合成与改性方法 , 并对聚乳酸的合成及改性的研究方向进行了展望。
关键字：聚乳酸；合成；改性
聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并对其在工农业领域、生物医药领域、食品包装领域的应用展开了广泛的研究。聚乳酸的合成是以乳酸为原料，直接缩聚得到，由于反应产物水难以从体系中排除，所以产物分子量较低，很难满 足实际要求。若采用两步聚合法丙交酯开环聚合，虽可制备出高相对分子质量的聚乳酸，但其流程冗长，成本高。聚乳酸合成的高成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，所以目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上。本文主要从聚乳酸合成和改性两方面综述
国内外聚乳酸的最新研究进展。
1 聚乳酸合成方法
目前聚乳酸的合成主要有两种方法，即丙交酯开环聚合法和直接缩聚法[1-4]。
1.1 直接缩聚法
乳酸同时具有—OH 和—COOH，是可直接缩聚的。聚乳酸的直接缩合制备聚乳酸方法简单, 利用乳酸的活性, 在加热条件下, 乳酸分子间发生脱水缩合,可以直接合成分子量较高的聚乳酸。但是, 乳酸的直接缩聚由于存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡, 不易得到高分子量的聚合物。直接合成法要获得高分子量的聚合物必须注意以下三个问题: (1) 动力学控制; (2) 水的有效脱出; (3) 抑制降解。Hiltunen[5] 等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响。日本Ajioka 等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺。国内赵耀明[6]以联苯醚为溶剂，通过溶液直接聚合制得粘均分子量为 4 万的聚合物。现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA 聚合物，并且此聚合方法工艺简单 ，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA 分子量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。
聚乳酸的改性及应用研究进展
２０１３年第２１期 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ｏ本刊重稿。 科技信息 聚乳酸的改性及应用研究进展 刘亚龙郑红娟沈跃威马跃锋刘兰芳赵晓凤席克会 （河南工业大学材料科学与工程学院，河南郑州４５０００１） 【摘要】聚乳酸是一种无毒、可完全生物降解的材料，具有生物相容性和生物惰性，是国际公认的绿色高分子材料。本文主要介绍了国内 外有关聚乳酸的改性及应用研究进展 【关键词】聚乳酸；改性；应用 Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ ＬＩＵ Ｙａ－ｌｏｎｇ ＺＨＥＮＧ Ｈｏｎｇ－ｊｎａｉｌ ＳＨＥＮ Ｙｕｅ－ｗｅｉ ＭＡ Ｙｕｅ－ｆｅｎｇ ＬＩＵ Ｌａｎ－ｆａｎｇ ｚＨＡ０ Ｘｉａｏ－ｆｅｎｇ ⅪＫｅ－ｈｕｉ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｄｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｈｅｍ，４５ｏｏ０１，Ｃ Ｅｔａ） ［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｔｈｅ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ａ ｎｏｎ－ｔｏｘｉｃ，ｆｕｌｌｙ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ａｎｄ ｂｉｏ－ｉｎｅｒｔ．Ｉｔ ｉｓ ａｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｌｙ ｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄ ｇｒｅｅｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｌｙ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ． 【Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ］Ｐｏｌｙ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ；Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 聚乳酸（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ。ＰＬＡ）是以乳酸（１ａｃｔｉｃａｃｉｄ．ＬＡ］为原料生产 的新型聚酯材料。ＰＬＡ是无色、透明的热塑性聚合物。玻璃化转变温度 是６０℃．熔点大约１７５℃。并且在室温下ＰＬＡ是一种处于玻璃态的比 较硬的高分子。其热性能类似于聚苯乙烯。 ＰＬＡ能够同通用热塑性塑料一样进行加工．如挤出、吹膜、流延制 模、吹瓶、注塑、纤维成型等。制成的各种片材、纤维、薄膜经过热成型、 纺丝等二次加工后的制品可以广泛应用于包装、纺织等各种工业、民 用和医疗等特殊领域［１－２］。ＰＬＡ具有无毒、无刺激性、良好的生物相容 性、强度高、可塑性好等优点。ＰＬＡ具有较好的生物降解性，可在海水 中被微生物吸收．也能在堆肥或土壤条件下降解。本文重点介绍了国 内外有关聚乳酸的改性及应用研究进展。 １聚乳酸的改性 当人们生活中越来越离不开高分子材料．这一从２Ｏ世纪３Ｏ年代 才开始兴起的材料品种却给地球带来不可忽视的能源危机和环境污 染等问题。取而代之的可生物降解高分子材料及其制品已逐渐成为近 年来各国科学家研究、开发和生产的热点。相对于普通的石油基高分 子，生物基高分子可以降低３０％ ５０％。石油资源的消耗 ．同时生物降 解高分子制品可以和有机废物一起进行堆肥处理．真正取之于自然． 还之于自然，整个生产、使用和用毕处理均符合绿色环保要求。ＰＬＡ是 可生物降解高分子材料中备受关注的一个品种 ．但由于其玻璃化温 度较高（５５～６５℃），在室温下为脆性材料。加之较高的生产成本（每吨比 通用塑料ＰＥ价格高０．１万～０．４万元、．ＰＩＡ被开发出来后大多用于工 程塑料和生物医学材料等附加值较高领域 。直到１９８６年．ＰＬＡ树脂 才被认为可以作为一种潜在的日用塑料。随着全球一体化经济贸易活 动的开展，许多国家开始对包装材料设置“绿色技术壁垒”．因此，采用 新的合成方法或进行聚合物共混改性．有望降低可降解塑料的生产成 本。现阶段ＰＩＡ的应用仍受到限制．这主要由于聚乳酸存在缺点：性 脆，抗冲击性差；对热不稳定，价格贵。为克服上述缺点．必须对聚乳酸 进行改性，以下是两种主要改性方法 １．１ ＰＬＡ的增韧增塑改性 ＰＬＡ在室温条件下属于硬而脆的材料．断裂伸长率极低欲制备像 ＰＥ、ＰＶＣ一样柔软的薄膜，就要对ＰＬＡ进行增韧增塑改性。 共聚改性是对ＰＬＡ力学性能改性的一种重要方法．在该领域有 着较详细的研究 在ＰＬＡ大分子链上用共聚的方法接上另一种主链 柔性较好的大分子链．形成的嵌段轻微交联的共聚物从而打破ＰＬＡ 分子链的规整性．降低ＰＬＡ的结晶度甚至完全形成无规共聚物。这样 就会降低ＰＬＡ的玻璃化转变温度和熔点．有利于ＰＬＡ被加工成薄膜 状［７１。宋谋道等 利用廉价的聚乙二醇与丙交酯共聚．制得高分子质量 的ＨＯ—ＰＬＡ—ＰＥＧ—ＰＬＡ—ＯＨ三嵌段结构共聚物 随着ＰＥＧ添加量的增 加，共聚产物的玻璃化转变温度降低。断裂伸长率增加，当ＰＥＧ添加 量大于７．７％时．拉伸曲线上出现屈服拉伸．共聚材料表现出了一定的 韧性。Ｄ．Ｃｏｈｎ等 先后采用两步法制得ＰＣＬ—ＰＬＡ多嵌段共聚物：首先 是用ＰＣＬ或ＰＥＯ链羟端基与乳酸开环聚合．然后将生成的三聚体用 ＨＤＩ（六亚甲基二异氰酸酯）扩链得到多嵌段共聚物。研究发现，随着 ＰＩＡ段分子质量的增加．共聚物相态会发生变化 得到的多嵌段共聚 物机械性能提高．最大拉伸强度约３２ＭＰａ。弹性模量低至３０ＭＰａ，断裂 伸长率高达６００％。但共聚改性方法存在工艺路线复杂、生产成本较高 等缺点，虽然取得了一定的研究成果．但难以在日用食品包装、食品容 器、日常消费品等领域推广运用。 １，２ ＰＬＡ的耐热性改性 通过注塑成型方法得到的ＰＬＡ制品的热变形温度只有５８℃左 右，远低于通用塑料聚苯乙烯㈣和聚丙烯（ＰＰ）。虽然ＰＬＡ的Ｔｇ远高 于ＰＰ，但ＰＬＡ成型制品的耐热性比ＰＰ制品差很多。其主要原因在于 ＰＬＡ大分子主链上有酯基．侧链上有一个具有一定空间位阻效应的甲 基，分子链成螺旋结构。在单纯的挤出成型、注塑成型或热成型中，柔 顺性较差的主链内旋转较慢．从而导致结晶缓慢甚至不能结晶。提高 ＰＬＡ耐热性的方法主要有提高ＰＬＡ的结晶度，与具有高 的高分子 材料共混以及纳米复合技术等。 在ＰＬＡ树脂中加入结晶成核剂可以有效提高ＰＬＡ的结晶速率． 从而提高ＰＬＡ的耐热性和改善ＰＬＡ的加工性能 以金属磷酸盐为结 晶成核剂研究发现，与球形、球形，纤维混合型金属磷酸盐相比。纤维 形金属磷酸盐（指其中长轴，短轴≥１０）成核效果最好。制备的ＰＬＡ制 品具有最高的弯曲模量［１０１ Ｓｔｅｖｅ［１ｑ在传统的磷酸钙玻璃中引入２２％ Ｆｅ ０ ，这种玻璃纤维的伸展强度超过１０００ＭＰａ，弹性模量达６０ＧＰａ。用 其强化ＰＬＬＡ后．材料的力学性能得到明显改善。但由于该纤维与 ＰＬＬＡ基体之间界面相容性很差．材料强度和模量的保持时间非常短 ，需进一步寻找相容剂。 ２聚乳酸的市场应用 美国Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ公司是ＰＬＡ最大的制造商．而其次是中国的 海正，目前他们的产量分别是７万吨和５万吨。ＰＬＡ可以在纺丝、注 塑、挤出、双轴等多领域应用。 ２．１注塑级树脂的市场应用 在ＰＬＡ的注塑应用中．改性后的树脂是比较广泛的。尽管纯ＰＬＡ 有着高光泽度、高透明度等优点Ｉ１２１，但是其脆而硬、不耐热且加工难度 大等缺点影响了其在注塑方面的应用。当然．塑料、化工等业界都一直 致力于解决这些问题。例如，采用某种添加剂提高ＰＬＡ的冲击强度； 与某种生物降解树脂共混改善ＰＬＡ的一些性能：加入少量一种乙烯 基共聚物改进ＰＬＡ的韧性：另外。日本的科学家们则已开发出了一种 添加纸浆的耐热ＰＬＡ树脂 通过以上方式改性后的聚乳酸制品透明 性虽有所降低，但是却改进了聚乳酸在抗冲性、柔韧性、耐热性等方面 的缺陷，提高了其加工难易程度，因此也拓展了应用范围。在海正的注 塑级树脂销售中约有７０％的改性聚乳酸。而从整体上来说，阻碍ＰＬＡ 在注塑市场上广泛应用的最大原因是相对高昂的成本嗍。 ２．２挤出级树脂的市场应用 ※基金项目：此文为河南省重点科技攻关计划项目研究成果，项目编号１２２１０２２１０２１９。 作者简介：刘￣－＇Ｐ－／＇￣（１９８９－－），男，在读本科生，师从郑红娟老师，从事聚乳酸复合材料的制备及应用研究。 通讯作者：郑红娟（１９７９一），女，博士，讲师。