GBT214-2007解读

GB/T 214-2007 煤中全硫的测定方法课程学习目录• • • • • • • • • • 1、煤中硫分的贮存形式 2、煤中全硫的测定方法 3、库仑测硫的工作原理 4、库仑测硫法的特点 5、试剂、材料、仪器设备的要求 6、试验步骤 7、气路详解及系统气密性测定方法 8、电解液的作用及更换要求 9、仪器标定程序及有效性核验 10、精密度要求1 煤中硫分的贮存形式煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。

硫酸盐硫 无机硫 硫 有机硫 硫酸盐硫：主要存在形式是CaSO4·2H2O (石膏）， 也有少部分为FeSO4·7H2O(硫酸亚铁)。

在煤炭燃烧中，硫酸盐硫和部分碱性氧化物（如CaO） 等所固定，存于炉渣中。

硫酸盐硫溶于盐酸和硝酸。

硫化物硫 元素硫（微量）1 煤中硫分的贮存形式煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。

硫酸盐硫 无机硫 硫 有机硫 硫化物硫：绝大部分是以FeS2 (黄铁矿和白铁矿）以 极细的颗粒（直径为1μm- 2μm ）存在于煤中。

在煤炭燃烧中，硫化物硫被氧化，分解为SO2。

硫化物硫不溶于盐酸，但可被硝酸氧化后溶解。

硫化物硫 元素硫（微量）1 煤中硫分的贮存形式煤中硫分通常可分为两种：无机硫、有机硫。

硫酸盐硫 无机硫 硫 硫化物硫 元素硫（微量）有机硫 有机硫：组成很复杂，常以二硫化物、硫醚等形式存 在于煤的大分子结构中。

在煤炭燃烧中，有机硫被氧化，分解为SO2。

有机硫既不溶于盐酸，也不溶于硝酸，在测定时，先 用盐酸浸取硫酸盐硫，再以硝酸浸取硫化物硫，剩下的就 是有机硫。

课程学习目录• • • • • • • • • • 1、煤中硫分的贮存形式 2、煤中全硫的测定方法 3、库仑测硫的工作原理 4、库仑测硫法的特点 5、试剂、材料、仪器设备的要求 6、试验步骤 7、气路详解及系统气密性测定方法 8、电解液的作用及更换要求 9、仪器标定程序及有效性核验 10、精密度要求2 煤中全硫的测定方法vGB/T214-2007《煤中全硫的测定方法》中包括三 种方法：艾士卡法、高温燃烧中和法及库仑法。

GB/T25214-2010《煤中全硫测定-红外光谱法》中介绍了 第四种测试方法：红外光谱法。

v红外碳氢仪 5E-CH2021红外测硫仪 5E-IRS30002 煤中全硫的测定方法（一）艾士卡法（仲裁法） 将煤样与艾士卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后 使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤中全 硫的含量。

艾氏剂为：2份轻质氧化镁和1份无水碳酸钠混合。

1.氧化镁的作用：将煤中硫氧化物转为硫酸镁（可 溶），并防止硫酸钠在较低温度下溶化，使反应物保持疏 松状态，增加煤与空气接触机会。

2.碳酸钠的作用：将煤中硫酸钙转化为硫酸钠（可 溶）。

【注】煤样灼烧时马弗炉应通风良好，灼烧后的煤样 无黑色颗粒。

2 煤中全硫的测定方法a.煤样的氧化作用： 煤O2（空气）CO2 + H2O + N2 + SO2 + SO3O2（空气）b.硫氧化物的固定作用： 2MgO + 2SO2 2MgSO4 2Na2SO4 + 2CO22Na2CO3 + 2SO2O2（空气）Na2CO3 + SO3 Na2SO4 + CO2 c.硫酸盐的转化作用： CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO42 煤中全硫的测定方法d.滴加氯化钡溶液的作用： MgSO4+Na2SO4+2BaCl2 结果计算： St,ad = （m1-m2)×0.1374 ×100 m m：煤样质量（g） m1：硫酸钡质量（g） m2：空白试验的硫酸钡质量（g） 0.1374:由硫酸钡换算为硫的系数 2BaSO4 +2NaCl+MgCl22 煤中全硫的测定方法（二）高温燃烧中和法煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，被过氧化氢溶液吸收形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液量，计算煤中全硫含量。

a.煤样的氧化作用：4FeS 2+ 11O 2 2Fe 2O 3+8SO 2b.过氧化氢的作用：煤CO 2 + H 2O + Cl 2 + SO 2+ SO 3 +…O 2+ WO 32NaOH + H 2SO 4Na 2SO 4+2H 2OMSO 4MO +SO 3（M 代表金属）SO 2+H 2O 2H 2SO 4SO 3+H 2OH 2SO 4c.氢氧化钠的作用：2 煤中全硫的测定方法S t,ad = ×100（V 1-V 2)×T m结果计算：m ：煤样质量（g ）V 1：氢氧化钠标准溶液用量（mL ）V 2：空白试验的氢氧化钠标准溶液用量（mL ）T:氧化钠标准溶液的滴定度（g/ mL ）2 煤中全硫的测定方法课程学习目录•1、煤中硫分的贮存形式•2、煤中全硫的测定方法•3、库仑测硫的工作原理•4、库仑测硫法的特点•5、试剂、材料、仪器设备的要求•6、试验步骤•7、气路详解及系统气密性测定方法•8、电解液的作用及更换要求•9、仪器标定程序及有效性核验•10、精密度要求3 库仑测硫的工作原理煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中的硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。

3 库仑测硫的工作原理为什么选空气作为载气？从SO 2和SO 3的可逆平衡来考虑，必须保持较低的氧气分压，才能提高SO 2的生成率，这就是选用空气而不是用氧气进行库仑测硫的原因。

2SO 2+O 2 2 SO 3O 2（空气）CO 2 + H 2O + N 2 +SO 2 +SO 3 (少量)+……煤3 库仑测硫的工作原理法拉第电解定律1.法拉第电解第一定律电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正比。

2.法拉第电解第二定律如通过电量相同，则析出或溶解的不同物质的质量跟它们的克当量成正比。

通电于电解溶液后，在电极上析出1克当量任何物质（或1克当量任何电解质发生电解反应），需要96487库仑电量（电量的单位是库仑；库仑=安培×秒），近似计为96500库仑的电量。

有了这个定律，即可从电解反应时消耗的电量来确定电解物的量。

3 库仑测硫的工作原理1.煤样在1150℃高温和催化剂条件下，于净化过的空气流中燃烧，煤中各种形态硫均被燃烧分解为SO2和少量SO3而逸出。

煤CO2 + H2O + Cl2 + SO2+ SO3 +…O2+ WO32.生成的SO2和少量SO3被净化的空气流带到电解池内，电解池内装有KI（碘化钾）、KBr（溴化钾）水溶液。

电解电极片(大)指示电极片(小)玻璃熔板（气体过滤器）3 库仑测硫的工作原理3.当SO2未进入电解液时，只要电解池接入电路，指示电极对上存在以下动态平衡（即可逆）：n2I--2e I2+2e4.当SO2进入电解液后，与I2发生反应，上述平衡破坏：n I2 +SO2+2H2O 3I-+ H2SO4+2H+【注】SO3进入电解液，与I2不起氧化还原反应，所以不被库仑法测定。

3 库仑测硫的工作原理5.之后，指示电解对上的电位改变，此信号被输送给运算放大器，后者输出一个相对应的电流到电解电极，电解电极反应发生如下：n阳极：3I--2e I2n阴极：2H++ 2e H2从上反应式得知，反应中硫失去的电子数为2。

所以硫的克当量是32/2=16克。

这就是说如果在电解碘化钾生成碘的过程中消耗了96500库仑电量，相当于有16克硫生成的亚硫酸被氧化为硫酸。

3 库仑测硫的工作原理6.电解池中不断生成I2，并不断消耗于滴定SO2，直到SO2不再进入电解池，此时电解产生的I3-不再被消耗，又恢复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡，滴定自动停止。

7.电解所消耗的电量（库仑，为安培·秒）由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律（在电解上产生1mol任何物质，需电量96500C）给出硫质量（mg）。

例如测定一份质量为m克的煤中全硫时，测硫仪的电量积分器显示的电量为Q库仑，则煤中全硫含量应为：16×Q×CS% = ×10096500×m【注】C为校正系数。

3 库仑测硫的工作原理校正系数C的由来：煤样在高温下燃烧生成SO2和SO3间存在一个可逆平衡，SO3的生产率由燃烧分解温度和氧气量决定。

在1150℃和用空气燃烧煤样时，SO3的生成率为3%左右，而SO3不被滴定，此外在高温燃烧下，煤中氢燃烧生成的水和煤中水以及电解池中玻璃熔板处渗入的少量水（电解液），能与反应生成亚硫酸和硫酸，吸附在进入电解池前的玻璃管道中，等导致库仑测硫结果比艾士卡法结果偏低（约为6%），故此需要校正。

课程学习目录•1、煤中硫分的贮存形式•2、煤中全硫的测定方法•3、库仑测硫的工作原理•4、库仑测硫法的特点•5、试剂、材料、仪器设备的要求•6、试验步骤•7、气路详解及系统气密性测定方法•8、电解液的作用及更换要求•9、仪器标定程序及有效性核验•10、精密度要求4 库仑测硫法的特点n称样量少。

库仑法为50mg，艾士卡法1g，高温燃烧中和法0.2g。

n测定步骤简单。

库仑法只需配置电解液，无需配置其他标准溶液。

库仑法无需多次灼烧及称量反应物重量。

n单样测定时间短。

库仑法只需（3-6）min，艾士卡法至少需要7h，高温燃烧中和法至少需要20min。

n重复性限要求与艾士卡法的相同。

校正系数正确，则测试结果准确。

课程学习目录•1、煤中硫分的贮存形式•2、煤中全硫的测定方法•3、库仑测硫的工作原理•4、库仑测硫法的特点•5、试剂、材料、仪器设备的要求•6、试验步骤•7、气路详解及系统气密性测定方法•8、电解液的作用及更换要求•9、仪器标定程序及有效性核验•10、精密度要求5 试剂、材料、仪器设备的要求v高温炉包括：高温炉膛、硅碳管、异径管（耐高温1300℃以上）、铂铑-铂热电偶等。

高温炉要有不小于70mm的（1150±10）℃的高温恒温带，提供样品燃烧的高温环境。

5 试剂、材料、仪器设备的要求v 电解池高（120～180）mm,容量不少于400mL ，内有面积约150mm 2铂电解电极对和面积约15mm 2的铂指示电解对。

指示电解响应时间应小于1s ，电磁搅拌器转速约500r/min 且连续可调。

指示电极玻璃熔板电解电极搅拌子进气口出气口电极插件5 试剂、材料、仪器设备的要求提供载气（空气）的动力，用于吹气和抽气。

v 气泵用于观察控制气体流量。

供气量约1500mL/min ，抽气量约1000mL/min 。

v 流量计用于装干燥剂（变色硅胶或无水氯化钙）吸收水分，装氢氧化钠吸收空气中的SO 2气体。