亚磷酸二甲酯生产工艺改进
亚磷酸二甲酯生产工艺改进
李万金 黄晓颖(滁州市化学工业研究所,239000)
摘要 本文介绍了亚磷酸二甲酯生产的工艺改进及副产综合利用。根据其反应机理采取移去反应热、提高真空度等几项措施,可提高正反应速度、抑制副反应,产品的单耗有了较大降低,污染得到较好控制关键词 亚磷酸二甲酯 反应机理 冷凝器
亚磷酸二甲酯(以下简称二甲酯)作为除草
剂草甘膦及水质稳定剂等的重要中间体,近几年
在国内市场有了长足的发展,1996年起全国的
年产量均在10000吨以上。我省滁州市化工研究
所中试基地——滁州市华夏化工有限责任公司
自1991年试产该产品以来产量逐年翻番,现产
能达3500ta以上。同时我们对原有生产工艺多
次进行了合理改进,使二甲酯的单耗接近国际水
平,产品的品质进一步提高,创造了较好的经济
效益。
1 二甲酯的反应机理
二甲酯作为一个较老的有机中间体,其反应
机理早有报道,Manolache等人在文章[1][2][3]中
给出如下反应方程式:
3CH3OH+PCl3(CH3O)3P+3HCl (CH3O)2PHO+CH3Cl+2HCl(1)
本反应为一快速放热反应,反应热为
50kcalmol,同时发生如下副反应:
(CH3O)2PHOHClCH3Cl+CH3O(HO)PHO
HClCH3Cl+(HO)2PHO(2)由反应机理可以看出:要使正反应(1)顺利
进行,就必须克服反应热及HCl气体对反应体
系的影响。
2 原有工艺简述及存在问题
我所原有的1000ta装置工艺流程图示意
如下:三氯化磷
甲醇
酯化混合器酯化釜脱酸釜酸吸收系统真空系统氯甲烷回收粗二甲酯贮糟精馏釜成品 原料PCl3和CH3OH经计量进入酯化混合器反应,反应物经过酯化釜冷却后,在脱酸釜内甩盘脱酸,尔后进入粗二甲酯贮槽,粗二甲酯进入下步精馏,反应产生的氯甲烷气体高空排放;氯化氢气体经两级填料吸收成为工业盐酸供外卖。上述工艺路线单耗较高,PCl3消耗为118t
t,甲醇消耗为115tt,且盐酸浓度较难控制,产量较低,真空设备腐蚀严重。为此我们查阅了大量资料,了解到国外较好工艺的收率为93%[4]
(以三氯化磷计,理论消耗为1125tt),这说明上述工艺确实存在不足之处。结合反应原理,我们
对其进行了多次改进,情况大为改观。
3 采取的措施
311 根据反应机理,清除反应热对正反应有利,按单班每小时200kg甲醇投料量计,反应热为
11053105kcal,如此大的反应热仅靠酯化釜冷却其效果可想而知。在反复试验的基础上我们在酯化混合器之后增加一级列管冷凝器以强化冷却
效果,调节其出口温度至5℃左右再经过酯化釜,这样反应热很快被移去,正反应速度得以加快,试验结果PCl3单耗降至116
tt左右,粗二甲酯浓度由70%上升至80%左右。
312 在上述基础上我们又对HCl尾气吸收作了改革,增加了一级降膜吸收,一方面增加了盐酸的产量、稳定了质量,另一方面由于HCl溶解热的移去使进入真空系统的HCl总量有了较大62总第100期1999年第4期 安 徽 化 工
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.降低,系统真空度提高,反应体系中的HCl气体
很快被脱除。这样既降低了副反应速度又减少了
HCl气体对真空机械的腐蚀。
313 与此同时,我们对各物料管线进行了合理调整,尽可能增加正反应速度、降低副反应发生,使粗二甲酯的酸度降低近9个百分点,增加了粗
二甲酯在贮存和精馏过程中的稳定性。
314 在完成上述改进的同时,我们亦狠抓了综合利用,氯甲烷回收系统1994年5月开车[5],氯甲烷尾气经洗涤、收集、冷却、干燥、冷冻、压缩成
为液态氯甲烷,外卖供制药、香料、溶剂等行业使
用:残液回收1995年初开车,残液经稀释水解、
浓缩、结晶、离心干燥成为工业级亚磷酸供出口。
4 结论
411 通过上述工艺改进,我公司二甲酯的三氯化磷单耗由118tt降至114tt(收率约90%),国内领先,接近国外收率水平,加之我们在质控
方面采取措施使成品二甲酯的酸度控制在
011%以下(行业标准为015%),使其贮存稳定性大为提高,产品不仅可用于除草剂草甘膦的生
产,还能适合要求较高的水质稳定剂和增塑剂等行业使用。
412 由于我们综合利用措施较为完善,生产过程中基本无“三废”排放,既降低了环境成本,又
较大地提高了产品的综合效益。
413 此工艺中没有加入缚酸剂来提高收率是因为二甲酯对水、酸、碱十分敏感,若引入缚酸剂既
对二甲酯品质不利,又不利于残液回收,无明显
工业价值。
414 和国外的消耗水平相比,我们仍有一定差距,下一步打算在自控方面做文章,力争把消耗
降至最低,为企业在当前残酷的市场竞争中立于
不败之地做出努力。
参考文献
[1]Manolache,C.I.etal,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev,19885,24,4472451[2]Campbell,C.H.,U.S.Patent2794820,1957[3]Cadwick,O.H.,U.S.Patent2582817,1952[4]徐克勋等1精细有机化工原料及中间体手册,1998,5～4[5]陈学军等1农药11998(6):19～20□
调整结构 治理污染
中国染料协会理事长刘振东、副秘书长田利民在“99’全国染料研讨会暨染料业信息发布会”上
介绍了我国染料行业的现状及存在问题。
由于受亚洲金融危机等因素的影响,我国染料行业市场需求不旺,出口受阻,市场无序竞争加
剧,价格大战愈演愈烈,导致整个行业经济效益大幅下滑,企业被迫减产或停产。据统计,1998年我
国染料产量约为20万t以上,且分散染料超常规发展(比上年增8013%),除分散染料和硫化染料
产量增长外,其它八类染料产量均下降。1998年我国有机颜料生产形势较好,产量为50983t,比上
年增长3911%。
我国染料行业目前主要存在的问题:(1)企业技术水平不高;(2)产品结构不合理。如颜料、染料
产量比例不合理,先进国家一般为25%,我国只有13%,且分散染料比例过高,功能性染料品种较
少;(3)染料库存较大。1998年我国染料库存量为22638t,占总产量的915%;(4)市场无序竞争;(5)“三废”严重。我国染料行业目前急待采取的措施是协调并调整产品价格、治理“三废”污染。另外,我国面临加入WTO,将对染料中间体的市场产生一定冲击,应尽快研究对策,在科研方面改变
观念,走创新之路。72总第100期1999年第4期 安 徽 化 工
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敌百虫生产工艺改进
敌百虫生产工艺改进
山东大成农药股份有限公司技术中心 ,淄博 255009
地址：山东省淄博市张店区洪沟路25号
电话：
摘要：介绍敌百虫生产工艺方法，叙述了敌百虫生产过程中冷凝器结晶、酯化液含酸高、真空泵点蚀和结焦、尾气水洗塔淹塔等常遇到的问题，通过工艺改进解决了这些问题，为生产装置实现为稳定长周期的运行发挥了作用。
关键词：敌百虫 工艺改进 酯化液 真空泵 冷凝器
敌百虫是一种低毒有机磷杀虫剂，国内厂家均采用三氯化磷、三氯乙醛、甲醇连续法合成工艺，连续法生产又分酯化釜、停留时间较长的低温混合酯化反应和无酯化釜、停留时间短的高温瞬时酯化反应两种工艺，前者生产设备多，工艺流程长，而配比具有一定弹性，便于操作。后者生产设备少，工艺简单，配比波动对敌百虫质量影响大。我公司采用的是有酯化釜的低温酯化连续法生产工艺。近几年我们对敌百虫生产装置某些工艺进行改进，这些措施的实施改善了原装置停车检修频繁，工人劳动强度大，产量低，质量波动大等缺陷，为是装置实现稳定、长期生产发挥了积极作用。
一. 装置存在的问题及原因
1.冷凝器堵塞。敌百虫生产的酯化釜、缩合釜、脱酸塔和脱液塔的尾气是经石墨列管冷凝器用冰盐水冷凝下高沸点物，低沸点物则进入吸收或回收单元操作。生产过程经常出现冷凝器列管堵塞现象，从而使系统真空度降低，影响产品质量。出现这种问题一般需要关闭冷凝器进、出口阀门，用蒸汽加热疏通，严重堵塞要停车检修，这样会使回流液逃逸，原料消耗上升。我们分析认为，冷凝器堵塞是敌百虫回流液中少量水合氯醛及敌百虫、类敌百虫结晶造成的，而尾气进入冷凝器的流向不合理促进了结晶的形成，原装置被冷凝尾气由冷凝器下口进、上口出，气体与冷凝回流液流向相反，在列管内高速向上的气流阻碍了回流液的下流，这样会造成液体中易结晶物的冷结，进而发展成列管堵塞。
2.酯化液含酸高。敌百虫酯化是由三氯化磷与甲醇反应生成亚磷酸二甲酯的过程，该反应要求温度不能太高，且不允许三氯化磷过量，否则将产生大量副反应，使酯化液酸度增高，这则是造成产品含酸高、含量低的重要原因之一。影响酯化液酸度的因素一般有真空度低，原料含水、含酸高，反应温度高，三氯化磷过量等。敌百虫酯化反应三氯化磷下料管是采用单管插底下料，由于管口处三氯化磷浓度高，下料不均匀而造成局部三氯化磷过量，酯化液含亚硫酸偏高，而亚硫酸在敌百虫脱酸和脱液阶段不易去除，使产品含酸偏高，质量波动较大。
亚磷酸二甲酯精酯再沸器选材设计
亚磷酸二甲酯精酯再沸器选材设计
屠民海;严跃和;叶志凤
【摘 要】根据对亚磷酸二甲酯精酯生产工艺条件的分析,通过实验室试验及生产装置性试验完成精酯再沸器的选材设计,并推广,取得良好的效果.
【期刊名称】《杭州化工》
【年(卷),期】2010(040)003
【总页数】3页(P26-28)
【关键词】亚磷酸二甲酯;精酯;盘管;铜镍合金
【作 者】屠民海;严跃和;叶志凤
【作者单位】浙江新安化工集团股份有限公司,浙江,建德,311600;浙江新安化工集团股份有限公司,浙江,建德,311600;浙江新安化工集团股份有限公司,浙江,建德,311600
【正文语种】中 文
亚磷酸二甲酯在精细化工中的地位十分重要，是甘氨酸法草甘膦生产所需的原料，浙江新安化工集团股份有限公司作为国内最大的草甘膦生产企业，分别在国内各地建有多套亚磷酸二甲酯生产装置，合计产能达8万t/a。亚磷酸二甲酯一般用三氯化磷与甲醇反应制得，生产主要工序分为粗酯、精酯、尾气处理等，而由于精酯生产原料化学较复杂，工作温度较高，对设备腐蚀性相当强，并严重影响设备的寿命、产品质量及系统的安全。鉴于此，我们公司成立项目小组，通过对精酯腐蚀体系工况分析、挂片试验，完成精酯再沸器选材设计，最后通过分期实施获得很好的效果。 介质成分详见表1。
操作温度0～165℃；工作压力－0.098～0 MPa（表压）。
再沸器及内盘管。
金属腐蚀选材首先考虑均匀腐蚀分析为主，设备结构设计尽量避免产生局部腐蚀。
亚磷酸二甲酯及一甲酯对材料腐蚀影响不大，一般的18－8铬镍奥氏体不锈钢就能应用，该体腐蚀体系腐蚀有盐酸、亚磷酸、甲醇等，并且温度较高，对设备的腐蚀性强。
盐酸是还原性强酸，是腐蚀性最强的物质之一，铬钢和铬镍钢对一切浓度和温度的盐酸都不适用，含钼的铬镍钢只能用于极稀的盐酸中［1］。虽然该腐蚀介质体系盐酸浓度极稀，在考虑到盐酸均匀腐蚀的同时，还应考虑到Cl－易产生的局部腐蚀。
草甘膦副产物甲缩醛循环经济综合利用工艺探讨
草甘膦副产物甲缩醛循环经济综合利用工艺探讨
1.概述
草甘膦，化学名N-（膦酸甲撑）甘氨酸，分子式（HO）2P（O）*****2COOH，它不仅杀草谱广，可以防除大多数长年生杂草，而且还具有良好的输导性，喷于植物叶茎即被植物吸收，并能输导到整个植株及根部，除能杀死绿色植物的地上部分，还能斩草除根。草甘膦遇到土壤即失去活性，能被多种类型的土壤颗粒紧紧吸附直至降解，不易被雨水淋溶进入地表水。草甘膦在环境中极易降解，六个月后约有90%已降解为水和二氧化碳。另外，草甘膦在动物、水生物中不积累。因此，草甘膦是一种安全、高效、广谱、低毒，对人、其他动物、水生物和环境都较安全的灭生性除草剂。草甘膦有多种生产工艺路线。归结起来不外乎两种，一是以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料的生产工艺，一是以亚胺基二乙酸为原料的生产工艺，目前以前者的装置生产能力最大，几乎占草甘膦总生产能力的90%左右。在以甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、多聚甲醛为原料的生产工艺中，有大量的副产物甲缩醛产生。这些副产物甲缩醛往往以很低的价格出售给油漆涂料厂家，代替甲苯、二甲苯、丙酮作为溶剂使用。由于这部分甲缩醛未经过处理，里面含有部分有毒有害有机物杂质，作为溶剂会对油漆和涂料用户产生不良影响。有的企业这部分甲缩醛直接作为废液排放，既浪费了资源，又污染了环境。因此，寻找草甘膦副产物甲缩醛的利用途径及其工艺方法，十分重要。本文对利用草甘膦副产物甲缩醛生产高浓度甲醛，由高浓度甲醛生产多聚甲醛，生产出的多聚甲醛再作为草甘膦的生产原料，形成循环经济链进行了阐述，并对以上循环经济综合利用的生产工艺进行了探讨。
2.循环经济产业链简述
南通江天化学品有限公司是南通江山农药化工股份有限公司投资公司。为了解决江山股份草甘膦生产中副产的甲缩醛的出路问题，经过研发，我们确定了使用铁钼催化剂，将甲缩醛催化氧化成高浓度甲醛的生产工艺路线。该工艺生产的甲醛水溶液的浓度可达65-70%。该溶液作为多聚甲醛的工艺进料，经蒸发、干燥和固体处理过程，制得96%级的多聚甲醛。生产出的多聚甲醛作为原料再回到草甘瞵生产装置中，可最大限度地体现草甘瞵生产的循环经济效应。
亚磷酸二甲酯红外光谱
1 亚磷酸二甲酯（ Dimethyl methylphosphonate，DMMP）是一种有机磷化合物，常用于化学品合成和农药制造。其红外光谱可以提供关于分子结构和功能基团的信息。
在亚磷酸二甲酯的红外光谱中，常见的吸收峰包括以下几个区域：
1. C-H 伸缩振动：在2800-3000 cm^-1范围内，可以观察到甲基基团的C-H伸缩振动峰。主要有两个峰，分别对应于甲基基团的对称伸缩振动（ symmetric stretching）和反对称伸缩振动 asymmetric stretching）。
2. C=O 伸缩振动：在1700-1750 cm^-1范围内，可以观察到羰基（ C=O）的伸缩振动峰。亚磷酸二甲酯中的C=O键通常位于甲基基团上，因此这个峰可以用来确认分子中的甲基基团。
3. P=O 伸缩振动：在1200-1300 cm^-1范围内，可以观察到磷氧键（ P=O）的伸缩振动峰。这个峰可以用来确认分子中的磷氧键存在。
此外，亚磷酸二甲酯的红外光谱还可能包含其他一些特征峰，如C-O伸缩振动峰（ 1000-1300 cm^-1范围内）和C-P伸缩振动峰（ 600-900 cm^-1范围内）等。这些峰可以提供更详细的分子结构信息。
需要注意的是，红外光谱只能提供关于分子中化学键的信息，而不能确定分子的立体构型。因此，对于亚磷酸二甲酯的红外光谱分析，需要结合其他实验数据和理论计算结果来进行综合解读。
甲基亚磷酸二乙酯生产工艺
甲基亚磷酸二乙酯，又称为甲基亚磷酸二乙酯酯，简称MDE，是一种重要的有机磷酸酯类化合物。下面是一种可能的甲基亚磷酸二乙酯生产工艺流程：
原料准备：将二氯甲烷、乙醇、氢氧化钠、乙酸、磷酸和乙酰氯等原料准备好。
磷酸甲酯的制备：将乙醇、甲酸和磷酸加入反应釜中，控制反应条件，在恒定温度下反应制得磷酸甲酯。
乙酰氯的制备：将醋酸加入反应釜中，控制温度，滴加氯化亚铁，反应制得乙酰氯。
MDE的制备：将磷酸甲酯和乙酰氯混合加入反应釜中，搅拌均匀后滴加氢氧化钠溶液，控制反应条件，反应制得甲基亚磷酸二乙酯。
精制：将反应产物进行分离、洗涤、干燥和蒸馏等操作，得到纯净的甲基亚磷酸二乙酯。
以上是一种简单的甲基亚磷酸二乙酯生产工艺，具体的工艺参数需要根据实际情况进行调整和优化。同时，在生产过程中需要注意操作规范，确保生产过程的安全和质量。
亚磷酸二甲酯组分配料过程控制系统
亚磷酸二甲酯组分配料过程控制系统 方忠祥
亚磷酸二甲酯组分配料过程控制系统
Ｔｈｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ
方惠辑
（浙江机电职业技术学院电子信息工程系，浙江杭州３１００５３）
摘要：针对二甲酯合成配料过程工艺特点和流量测量存在的问题，采用称量减量法计量三氯化磷与甲醇的质量流量，从而实现了 氯化磷与甲醇料量的双闭环比值控制系统。提出了一种对流量比值进行实时修正的迭代算法，该迭代算法可以非常方便地在组态 中实现，最后给出了具体应用实例。运行表明，采用称量减量法计量物料质量流量的方案是可行的。 关键词：亚磷酸二甲酯三氯化磷 甲醇酯化反应流量比值
中图分类号：ＴＰ２７３．５ 文献标志码：Ｂ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ａｃｃｏｒｄａｎｃｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｂｌｅｍ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｎ ｆｌｏｗ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ｔｈｅ ｍａｓｓ ｆｌｏｗｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｅｉｇｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｕｓ ｔｈｅ ｄｏｕｂｌｅ ｃｌｏｓｅｄ ｌｏｏｐ ｒａｔｉｏ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｉｓ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔｅｄ．Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ａｎ ｉｔｅｒａｔｉｏｎ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｆｏｒ ｃｏｒｒｅｃｔｉｎｇ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ ｉｎ ｒｅａｌ ｔｉｍｅ ｉｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｔｈｅ ｉｔｅｒａｔｉｏｎ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｃａｎ ｂｅ ｒｅａｌｉｚｅｄ ｅａｓｉｌｙ ｉｎ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ．Ｃｏｎｃｒｅｔｅ ｅｘａｍｐｌｅ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｉｓ ｇｉｖｅｎ．Ｔｈｅ ｏｐｅｒａ— ｔｉｏｎ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ ｗｅｉｇｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｆｅａｓｉｂｌｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ
亚磷酸三甲酯生产工艺路线对比
亚磷酸三甲酯生产工艺路线对比
罗方明;罗朝林
【期刊名称】《四川化工》
【年(卷),期】1997(000)001
【摘 要】本文介绍了采用Ｎ、Ｎ－二甲基苯胺或三乙胺作缚酸剂，生产亚磷酸三甲酯的两种工艺。两者对比结果表明，三乙胺连续化工具有收率高，产品质量好，生产连续、操作方便、设备小、能力大等优点。
【总页数】4页(P25-28)
【作 者】罗方明;罗朝林
【作者单位】荆沙市总工会东方有机化工研究所;荆沙市总工会东方有机化工研究所
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ453.22
【相关文献】
1.农药中间体亚磷酸三甲酯的生产工艺改进 [J], 王建利
2.利用亚磷酸二甲酯蒸馏残液副产亚磷酸生产工艺述评 [J], 张海滨;沈书群;华鹏
3.亚磷酸三甲酯(简称三甲酯)小试总结会议在合肥召开 [J],
4.亚磷酸三甲酯生产工艺路线对比 [J], 罗方明;罗朝林
5.亚磷酸三甲酯两条生产工艺路线比较 [J], 罗方明;罗朝林
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亚磷酸二烷基法制备草甘膦工艺改进
第９卷第５期 ２０１０年ｌＯ月 现代农药 Ｍｏｄｅｍ Ａｍ＇ｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｖｏ１．９ Ｎ０．５ ０ｃｔ．２０１０
亚磷酸二烷基法制备草甘膦工艺改进
王 舜，周卫星，蒋方强，李包友，严志娟
（镇江江南化工有限公司，江苏镇江２１２００２）
摘要：采用亚磷酸二甲酯路线合成草甘膦的工艺方法，以三乙醇胺为催化剂催化合成草甘膦，
通过大量的小试实验来探讨三乙醇胺催化合成草甘膦的收率情况。实验结果表明，三乙醇胺可以
催化合成草甘膦，且能得到很好的回收利用，在改变相关工艺条件下，草甘膦收率可达到现有工
艺水平，草甘膦生产废液总量大幅度降低，并可实现资源优化利用。
关键词：草甘膦；合成工艺；催化剂 中图分类号：ＴＱ ４５７．２ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９０．ｉｓｓｎ．１６７１．５２８４．２０１０．０５．００７
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ＷＡＮＧ Ｓｈｕｎ，ＺＨＯＵ Ｗｅｉ－ｘｉｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｆａｎｇ—ｑｉａｎｇ，ＬＩ Ｂａｏ－ｙｏｕ，ＹＡＮ Ｚｈｉ－ｊｕａｎ
（Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２００２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ（ＴＥＡ）ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｎ ｔｈｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＴＥＡ ｏｎ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ａ ｍａｓｓ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ
ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ＴＥＡ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｇｏｏｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ａｎｄ
亚磷酸二甲酯
亚磷酸二甲酯 （CH3O）2POH
1. 产品介绍
分子量 110.1 比重：1.19-1.2
本品为无色透明液体，纯品无味，通常具有酯类芳香味，具有腐蚀性，
与潮湿空气或水分解成亚磷酸
（CH3O）2POH + H2O
H3PO3 + CH3OH
主要做为有机农药中间体，主要用于草甘膦中间体及水质稳定剂。
2．化学反应式
PCL3 + CH3OH (CH3O) 2POH + HCL + CH3CL
副反应
（CH3O）2POH + HCL H3PO3 + CH3CL
3. 生产工艺流程
3.1粗酯系统
3.1.1控制指标
酯化配比： 三氯化磷：甲醇=1:0.69～0.705
酯化釜真空度：-80～-84Kpa 酯化釜温度：35～50℃
一级脱酸釜真空度：-90～-92Kpa 温度：60～70℃
二级脱酸釜真空度：-90～-93Kpa 温度：70～80℃
3.1.2生产注意事项
①配比不精确，大量三化或甲醇过量，会引起爆炸或燃烧危险。
②突然停电或真空度不够，大量气体不能立即带起，会引起爆炸危险。
③三化或甲醇备料期间若控制故障，导致三化或甲醇溢流不及时，易导致危化品泄露产生燃烧或污染事故。
99.8%Pcl3 冷凝器
粗酯中间槽 粗酯受器 二级脱酸釜 一级脱酸釜 酯化釜
98.5%甲醇 不冷凝气体
去盐酸回收 冷凝液
去精酯系统 3.2.精酯系统
3.2.1.控制指标
精馏釜温度：≤150℃
精馏釜真空度：-84～-88Kpa
-90～-96Kpa
精馏预热器温度：70～80℃
精馏塔顶真空度：-90～-96Kpa
3.2.2.生产注意事项
①突然停电或系统漏真空，若继续进料或继续加热，会导致爆炸或燃烧。
亚磷酸二甲酯的合成
杭州化工２００３．３３（２）
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亚磷酸二甲酯的合成
李守勤，何红平，李祖林
（杭州大自然有机化工实业有限公司，浙江杭州３ｌｏｏｌｌ）
摘要：研究了用三氯化磷和甲醇为原料合成亚磷酸＝甲酯的方法，考察了影响反应的因素，结果
表明当ｎ（Ｐｃｌ３）：ｎ（ｃＨ３０Ｈ）＝ｌ：３．４，滴加反应８０而ｎ，补充反应３０１１１ｉｎ，反应液相温度０～
５。Ｃ时，产品产率达８６．２％，效果最好。
关键词：亚磷酸＝甲酯；三氯化磷；甲醇；合成
ｌ前言
亚磷酸二甲酯是纺织品新型阻燃剂一ｃＰ的
重要原料，也可用于润滑油极压抗磨剂、有机含磷
型缓蚀剂合成等。
亚磷酸二甲酯合成方法国内外都有一些报
道，多是采用将三氯化磷滴加到含溶剂的甲醇中，
在充氮气的保护下搅拌低温反应，经减压蒸馏而
制得。其缺点是反应时间长、副反应多，溶剂与氯
甲烷回收困难，产品得率低。本文通过特殊工艺
合成亚磷酸二甲酯，克服了以上缺点。
２实验部分
２．１原料厦仪器
三氯化磷，ＡＲ，亭新化工试剂厂；无水甲醇，
ＡＲ，杭州化工试剂厂；ｃｃ一８Ａ型气相色谱仪；
ｗＦＤ一７Ｇ型红外分光光度计。
２２反应原理
ＰＣＩ３＋３ＣＨ３０Ｈ一（ＣＨ３０）２Ｐ—ＯＨ＋ＣＨ３Ｃｌ＋
２ＨＣｌ
哑磷酸二甲酯可以与氯化氢继续进行脱烷基
反应，生成亚磷酸单酯和亚磷酸副产品。
２．３试验步骤
将装有２ｎｍｌ的甲醇的滴液漏斗与装有１ｍｏｌ
的三氯化磷滴液漏斗直接通入装有填料的反应塔
上部，在反应塔中部再接一个装有ｌｍｏｌ甲醇的
滴液漏斗，反应塔与四口烧瓶相连，烧瓶上安装温
度计、搅拌器及冷凝管，冷凝管上端接水喷射泵。ｆＱ乙侈
四口烧瓶中有一定量的甲醇，烧瓶用冷却水冷却，
开动水泵及搅拌，保持一定滴加速度，三只滴液漏
斗同时开始滴加，使三只滴液漏斗基本同时滴完，
整个过程保持真空度在一Ｏ．０４～一０．（）６ＭＰａ，滴加
完成后再反应一段时间，然后减压蒸馏收集６５～