高分子化学 非晶态聚合物

高
分
子
化
学
及
物
理
第八章 非晶态聚合物
8.1 分子间的相互作用
8.1.1 概述 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。
(2) 粘度表示 表观切粘度ηα ηα=σ/γ 极限零剪切粘度η0
η0=limηα（γ →0 ）=limσ/γ （γ →0 ）
无穷剪切粘度η∞ η∞=limηα（γ → ∞ ）=limσ/γ （γ → ∞ ）
(3) 聚合物熔体的特征 （A）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过 链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过 链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。 （B）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率 的增加而下降。 （C）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分 子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸 展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。
8.2 聚合物的非晶态结构模型
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不 仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中 也存在非晶区。 非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态） 及结晶聚合物中的非晶区。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的 多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。
CH2 CH CH3 Tg (oC) -18 CH2 O -50 CH3 Si O CH3 -123
主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：
CH2 CH CH3 Tg (oC) -18 CH2-CH= CH-CH 2 CH3 -73
主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的 刚性，Tg升高，如：
②高分子运动为松弛过程 X(t) = X0 exp(-t / τ) 式中:X(t)为t时刻某物理量的值; X0为初始平衡态物理量的值; τ为松弛时间; τ越小,松弛过程进行得越快 τ很大时,松弛过程很慢,分子运动单元处于准稳定 态
（3）高分子运动的温度依赖性： 温度升高:①增加能量； ②使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 τ= τ0exp( △E / RT ) ,△E 为松弛过程活化能
8.3 非晶态聚合物的分子运动和热转变
8.3.1 高分子运动的特点 聚合物的分子运动具有以下特点： （1）高分子运动单元的多重性： ①整个高分子链的运动
②链段的运动 ③侧基、支链、链节的运动。 （2）高分子运动具有时间依赖性： ①松弛过程:在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平 衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服 运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力 的过程称为松弛过程。
CH2 CH3 C COOR -CH3， 105 （聚甲基丙烯酸酯）
R= Tg (oC)
-C2H5， -C3H7，? ? -C 4H9， 65 35 20
-C8H17， -20
-C18H37 -100
如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：
CH2CH Cl Tg (oC) 81 Cl CH2C Cl -17 CH2CH CH3 -18 CH3 CH2C CH3 -70
8.4 非晶态聚合物的玻璃化转变
8.4.1 玻璃化温度的测量 (1)Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的 最低温度. (2)Tg的测量 ①膨胀计法 ②差热分析DTA与差示扫描量热法DSC
③当聚合物发生玻璃化转变时，其物理力学性能发生 急剧变化。
8.4.2 玻璃化转变理论
（1）转变机理：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分 子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子 链间未被占据的空隙称自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动 空间。当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温 度时(Tg)，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失 去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。
8.5 聚合物熔体的粘性流动
8.5.1 粘性液体的流动特征
（1）流动分类
①牛顿流体：理想粘性液体，在很小的切力作用下发生流 动，其形变不但是应力而且为时间的函数，应力去除后形 变不能回复 剪切应力σ=η×γ（剪切速率） ②非牛顿流体：不完全符合牛顿流动定律，有三种情况：
（Ⅰ）剪切变稀：假塑性流体
（Ⅱ）剪切变稠：胀塑性流体 （Ⅲ）存在屈服应力的塑性流动及非塑性流动。
若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试 样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该 聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。
非晶态聚合物典型的热--机械曲线如下图，存在两个斜 率突变区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分 别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运 动特征各有不同。
①温度升高，分子热运动能量增大，分子运动加剧， τ减小；
②温度下降，分子热运动能量减小，分子运动减缓， τ增大。
8.3.2 非晶态聚合物的热转变和力学状态
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态 和聚集态。 相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学 参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅 与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。 聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学 性能也不同。
玻璃态、高弹态和粘流态称为非晶态聚合物的力学三态。
(4) 玻璃态与高弹态之间发生的转变叫玻璃化转 变，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转 变温度（glass transition temperature)，以Tg表示。 (5)高弹态与粘流态之间的转变称为流动转变, 相应的转变温度称为粘流温度（flow temperature), 以Tf表示。
结晶聚合物的温度-形变曲线
非晶态聚合物的温度-形变曲线
(1)玻璃态
玻 璃 态 形 变 I III II
温度
在区域I，温度T＜Tg，分子运动能量很低,不足以克服 分子链单键内旋转所需位垒,链段运动被冻结，只有侧基、 链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用 下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外 力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学 状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。
(2)高弹态---在力学性能上区别于低分子材料的重要标志
玻 璃 态 形 变 I
高弹态 II
III
温度
随着温度的升高Tf＞T＞Tg，分子热运动能量升高,可以 克服单键内旋转所需克服的位垒,链段运动逐渐“解冻”，形 变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分 发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力 作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形 变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后 能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高,如：
CH2 CH CH3 CH2 CH H3C C CH3 CH3 聚(3,3-二甲基-1-丁烯） 64 CH2CH CH2CH N
聚丙烯 Tg (oC) -18
聚苯乙烯 100
聚乙烯基咔唑 208
柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：
8.4.3玻璃化转变温度的影响因素 （1）聚合物的结构： Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过 主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔性相 关，柔性好，Tg低，柔性差，Tg高。 具体表现如下：
①主链结构：
主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-， -Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：
(3)粘流态
粘流态 粘 弹 IIIM a 态 转 变 区
形 变
玻 璃 态 I
玻 璃 化 转 变 区
高弹态 II
Mb
Mb > M a
交联聚合物
Tg
温度
Tf
当温度升到足够高时T＞Tf，分子热运动足以克服整个分子链运动所需 克服的分子相互作用,在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质 量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学 状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示， 其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物 由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。
目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团 模型，两者尚存争议，无定论。
无规线团模型(完全无序):在非晶态聚合物中,分子链之间 互相贯穿,彼此缠结,非晶态聚合物可看成是许多无规线团的 聚集体系. 两相球粒模型(局部有序):聚合物的非晶态包括”粒子相” 和“粒间相”两部分.
Ⅲ X- 射线衍射法是研究晶体结构最常用的重要方法.
(4)内聚能密度CED (cohesive energy density): 单位体积的内聚能 CED= △E/ V
CED取值小,一般作橡胶 CED取值适中,一般作塑料
CED取值大,一般作纤维 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液 晶态结构和取向态结构。
③共混： 两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两 组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。