天然色素-胭脂虫红色素及其制取和应用

天然色素——胭脂虫红色素及其制取和应用摘要胭脂虫红色素是一种天然色素，在国外已广泛应用于食品、化妆品、药品及纺织品等领域，在我国有着很好的发展前景。

文章综述了胭脂虫红色素的种类、制备及应用方面的研究，为食品业中添加剂的应用提供了重要的参考，同时为更好地使用天然、安全的色素添加剂提供了发展方向。

关键词胭脂虫红色素；种类；制取；应用胭脂虫红色素是蒽醌类的天然红色素，广泛应用于食品、化妆品、药品及纺织品等领域，且被视为最安全的天然色素之一，用于眼部化妆品中。

然而，供以提取胭脂虫红色素的原料便是胭脂虫了。

胭脂虫(Cochineal)是一类寄生在仙人掌类植物的资源昆虫，属同翅目(Homoptera)，粉蚧总科，洋红蚧科(Dactylopiidae)，洋红蚧属(Dactylopius)[1]；洋红蚧属共有9个种，国外饲养用于生产胭脂虫红色素的胭脂虫虫种主要为Dactylopius coccu ccosta[2-4]。

胭脂虫原产于拉丁美洲，我国本无胭脂虫的天然分布，本世纪初先后由中国林业科学研究院资源昆虫研究所引入我国，并在我国西南地区成功繁育[5-12]。

胭脂虫雌性成虫体内能产生一种蒽醌类色素——胭脂红酸，是常用的优质天然染色剂一胭脂虫红色素的主要组成成分，胭脂红酸的含量约占胭脂虫干虫体重的14％～26％[13-16]。

最早认知和应用胭脂虫红色素是南美的印第安人，而为世人所知迄今已有600年了。

由于胭脂虫红色素来自于有生命的昆虫体，其原有的化学结构未被改变，根据目前的研究尚未发现对人体有毒副作用，因此，FAO／WHO认为胭脂红酸在食品添加剂领域的合理应用具有良好的安全性，FDA允许胭脂红酸用于食品同时也可用于医药品和化妆品[17]。

l商品胭脂虫红色素的种类胭脂虫红色素又名天然红4号(Naturalred4)和太阳红1号[sunRed(No．1)]，是指一类利用胭脂虫生产的天然红色素，主要包括以下几种商品形式：1.1 胭脂虫提取液(Cochinealextract，Caminic acidextract)1又名胭脂红酸提取液，是用稀乙醇萃取胭脂虫或胭脂虫粉，然后除去乙醇得到的浓缩液，主要成分为胭脂红酸。

胭脂虫提取液呈酸性(pH5～5．5)，其颜色随pH升高由橙色变成红色，对热、光非常稳定。

胭脂虫提取液的染色强较低，应用范围较小，主要添加在酸奶、软饮料和酒精饮料中。

1．2 胭脂红酸(Camlinicacid)编号：CAS．1260-17-9；EINECS．215一023—3；C.I.75470；E120。

胭脂红酸是一种蒽醌衍生物，带有一个葡萄糖和一个羧酸基团，分子式为C22H20O13，相对分子质量为492．39[18]。

胭脂红酸易溶于水、稀酸、稀碱、乙醇、丙二醇，不溶于乙醚和食用油。

颜色受pH 的影响，低pH值下呈橙红色，随pH升高，颜色趋向红色，碱性时呈紫色。

此外，遇铁离子变黑紫色(多聚磷酸盐可抑制变黑)，遇蛋白质呈紫色。

胭脂红酸耐热(熔点135℃)、耐光、耐发酵，色泽较牢固，但易被SQ漂白。

胭脂红酸是以粉末或1％～10％的水溶液形式出售的，市场价格相对较高。

高纯度的胭脂红酸主要用作实验室的pH指示剂、生物组织染色剂和荧光指示剂；低纯度的在饮料、果酱、医药、化妆品和织物染色中有一定应用。

如日本使用的胭脂虫红色素主要是胭脂红酸。

1．3 胭脂红(Caine、Cochineal、Alumlake of caminicacid)编号：CAS．1390-65-4；EINECS．215-724-4；CL75470；E120。

用氢氧化铝、明矾等铝盐处理上述的胭脂红提取液即可得到胭脂红，其主要成分是胭脂红酸与铝离子形成的含水鳌合物一胭脂红铝(aluminum caine)，分子式为C44H40Al24-2，其中铝和胭脂红酸的分子比1：2。

胭脂红铝带负电荷，常与钙离子形成铝、钙色淀，也可结合铵、钾或钠中的一种或多种阳离子，或者结合蛋白质[19]。

胭脂红对热、光线、氧及二氧化硫都很稳定，分解温度为250℃。

其染色强度为胭脂红酸的两倍。

2胭脂红易溶于碱性溶液，微溶于热水，但不溶于低pH值酸性溶液(pH≤3．5)和冷水。

产品的颜色受多种因素的影响，如随pH值升高，颜色从橙红色(pH<4)变成紫红色(pH≈10)；此外，随钙离子增加，颜色从粉红变成深红色。

不同厂家生产的胭脂红中胭脂红酸的含量不同，即使同一厂家，不同批次的胭脂红酸含量也不同(40％～60％)。

商品胭脂红因胭脂红酸含量不同呈现不同颜色，胭脂红酸含量低时呈亮红，随胭脂红酸含量的增高，逐渐变成暗红。

因其染色强度高，胭脂红在使用中占绝对优势，是主要的胭脂虫红色素。

目前主要应用于乳品(酸奶酪、冰淇淋、含乳饮料)、肉制品(香肠)、糖果(蜜饯、水果保藏和面包等)、饮料、化妆品和制药领域中。

1．4耐酸胭脂红(Acid-stablecamline)胭脂红在酸性溶液中不稳定，容易沉淀出来，极大地限制了其在酸性条件下的使用。

研究发现，将胭脂红酸和氨水混合，加热处理能使胭脂红酸胺化，得到耐酸胭脂红。

如schulJose等[20]将胭脂红酸、有机酸和含氮化合物混合，在80～120℃反应10～60min，即得到耐酸胭脂红。

耐酸胭脂红呈红色，可在酸性条件下使用，而且具有颜色不随pH变化特点[21]。

进一步的研究发现其结构为4一氨基胭脂红酸[22]。

耐酸胭脂红在美国、加拿大已被广泛使用。

FA0／WH0和H)A均已制订了胭脂虫提取液和胭脂红的质量标准，但两个机构所制定的标准略有不同[19,23]。

在欧盟，天然胭脂虫红色素共用一个编号E120，而与之易混淆的是编号为E124的合成胭脂红(Ponceau4R)(一种含氮染料)，即中国食品添加剂标准中的胭脂红(胭脂红铝色淀)，有时也称食品红7(FoodRed7)。

其在日本的编号为102，分子式为C20H-tNzNa30。

S3．1．5H20。

该色素尚未发现有致癌作用，但高剂量喂雌鼠已呈现明显不良效果，美国已禁止其在各行业使用。

2 胭脂虫红色素的制备2．1胭脂虫的收集和处理3雌虫快产卵时，虫体变成亮红色，此时胭脂红酸含量最高，适宜收集。

胭脂虫的收集一直采用手工方式，一般用刷子将虫体刷下。

胭脂虫活体不能直接出售，需进一步的杀死和干燥处理。

先用热水或蒸汽处理胭脂虫，有效去除腊质和脂肪，然后在太阳下爆晒或烘烤，可得到质量较好的“紫黑色胭脂虫”。

这是最常用的制备干胭脂虫的方法。

干燥处理使胭脂虫失重达70％左右，7～10万只胭脂虫能获得约1kg干胭脂虫。

除采集时间和干燥过程之外，虫的类型和大小也决定了干胭脂虫的质量和商业价值。

一般养殖的胭脂虫个头大且胭脂红酸含量高达干重的21％～22％，而野生的胭脂红酸含量较低，仅占干重的16％。

大小对胭脂虫等级的影响也很大，有些地方胭脂虫的等级就是根据胭脂虫的大小划分的，如一等胭脂虫能被lo～14目筛截留。

2．2胭脂虫红色素的生产干胭脂虫中除了主要成分胭脂红酸外，还含有蛋白质、蜡质和脂类，这些非呈色成分的存在会降低产品的呈色能力，影响产品品质；而且虫体蛋白质还会引起某些敏感个体的过敏反应。

将胭脂红酸提取出来，制成一定纯度和一定形式的制剂是非常重要的。

传统的制备方法是利用胭脂红酸易溶于水和乙醇的性质，用水或稀乙醇在90～100℃提取，红色即溶解在溶液中，然后将虫体的不溶组分滤出。

除去萃取液中的乙醇即可得其浓缩溶液，即胭脂红提取液。

萃取液中添加氢氧化铝或明矾，收集沉淀，即可得到胭脂红[24]。

目前工业化生产是在传统方法的基础上进行的，作为商业秘密被各自的生产商严加保密。

根据加拿大国际发展研究中心(IDRC)的标准，胭脂红的工业化生产包括以下多个环节：(1)有机溶剂处理，除去蜡和脂质；(2)粉碎；(3)碱提；(4)固液分离；(5)与铝和钙盐形成不溶性沉淀；(6)沉淀的回收；(7)沉淀的溶解；(8)浓缩；(9)加工制剂[25]。

实际工业化生产的生产率非常低，产品质量较差，最终产品经常结合有毒性重金属离子和过敏性蛋白；而且生产的重现性差，不同批次的产品质量不同。

目前，胭脂红生产方法的研究主要集中在探索胭脂红高效低耗的生产工艺，特别是不含毒性重金属离子和过敏原蛋白的胭脂红生产工艺，这为制备脱过敏原胭脂红制品、消除4过敏反应打下了基础。

在美国，有很多胭脂虫红色素精制纯化的方法(如酶解法、吸附层析法、离子交换层析法、膜分离法等)申请了专利，但还未见脱过敏胭脂虫红色素的上市[26]。

3 胭脂虫色素的利用Walker(1982)报道了在酒中加入胭脂红调色。

Russo 与Mazzeo(1996)对胭脂红作为染色剂在食品、化妆品、制药业中的应用进行了报道。

日本Hadegawa等报道(2000),用于化妆品的色素及稀释色素外包有14 种N- 酰基是从蛋白质水解而获得, 化妆品包括液体、乳状、粉状易于皮肤接触而无不良反应,包括胭脂红等(公告号JP2000212041;分类号A61K7/60);日本Hasegawa (1987) 报道除臭胭脂红—剂染料可用于食用黄油、饮料、化妆品,无臭味,对氧、热和光稳定,呈红色和香味(加少量香料)(公告号JP8283600 );美国( 1996 ) 报道在急诊时为区分注射时的药剂, 加上胭脂红等色剂以免错用药剂(公告号US5468224A) 。

有关胭脂虫色素的提取,高蓝、李浩明(2004) ,TINTEC(IDRC Reports ,1991)、Oswal do Salaverry Garcia(1998)等有报道。

IDRC 加工的产品胭脂虫红色素(Carmine ) 是一种胭脂红酸与Al/Ca 的盐, 溶于水,含胭脂红酸50% ～65% 。

一般是由含胭脂红酸20% 的干胭脂虫生产的, 2.5kg 干胭脂虫能生产1kg 含50%的胭脂红酸的胭脂虫红; 或3.25kg 胭脂虫生产1kg含65% 的胭脂红酸的胭脂虫红。

随着社会经济的发展, 天然色素的利用越来越多, 胭脂虫色素在食品着色、染料、化妆品等行业的用量越来越大。

特别是近几年来, 随着“回归自然热”的兴起,西方食品商不断推出含有天然色素的加工食品,天然色素市场大幅度上升, 价格上涨。

欧洲、日本和美国是胭脂虫色素的主要消费国。

4 展望目前国内胭脂虫红色素开发和应用的研究，主要集中在胭脂虫的生物学特性、生态学特性、人工规模化繁养技术，胭脂虫红色素的提取以及胭脂虫红色素在检测指示剂方面的应用领域，而在胭脂虫红色素的精制纯化、拓展适用途径以及提高其商品价值等方面，研究较少。

为了更加安全地使用胭脂虫红色素，需从胭脂虫雌成虫干体中分离提取高纯度的色素。

胭脂虫红色素中的主要非色素组分为虫体蛋白，虫体蛋白不仅影响色素品质(如使5色素产品产生沉淀、出现异味)，而且有可能影响人体健康，近年相继发现残留在色素产品中的虫体蛋白可能成为人体致敏原，使人体过敏，导致过敏性哮喘等疾病[27-30]。