互穿聚合物网络研究进展
互穿网络水凝胶的制备及其性能研究
室温下将负载了药物 的水凝胶置于不 同 ｐ Ｈ值 的缓冲溶
试剂厂 ， 化学纯） 过硫 酸铵 （ Ｐ ， ； Ａ Ｓ 河南省开封市化学 试剂厂 ，
分析纯 ） 等。 ￥ ２７ ２ ２ ／ ２ Ｓ可见分 光 光度计 （ 上海 凌光 技术 有 限公 司 ） ；
聚丙烯 酸聚合后 ， 硼酸钠 以交联 聚乙烯醇 ， 出产物 ， 加入 取 用
收稿 日 ： １ — ２ １ 期 ２ ０ １ —３ ０
为 ４ ７ ， 以水凝胶的溶胀行 为受环境介质 ｐ ．５ 所 Ｈ值 的影响很
大。在酸性溶液 中， 羧酸基 团以分子形式存在 ， 互穿网络水凝 胶内部链之 间的氢键相互作用增 强 ， 溶胀率应该较低 ； 而在碱
的互穿网络技术 ， 制备一系列 聚乙烯醇／ 聚丙烯酸互 穿网络水 凝胶， 研究该水凝胶在不同 ｐ Ｈ值缓 冲溶液 中的溶胀 性能 ； 以
蒸馏水 充分 浸泡 、 洗涤 ， 除去未 聚合 单体 ， 其余 的在真空 干燥
箱中６ ０℃干燥 ２ｄ 备用 。 ，
１ ３ 溶胀 动 力 学的 测 定 ．
液 中， 每隔一段时间取出一定 量溶液 ， 测定药物释放性能。药 物释放量通过紫外 吸收光谱分析 ， 由标准曲线计算得 出。
２ 结 果 与分 析
Ｄ ＨＧ一 １６ ９ ４ Ａ型电热恒温鼓 风干燥 箱 （ 海精宏试验 设备 有 上
限公 司）赛多利斯型 Ｂ １０电子天平 （ ； Ｓ１ 北京赛 多利斯天平有 限公 司） Ｓ Ｙ—Ｈ型不 锈钢恒 温水浴 锅 （ ；Ｓ 上海 三 申医疗器械
聚乙烯 醇（ 上海光 年化学试剂 厂 ，８ ～９ ％水解 度 ， ９％ ９ 分 子量 ８ ０ ９ ０ ） 聚丙烯酸 （ ８００— ７０ ０ ； 天津市福晨化学试剂厂 ， 分
高分子多糖水凝胶功能材料研究与应用进展
高分子多糖水凝胶功能材料研究与应用进展摘要：与传统高分子水凝胶材料相比，高分子多糖水凝胶因其具有环境友好型、生物相容性、特殊功能性、生物可降解性等优势而倍受重视。
综述了以植物多糖、海洋多糖、微生物多糖及其复合多糖为原料的多糖水凝胶功能材料的制备方法、功能特性和产品表征方法，介绍了多糖水凝胶材料在医药卫生、食品、化妆品、农业和环保等领域的应用情况，分析了多糖水凝胶在生物传感器、生物反应器、人工智能材料和抗菌材料等领域的应用前景，并指出提高材料性能与功能特性、分析凝胶形成机理和功能材料模拟等是未来多糖水凝胶研究的重点。
关键词：高分子多糖；水凝胶；功能材料；研究进展；应用多糖水凝胶是多糖利用的一个重要方面，水凝胶是一类具有三维交联网络结构，能够吸收并保持大量水分，而又不溶于水的功能高分子材料。
水凝胶自身的结构使其同时具备固体和液体的性质，即力学上表现出类固体性质，而在热力学上则表现出类液体行为[1-2]。
水凝胶因其具有低成本、多孔性、较高力学强度、光学透明性、生物可降解性、高溶胀率、生物相容性、刺激响应性等特性，被广泛应用于食品、化妆品、医药卫生、农业、环保等领域。
水凝胶按照制备原料的不同可分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶[3]。
用于制备水凝胶的天然高分子包括胶原/明胶、透明质酸、海藻酸盐、纤维素、黄原胶、魔芋葡聚糖、壳聚糖等[4-6]。
用于制备水凝胶的合成高分子包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇和聚乙烯醇等。
近年来，高分子多糖如纤维素、半纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、黄原胶以及透明质酸等因其优越的生物相容性、天然可降解性以及丰富的来源等特点，越来越多地被用作制备水凝胶的原料，拓宽了多糖的应用领域。
多糖水凝胶材料包括互穿聚合物网络多糖胶、多糖类接枝共聚水凝胶、多糖类大孔冻凝胶和多糖类智能水凝胶。
其中多糖类智能水凝胶，通过在多糖类水凝胶中引入具有刺激响应性的化学基团，从而可以利用大分子链或链段的构象或基团的重排使其内部体积发生突变。
聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究
聚氨酯改性环氧树脂胶黏剂的研究一. 选题的目的及意义：聚氨酯（PU）是一类常用的高分子材料，以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和二醇类为原料合成，结构中既有柔性的C-C链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂相容性好。
改性后的环氧树脂（EP）强度和韧度都得到提高，特别适用于环氧浇注、环氧涂料等方面，具有良好的应用前景。
二. 选题的国内外研究概况和趋势（设计只介绍相应产品的用途、作品的应用等）胶黏剂的一类古老而又年轻的材料，早在数千年前，人类的祖先就已经开始使用胶黏剂。
到上个世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。
胶黏剂是具有良好粘结性能的物质，特别是合成胶黏剂强度高，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，并且已经在越来越多的领域代替了机械粘结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。
全球胶黏剂、密封剂和表面处理剂市场总规模约500亿欧元（680亿美元），其中工业胶黏剂市场占44%的份额。
上世纪90年代，我国胶黏剂进入了一个高速发展的新阶段。
本世纪前8年，随着我国改革开放的不断深入，胶黏剂工业整个发展势态越来越好。
据中国胶黏剂工业协会统计，2004年、2005年和2006年我国胶黏剂产量分别为22.7万吨、251.7万吨和280.2万吨，年均增长率分别外14.32%、10.44%和11.32%，2007年和2008年产量为313.5万吨和344.8万吨，产量不断增加应用领域不断扩展。
去年下半年，由于遭受美国、系，西欧和世界金融危机的影响，今年一季度开始，我国合成材料工业及其胶黏剂工业也受到一定影响。
据预测今年胶黏剂产量可望达到372.38万吨，增长速度比去年有所下降。
如上所述，由于受国际金融危机的影响，今年我国采取了一系列产业结构调整政策和财政支持政策，进一步扩大内需，保增长，渡难关，上水平，如果没有受到其他影响，2012年后我国又将以崭新姿态出现在世人面前，2015年，即“十二五”计划末，我国胶黏剂产量将突破600万吨大关。
7.互穿网络
• 7.2 合成
• 1. 分步IPN 合成步骤: 先合成交联聚合物1,再用含有交联剂的单体2使 之溶涨,然后使单体2聚合得到.
分析 ① 单体2均匀分布在聚合物网络1中；
② 聚合物网络2形成的同时，必然会与聚合物1有一
② 两种聚合物组分依次达到凝胶点；
依次达到凝胶点
产物性能较好
更有使用价值.如PU/PMMA、IR/PMA ③两种聚合物组分之间发生一定程度的接枝反应 接枝程度低 接枝程度高 可忽略; 可作为相容剂;
3. 胶乳IPN 意义 本体法合成IPN 用乳液聚合方法克服 胶乳IPN的合成 单体1 乳液聚合 方法 热固性材料 难成型加工
定程度互穿； ③ 聚合物1、2分子间无化学键形成，但是一种 永久的缠结。
分步IPN对已有的交联聚合物改性具
有重要的意义
例子
丙烯酸乙酯+交联剂 +光敏剂 研究较多的分步IPN品种: IPNSBR/PS、 IPNPB/PS、
光引发
交联的
聚丙烯酸乙酯
苯乙烯
+交联剂
+引发剂
聚 合 、 交 联
IPNPU/PS等
单体2对聚合物溶胀达到平衡，制得 IPN具有宏观上均一的组成。如果
在溶胀达到平衡之前就使单体2迅速聚
合，则从聚合1的表面至内部，单体2浓 度逐渐减小，产物宏观组成呈变化梯度。
⑤ 热塑性IPN 两种靠物理交联达到某种程度双重连续相的聚 合物共混物。 ⑥ “逆”IPN 最早合成的IPN： 以弹性体为聚合物1，塑料为聚合物2； 当以塑料为聚合物1，以弹性体为2时， “逆”IPN，又称“反”IPN。 当前已逐渐淡化这种区分。
7.互穿网络
互穿聚合物的分类 两种聚合物均是交联网络 网络， 一种聚合物是交联网络，另一种线形 两种线形弹性乳液混合凝聚、交联 又称渐变IPN， 又称渐变IPN，组成不均一的IPN.
完全IPN ① 完全 ② 半IPN ③ 乳液IPN 乳液 梯度IPN ④ 梯度IPN
单体2对聚合物溶胀达到平衡， 单体 对聚合物溶胀达到平衡，制得 对聚合物溶胀达到平衡 IPN具有宏观上均一的组成。如果 具有宏观上均一的组成。 具有宏观上均一的组成 在溶胀达到平衡之前就使单体2迅速聚 在溶胀达到平衡之前就使单体 迅速聚 的表面至内部， 合，则从聚合1的表面至内部，单体 浓 则从聚合 的表面至内部 单体2浓 度逐渐减小，产物宏观组成呈变化梯度。 度逐渐减小，产物宏观组成呈变化梯度。
单体2、引发剂、交联剂、 单体 、引发剂、交联剂、 少量乳化剂
胶乳IPN结构 结构 胶乳 种子为核; 单体2为壳 为壳; 种子为核 单体 为壳 成膜后 聚合物2构成连续性较大的相 聚合物 构成连续性较大的相
例子
250ml,60℃ ℃ 水 PMMA/ 聚 丙 烯 酸 乙 酯 IPN
引发剂+交联剂 丙烯酸乙酯 引发剂 交联剂+丙烯酸乙酯 交联剂
反应区黏度很大(凝胶点之后 反应区黏度很大 凝胶点之后) 凝胶点之后 扩散速率很小 相分离达不到热力学规定状态 非热力学平衡亚稳态
结果
3.. 网络形成的反应动力学还影响组成和相比
同步IPN与分步 与分步IPN相分离 同步 与分步 相分离 1. 同步 同步IPN ① 若一种网络形成较快 液相介质中进行 则其形成是在另一组分所构成的液相介质 则其形成是在另一组分所构成的液相介质中进行
特点 通过化学交联施加强迫互容作用
聚合物链相互缠结形 成相互贯穿的交联聚 合物网络， 合物网络，达到抑制 热力学相分离
聚氨酯／环氧树脂互穿网络半硬泡沫的压缩力学性能
Ｃｏ ｐ ｅ ｓｏ ｅ ｈ ｎ ｃ ｌＰｒ ｐｅ ｔｅ ｆＰＵ／ＥＲ ｎ ｅ ｐｅ ｅ ｒ ｔｎ ｍ ｒ ｓ ｉ ｎ Ｍ ｃ ａ ｉ ａ ｏ ｒ ｉｓ ｏ Ｉ ｔｒ ｎ ｔａ ｉｇ
Ｎｅ ｗ ｏ ｋ ｅ ｉ ｉ ｉ ａ ｓ ｔ ｒ ｓ Ｓ ｍ ｒｇ ｄ Ｆｏ ｍ
ＨＵＡ Ｘｉ ｇ ｙ ｎ ｎ 。 ａ ， Ｚ ＨＡＯ Ｐ ｉ ｈ ｎ ，Ｚ ｅ。 ｏ ｇ ｚ ＨＵ Ｊｎ ｈ ａ ｉ 。 ｕ ， Ｗ ＡＮＧ Ｙｕ ｎ ｓ ｅ ｇ ａ ｈ ｎ （ ． Ｄ ｐ ｒ ｅ ｔ ｆ ｈ ｍ ｓ ｙ ａ ｄ Ｍ ｔｒ ｌ ，Ｃ ｌ ｇ ｆ ｃ ，Ｎ ｖｌ ｎｖｒｉ ｆ ｎ ． １ ｅ ａ ｍ ｎ ｏ Ｃ ｅ ｉ ｒ ｎ ａ ｉ ｓ ｏ ｅ ｅｏ ｉ ｔ ｔ ｅａ ｌ Ｓ ． ａ ａ Ｕ ｉｅ ｔ ｏ ｇ ，Ｗｕ ａ ３ ０ ３ ｈｎ ； ｓｙ Ｅ ｈ ｎ４ ０ ３ ，Ｃ ｉ ａ
塑 料 工 业
・
５８ ・
ＣＨＩ ＮＡ ＡＳ ＣＳ Ｉ ＰＬ ＴＩ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
第３ 第１ ８卷 期 ２１ ０ ０年 １月
聚 氨酯／ 环氧 树 脂 互穿 网络 半硬 泡 沫 的 压 缩 力学 性 能
花 兴艳 ，赵 培仲 ，朱金 华 ，王源升 。
（ ．海军工程大学理学院化学与材料 系，湖北 武汉 ４０ ３ ；２ １ ３ ０ ３ ．中国人 民解放军 ９０ ６部队 ，安徽 合肥 ２ １１ ； １０ ３６ ４
３ 海 军 工程 大学 训 练 部 ，湖 北 武 汉 ４０ ３ ） ． ３ ０ ３
摘要 ： 采用 同步法制备了聚氨酯／ 环氧树 脂互穿 聚合物 网络 （ Ｎ Ｉ ）半硬 泡沫 。研究 了 ＩＮ泡沫 密度及环氧树脂 Ｐ Ｐ
用 量 对 压 缩 力 学 性 能 的 影 响 。研 究 表 明 ，在 所 研 究 的 泡 沫 密度 范 围 内 ，压 缩 模 量 、屈 服强 度 均 与 泡 沫 材 料 密 度 成 指 数
魔芋葡甘聚糖／聚二甲基二烯丙基氯化铵互穿聚合物网络水凝胶的制备与性能研究
研究采用连续 ＩＮ法 ，以魔芋葡甘聚糖（ Ｇ ， Ｐ Ｋ Ｍ） 一种具有 良好的生物相容性、可降解性 的水溶性多糖 ，和 Ｐ Ａ ＭＡ Ｄ Ｄ Ｃ作为网络基质 ， 进行 ＩＮ水凝胶 的制备 ， Ｐ 表征其形貌 ， 探讨其在不同条件下的溶胀行为， 为开 发新 型 智能材 料 提供基 础 数据 ．
于 ８时 ，则呈 下降趋 势 ． 关 键词 ：ＫＧ Ｐ ＤＭＡ Ｍ／ ＤＡ ｃ；Ｉ Ｎ；凝胶 ；溶 胀 Ｐ
中图分 类号 ： ３ －； Ｑ １． ０６ １ Ｔ ３ ６６ ２
文献 标 志码０ １ ５０ ３ —３ １ ０ ．８４２ １） —０ ４０ ０
图 １ 未 交联 Ｐ ＤＭＡＣ 和 ＩＮ 型 的 ＫＧ Ｐ ＡＤ Ｃ 的 Ｓ Ｍ 图片 ． 者是 Ａ，后 者 为 Ｂ 是 ＤＡ Ｐ Ｍ／Ｄ ＭＡ Ｅ 前 ．可 以看
出 ， 交联 Ｐ ＤＭＡＣ 的表 面平滑 ，ＩＮ 型水凝 胶 的表 面有 密集 的 凸 凹形 貌 ． 表 明成功 制备 了 ＩＮ型 的 未 ＤＡ Ｐ 这 Ｐ Ｋ ＧＭ／ＤＡ Ｐ ＤＭＡ Ｃ水凝 胶 ．实验 过程 中发 现 ，前 者在 空气 中放 置 １ 钟后 触摸 ，有 发 粘 的感 觉 ，后 者则 没 ０分 有 ． 表 明 ，ＩＮ 凝 胶化 作用 改 善 了 Ｐ ＡＤＭＡＣ的 吸湿性 ． 这 Ｐ Ｄ
摘要 ：以连续互穿聚合物 网络（ Ｎ） Ｉ 方法制备魔芋葡甘聚糖（Ｇ ／ Ｐ Ｋ Ｍ） 聚二甲基二烯丙基氯化铵 （ＤＡ Ｐ ＤＭＡ 水 凝胶 ．用扫描 电镜 （Ｅ 表征 形 貌 ，并探 讨其在 不 同浓度 和 不 同 ｐ 值 的 Ｎａ 溶 Ｃ） Ｓ Ｍ） Ｈ Ｃ１ 液 中的溶胀 行 为．实验 表 明 ＫＧ Ｐ Ａ Ｍ／ Ｄ ＤＭＡｃ水凝胶 具 有 密集 的表 面凸 凹的 ＩＮ 分子 结构 特征 ； Ｐ 该 ＩＮ 水凝胶 的 溶胀 率随 着 Ｎａ １ 液浓度 的增 加 而下 降 ，随 ｐ 值 增加 而缓 慢增 加 ，当 ｐ 大 Ｐ Ｃ溶 Ｈ Ｈ
蓖麻油及其衍生物在聚氨酯中的应用研究进展
。 具有高度不规则结构， 其结晶度
蓖麻油可直接用作聚氨酯材料的原料， 与二异氰酸酯反应合成的 很低， 且部分链段 （ 聚异氰脲酸酯的脆性， 赋予 !"! 蓖麻油基聚氨酯涂料 更大的柔性并使模量降低。
碳原子） 不包含在交联 网 络 内， 形 成侧悬 链 起 增 塑 作 用， 可改善高度交联的
时合成的水性聚氨酯涂料具有较好的成膜性、 较高的硬度、 优异的附
互穿网络聚合物是聚合物改性技术发展的 新 领 域， 近 年 来， 互 穿 网 络 聚 合 物 发 展 非 常 迅 速。 而 以 聚 氨酯作为一种组分的 是最有发展前途的品种之一， 这是因为聚氨酯的预聚物易 与其 它单体 或预聚 物 材 料。 蓖 麻 油 是 一 种 含 双 活 性 基 团 （羟 基 和 双 键） 为 原 料， 有 机 锡 为 催 化 剂， 室 温 下 制 备 了 端— 引 发聚合 混合， 进行互不干扰的平行反应， 得到性能优异 的 互穿网络聚合物研究比较关注。 聚氨酯预聚物， 用该预聚物，
［ 等 ］
且相对廉价的可再生资源， 成为制备聚氨酯的一种 重 要 原 料， 最近研究人员对以蓖麻油为原料的聚氨酯 以 蓖 麻 油， 为扩链剂， 丙烯腈为单体， 过 氧化苯 甲酰为 引发 剂，
制备一系列不同比例的聚氨酯 丙烯腈互穿网络聚合物。分别对其 制备的 聚合物 进行 化学， 物理， 光学性 能以及力学性能进行了研究， 研究结果表明， 聚合 物 的 拉 伸 强 度、 剪 切 强 度， 拉伸模量随着丙烯腈含量的 ［ ］ 万方数据光学性能也有明显的提高。 提高而有所提高， 以 蓖 麻 油， 为原料制备的液体聚氨酯溶
［ 瞿金清 ］
因此用它来制备的涂料的附着力、 硬度、 耐磨性和 耐 化 学 品 腐 蚀 性 能 都 很 好， 还 具 有 一 定 的 柔 韧 性、 耐水 采用蓖麻油、 聚醚 （ ） 、 甲苯二异氰酸 酯 （ ） 和 二羟甲 基丙 酸 （ 摩尔 比 和 、 ） 反应合成了聚氨 摩尔比对聚氨酯乳 摩尔 比 为 、 添
环氧改性聚氨酯弹性体的性能研究
《产城》 2021年11月(上)产城I
ndustry City
204摘 要：采用不同分子量的聚氨酯预聚体与环氧树脂共混，加入不同的固化剂使其形成互穿网络，并对拉伸强度、硬度等进行表征。结果表明，改性的聚氨酯预聚体的力学性能有所提高，并实现了硬度40HA~98HA间的可调性，对其机理进行了阐述。关键词：聚氨酯；环氧树脂；硬度
■文/郑焕青
聚氨酯（PU）是主链上含有大量 ―NHCOO―键的高聚物，而聚氨酯弹性体（PUE）是最重要的一种。因力学性能优异、尺寸稳定等被广泛应用制造业、国防等工业领域。互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Net-work)缩写为IPN[1]指两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结而成的聚合物共混物，一种材料无规地贯穿到另一种材料中，“强迫相容”和“协同效应的作用使其保持原有聚合物固有的特性，又有其他共混聚合物无法得到的独特性能。JLHANP等通过同步法制备了BM/PU(PPG)-EPIPN，对其进行了形态学和动力学分析，FJ.Hua等用环氧和经聚氨酯改性的丙烯酸树脂形成了网络，并对其进行了动力学将环氧接枝到聚氨酯上形成网络，从而改善聚氨酯的耐热性能。秦宁等人利用端羟基聚丁二烯（HTPB）-异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为粘结剂，制备当异氰酸酯基（R）为1.2时拉伸强度达到4.10MPa，断裂伸长率达825%，硬度为58HA的预聚体。Ho J K, Huang等人制备出―NCO封端的浇注型PU预聚体。其中―NCO含量为8.95%～9.25%，―NH2量是102%～109%。然后用4，4'-亚甲基双（2-氯苯胺）为固化剂，浇注法制备无发泡聚氨酯聚合物试样，在30℃和40℃下用扭转夹具测量的剪切储能模量G'为250～350MPa，剪切损耗模量G”为25 MPa～30MPa，此聚氨酯抛光垫的孔隙率为20%～50%，密度为0.60～0.95g/cm3。
核壳乳液聚合及互穿网络聚合物( IPN )制备工艺及原理
随着复合技术在材料科学的发展，20世纪80年代Okubo 提出了“粒子设计”的新概念，其主要内容包括异相结构的控制、异型粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等。
核-壳型乳液聚合可以认为是种子乳液聚合的发展。
乳胶粒可分为均匀粒子和不均匀粒子两大类。
其中不均匀粒子又可分为两类：成分不均匀粒子和结构不均匀粒子。
前者指大分子链的组成不同，但无明显相界面，后者指粒子内部的聚合物出现明显的相分离。
结构不均匀粒子按其相数可分为两相结构和多相结构。
核﹣壳结构是最常见的两相结均。
如果种子乳液聚合第二阶段加入的单体同制备种子乳液的配方不同，且对核层聚合物溶解性较差，就可以形成具有复合结构的乳胶粒，即核﹣壳型乳胶粒。
即由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下多阶段聚合，通过单体的不同组合，可得到一系列不同形态的乳胶粒子，从而赋予核﹣壳各不相同的功能。
核﹣壳型乳胶粒由于其独特的结构，同常规乳胶粒相比即使组成相同也往往具有优秀的性能。
一、核壳乳液乳胶粒的结构形态根据“核﹣壳”的玻璃化温度不同，可以将核壳型乳胶粒分为硬核﹣软壳型和软核﹣硬壳型：从乳胶粒的结构形态看，主要着几种：正常型、手镯型、夹心型、雪人型及反常型。
其中反常型以亲水树脂部分为核。
图5-7是几种常见的核売型乳胶粒的模型。
核壳乳胶粒子结构形态多种多样，在形成过程中受到诸多因素的影响，很难用热力学分析解决。
大量的研究结果表明，对粒态的影响因素主要有：加料方法和顺序，核壳单体及两聚合物的互溶性，两聚合物的亲水性，引发剂的种类和浓度，聚合场所的黏度，聚合物的分子量，聚合温度等。
这些因素是互相联系、互相制约和矛盾的，不能孤立看待。
(1）单体性质乳胶粒的核﹣壳结构常常是由加入水溶性单体而形成的。
这些聚合单体通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等亲水性基团。
由于其水溶性大易于扩散到胶粒表面，在乳胶粒﹣水的界面处富集和聚合。
当粒子继续生长时，其水性基团仍留在界面区，而产生核﹣売结构。
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互穿聚合物网络研究进展龚荣洲1 张凌2 赵爱军1 沈翔2(1.华中科技大学电子科学与技术系,武汉市430074;2.中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉市430074)
摘要 介绍了互穿聚合物网络的应用和表征方法,综述了互穿聚合物网络的研究进展,展望了应用前景。关键词 互穿聚合物网络 体系 表征 应用中图分类号 TQ316.3 文献标识码 A 文章编号 1001-5922(2004)01-0036-05
收稿日期:2003-03-19 互穿聚合物网络(IPN)是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料,由于IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结,互穿而不失去原聚合物固有的特性,从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能[15]。J.R.Millar[4]首先提出了/互穿聚合物网络0概念,互穿聚合物网络(IPN)是由2种或多种聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。这些网络是通过所谓的/拓扑键0结合的,而实际上网络之间并不存在真正的共价键。IPN是存在于大分子中的一类特殊的空间拓扑形态,是一种大分子环连体(Catenation)。纽约州立大学的HarryL.Frisch指出任何2个或者2个以上的交联聚合物网络的紧密混合物中,都不可避免的存在一些网络间的永久缠结,IPN就是这样,这些永久缠结造成了大分子的环连,即大分子在三维空间中的不同方式的镶嵌。永久缠结像化学交联一样,限制了大分子链段的移动。根据简化的理论模型,HLFrisch进一步揭示,IPN中的永久缠结表现出极强的非线性弹性回复力,而与根据理想的橡胶弹性理论计算结果并不相同,环连示意见图1[6]。Fig.1 Smallnumeratorcatenation图1 小分子环连体正由于其独特的结构形态,IPN在2方面表现出和机械掺混体及化学共聚物不同的性质,其一,在溶剂中只溶胀,不溶解;其二,流动和蠕变受到阻抑。由于网络互锁的环连结构,IPN在相分离行为上和机械掺混体以及化学共聚物也有所不同,即所谓强迫相容性。IPN不仅是制取交联聚合物合金的唯一手段,也是由不完全互容聚合物合成分子级完全混合的聚合物合金的唯一途径。强迫互容性使得我们在热力学相容性面前不至于完全无能为力,巧妙地利用它,可以得到所希望的相分离形态,使最终的IPN制品具有所需要的性能。IPN的分类有几种,见表1。下面就IPN的几种合成体系、应用和表征方法进行阐述。
Tab.1 ClassificationofIPN表1 IPN的分类
分类依据类 别合成方法同步IPN,分步IPN网络形态全-IPN,半-ÑIPN,半-ÒIPN,拟-IPN网络组元数二元组IPN,三元组IPN网络间关系物理缠结IPN,热塑性IPN,接枝型(杂混型)IPN
1 互穿聚合物网络体系1.1 含聚氨酯组分的IPN聚合物1.1.1 聚氨酯与环氧树脂体系[7~14]
由于聚氨酯(PU)网络与其他网络的相容性较好,PUIPN材料具有许多独特的化学性能。又由于PU分子中既含羰基又含有氨基,可以与许多极性基团相互作用形成氢键以提高彼此的相容性,因此,制备PUIPN的原料种类较多。聚氨酯(PU)的高弹性、耐磨性与环氧树脂(EP)的良好粘接性可通过IPN技术互补与强化。人们在研究PU/EP互穿聚合物的协同效应时发现PU/EPIPN的网络互穿程度越大,2相强迫互容性越好,力学性能所显正协同效应越大,且同步IPN的正协同效应#36#
互穿聚合物网络研究进展 ZHANJIE 2004,25(1)比顺穿IPN和溶液IPN更大,力学性能更好[9,12]。IPN其力学性能的正协同效应是由2独立网络互穿引起的,由于2网络相互缠结,穿插,环套,所以使得在拉伸时,网络可以有一定滑移,由于2网络强迫互穿的增加,使网链更为卷曲,而对断裂伸长率的贡献更大。由于2网络的互穿,可使得应力分散传递到另一个网络中,显示出更高的力学强度。蒋红梅等[13]在用环氧-聚氨酯互穿聚合物做网络导电材料时发现PU/EP(10B90)IPN作为基料2相相容性好,形成的IPN适于作为涂料的基料。在用纤维素增强聚氨酯/环氧树脂互穿网络硬质泡沫塑料时,管云林[14]发现聚醚多元醇中仅含质量分数1%的木浆纤维和棉纤维的PU/EPIPN硬质泡沫塑料在压缩强度、断裂拉伸强度、尺寸稳定性和耐热性方面明显高于原始聚氨酯和PU/EPIPN硬质泡沫塑料。1.1.2 聚氨酯/丙烯酸酯体系[15~17]肖继军[15]等在研究聚氨酯(PU)/聚丙烯酸(PAA)类胶乳互穿聚合物网络粒径与原料配比关系时发现影响PU/PAALIPN粒径的关键因素是亲水基团()COOH)的含量及成盐率。方志齐[16]在制备聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯IPN时发现,聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯IPN透明度的损失是由聚氨酯和聚甲基丙烯酸甲酯的不相容性引起的,这些材料的透明度取决于2相聚合物的分散程度,增加2相交联密度,导致2相强制互容可提高这些材料的透明度。在丙烯酸酯混合单体中进行聚氨酯溶液聚合,再将含聚氨酯的丙烯酸酯单体进行乳液聚合,得到稳定的IPN网络乳液,其涂膜具有很好的耐水性及耐污染性[17]。1.1.3 聚氨酯/乙烯基酯树脂和不饱和树脂聚氨酯(PU)和不饱和聚酯树脂(UPR)可以分别通过逐步聚合和自由基聚合形成网络,因此适用于反应注射成型(RIM)的PU和UPR的IPN。黄学成[17]研究了适用于RIM过程的含聚氧化丙烯酸三元醇软段的聚氨酯与乙烯基酯树脂(VER)形成的IPN网络的形态与力学性能,发现VER与PU网络能更好的互穿,刚性的VER网络或弹性的PU网络对于由不同异氰酸酯形成的IPN材料均有较明显的增强效果或增韧效果。VER中的羟基与异氰酸酯反应对反应注射成型的乙烯基酯树脂与聚氨酯形成的互穿网络聚合物有一定影响,在化学计量时忽略VER中的羟基,则异氰酸酯指数([-NCO]/[-OH])远低于1.03,PU网络的形成极不完善,显示出较差的增韧效果。在使用仲羟端基聚醚多元醇合成PU时,随IPN中PU组分的增加,材料的拉伸强度渐增,PU/VER质量比为30/70时达最大值,然后下降。随PU网络含量的增加而出现的上述现象,可能与材料由于相分离从塑性形变向弹性形变的转变有关[18]。Hcieh认为可能存在接枝IPN结构,即随PU组分的增加,在UPR网络中存在某些PU侧链,故拉伸强度出现最大值[19]。网络间的化学键对聚氨酯/乙烯基酯IPN的形态也有很大的影响[20]。网络间的化学键能抑制2个网络间的分相及PU硬段局部有序结构的形成,且能大幅度改善材料的力学性能。此外聚氨酯还能与聚苯乙烯[21]、聚醚、聚乙烯基酯树脂[22]、呋喃树脂[23]等形成IPN结构的聚合物。以聚氨酯为基材的IPN的性质不仅与网络组分的热力学参数有关,而且受化学反应动力学的影响。催化剂的用量可以控制聚氨酯反应速率,提高固化温度会使相分离开始时的转化率提高,改变2相体系生成的动力学参数可有效地控制IPN的结构和性能。1.2 含环氧树脂组分的IPN聚合物环氧树脂具有优异的化学稳定性、电气绝缘性和良好的粘接性能,然而其韧性差,采用IPN网络增韧可以改善环氧树脂的柔韧性,提高它的力学性能。聚氨酯增韧是常用的方法[7,13]。张保龙[24]等在丙烯酸酯共聚物上引入环氧基团来增韧环氧树脂。环氧基团的引入,使体系的冲击性能得以改善,固化时通过交联将共聚物嵌入到环氧树脂网络中,并且通过控制共聚物中丙烯酸缩水甘油酯含量,可获得不同长度的柔性链,形成紧密疏松相间的2相网络结构。Richard.L[25]等人报道了一种高可靠性、低应力、快速固化的冲(塑)模连接用胶粘剂。这种胶粘剂由环氧树脂加入高纯度反应单体组成。这些单体独立于环氧基发生聚合而形成IPN结构。这种胶粘剂可大大降低模具中的应力并可以用于模具连接。1.3 三元IPN聚合物20世纪80年代,Frisch和Klemper首次合成了聚氨酯/环氧树脂/聚甲基丙烯酸正丁酯,其拓扑结构更为复杂[2628]。钟发春等[29,30]发现三元IPN的组成对力学性能和萃取特性有明显影响,且各组分聚合物在IPN中分布是不均匀的,这种不均匀性IPN的组成与形态结构有密切联系,并影响IPN的性能。共轭3组分是贾德民提出的IPN新概#37#
综 述 粘 接 2004,25(1) 念[31,32]。这是一种特殊的3组分IPN体系,其中一个组分作为公共网络与另外2个彼此不互穿但紧密接触的聚合物网络分别互穿和缠结,从而使后2种聚合物组分紧密结合在一起并使整个3组分聚合物体系的性能得到显著改进,表现出明显的协同作用。邱清华等[33]用IPN网络技术成功地制备了聚酯型聚氨酯(PU)/聚苯乙烯(PS)/胶粉(SRP)共轭3组分IPN体系。作为公共网络的PS分别与PU、SRP形成界面共轭互穿,从而将PU与SRP有效地结合起来,提高了3组分IPN的整体力学性能。1.4 有机硅IPN网络聚硅氧烷具有较低的表面能,低温挠曲性,良好的气体渗透性,较好的热稳定性和氧化稳定性,以及优良的介电性能,但机械强度不高。聚硅氧烷可以和下列聚合物形成紧密的IPN结构,诸如聚氨基甲酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺等[3436]。通常,由于聚硅氧烷的溶度参数(D=7.5)与其他聚合物的溶度参数如PU(D=9.0),PMMA(D=9.1),PPO(D=8.9)相差很大,所以总会发生不同程度的分离。若2种网络相容性较好,则体系只具有一个玻璃化转变温度,可得到透明材料。1.5 新IPN体系含金属单体聚合物的IPN研究始于20世纪90年代,最初研究的是由乙烯基二茂铁、二甲基丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)形成的IPN(3739)。Gupta(40)等研究了由丙烯腈与丙烯酸金属盐(Cr,Cu,Zn)单体形成的IPN。结果表明,3种IPN的热稳定性递减顺序为Cu-IPN,Cr-IPN,Zn-IPN。IPN具有2个玻璃化转变温度,另外SEM观察结果说明这3种IPN都有一定相分离。Novak[41]等通过同时进行环状碱基单体的开环置换聚合、水解作用和四烷氧硅烷的缩聚反应(溶胶-凝胶过程),制成透明的光学无机/有机IPN复合体。SEM结果表明,这些材料混合程度很高,有机组分的就地反应使得完全不相容的聚合物可以均匀地嵌入溶胶-凝胶玻璃体中。带有可聚合烷氧基团的四烷氧正硅烷,解决了溶胶-凝胶玻璃的剧烈收缩问题。2 IPN的应用IPN材料在橡胶、增韧塑料、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料、粘合剂、复合材料等方面均有应用。医用高分子材料是IPN应用的一个重要方面,除了塑料/塑料,IPN已应用于齿科材料外,聚硅氧烷/聚氨酯,聚硅氧烷/尼龙弹性IPN还可应用于人工心脏、医用导管、医疗器械、人造关节等。Ingen-ito[42]制备了IPN隐型眼镜,选择了聚二甲基硅氧烷与双酚A聚碳酸酯的嵌段共聚物作为第1网络,质量分数为70%98%,第2网络要求结构稳定,光学透明以及易加工成型,选择了MMA,其质量分数为2%30%。将第1网络放入CH2Cl2溶液中,以过氧化苯甲酰作为引发剂,80~90e条件下与MMA进行聚合形成IPN网络,再进一步加工成IPN型隐型眼镜。KimSungHO[43]用聚己内酰胺/聚乙二醇合成的半IPN制成药物控释系统。利用聚氯乙烯和PS形成的IPN,再引入离子交换基团,可以加工成离子交换膜。这样的膜则具有选择透过性好,机械强度高及稳定性强、价格低等特点。日本已用此离子交换膜进行海水制盐。利用IPN材料可以制备出导电材料。复合型导电涂料用基料树脂多为环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯等单一体系。利用IPN技术制备的改性环氧导电涂料,既有环氧树脂良好的耐碱性和附着力,又有聚氨酯树脂良好的耐酸性和附着力,形成的互穿网络赋予涂层致密性,又可防止导电填料的沉降。ShujiMatsuzawa[44]等利用IPN技术成功研制出室温下具有良好导电性、用于锂电池的非晶态电极。其组分之一为聚环氧乙烷(PEO)与LiClO4