聚氨酯泡沫的阻燃方法研究进展
综述专论 化工科技，２０１３，２１（４）：７６￣７９ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ ＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
聚氨酯泡沫的阻燃方法研究进展
高玉玲 ，尹国永。，惠继星 ，苏 波。，郭滨诗 ，张 莉。，马奇志。，刘 敏 （１．中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林１３２０２１；２．中国石油哈尔滨石化公司生产运行处，黑龙江哈尔滨 １５００５６；３．中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林１３２０２２；４．吉林化工学院，吉林吉林１３２０２２；５．中国石油吉林 石化公司乙烯厂，吉林吉林１３２０２２；６．吉林成大弘晟能源有限公司干馏分公司，吉林吉林１３２４００；７．中国石油吉林 石化公司仓储中心，吉林吉林１３２０２２）
摘要：聚氨酯作为一种性能稳定的材料，广泛应用于社会生产生活的各个领域。聚氨酯泡沫的阻 燃方法可分为反应型阻燃法、非反应型阻燃剂法、协同阻燃法、浸渍阻燃法、引入阻燃结构法。作者主要 介绍了各种阻燃方法的研究进展，概述了阻燃方法研究新领域，并对今后阻燃聚氨酯泡沫研究开发提出 了展望。 关键词：聚氨酯；泡沫；阻燃剂 中图分类号：ＴＱ ３２３．８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—０５１１（２０１３）０４—００７６ ０４
聚氨酯泡沫（ＰＵＦ）是一种新型的高分子合 成材料，具有优良的力学性能、声学性能、电学性 能和耐化学性能等。ＰＵＦ的密度大小及软硬程
度均可随原料及配方的不同而改变，而且成型施
工方便，因此应用范围十分广泛。但是，近几十年 来，聚氨酯材料的火灾事故频繁发生［１－２］，已引起
人们对其安全性的高度关注。目前，人们正致力
于聚氨酯阻燃性能的改善及技术的实现。
１ 阻燃法
１．１反应型阻燃法 赋予聚氨酯泡沫阻燃性的一个有效方法是对 其进行结构改性，即以带有阻燃元素的多元醇或
异氰酸酯为原料合成阻燃聚氨酯，或在生产ＰＵＦ 配方中加入含磷、氯、溴、氮等元素的多羟基化合 物反应型阻燃剂，从而获得良好阻燃性能ｌ ３］。
１ １ １ 阻燃多元醇的合成 修玉英ｌ４］等以自制的尿素基聚脲多元醇
（ＰＨＤ）为原料制备了软质聚氨酯泡沫（ＳＰＵＦ），
考察了ＰＨＤ用量对泡沫的发泡性能、物理机械 性能及阻燃性能的影响。结果表明，ＰＨＤ的加入
收稿日期：２０１３￣０５—０４ 作者简介：高玉玲（１９７５一），女，吉林松原人，中国石油吉 林石化公司研究院工程师，主要研究方向：生物燃料乙醇 相关技术研究。 对普通ＳＰＵＦ发泡和凝胶速度都有明显的催化 作用，可减少催化剂的用量。当用１０￣３０质量份
的ＰＨＤ代替普通聚醚多元醇时，各项性能指标 均有明显的提高。ＰＨＤ的加入还可以提高泡沫 的阻燃性。李兆星＿５］等采用高活性聚醚多元醇作
为基础聚醚，将几种含氮化合物分散或接枝到高 活性聚醚多元醇结构中，生成含有聚合物微粒分 散体的接枝型阻燃聚醚多元醇。结果表明，此种
方法合成的阻燃聚醚多元醇具有颗粒分布均匀、 粘度低、物料流动性好等优点。 王兵［６］等采用纳米技术与膨胀阻燃技术相结 合制备新型阻燃级聚合物多元醇，且其阻燃效果
明显。 １ １ ２阻燃异氰酸酯的合成 周成飞Ｌ７］等采用一步法制备了聚（氨酯一酰亚
胺）泡沫，分析了泡沫的泡孔结构，并对泡沫的吸
隔声性能、力学性能和阻燃性能进行了研究。结 果表明，泡沫具有较均匀泡孔结构，在１２５￣８ ０００
Ｈｚ范围内的平均隔声量可达２５．５ ｄＢ（泡沫厚度 为２２ ｒａｍ），拉伸断裂强度可达２ ００６．４ ｋＰａ，氧指 数可达３Ｏ以上。胡秀娟＿８］等在甲苯异氰酸酯中
引入氯元素，可提高以甲苯异氰酸酯为原料的聚 氨酯泡沫塑料阻燃性能，拓宽了产品的应用领域。
另外，在异氰酸酯中引入其它阻燃元素如磷等的
研究越来越受到重视。
第４期 高玉玲，等．聚氨酯泡沫的阻燃方法研究进展 ・ ７７ ・
１．１．３反应型阻燃剂的合成 钟柳ｌ＿９ 等以三氯化磷、乙二醇、环氧乙烷、丙
酮和氯气或液溴等原料，合成含氯的磷酸酯阻燃
剂（ＤＣＥＰＰ），将ＤＣＥＰＰ用于ＰＵＦ。结果表明， ＤＣＥＰＰ能赋予ＰＵＦ较好的阻燃性能。 高明ｌ＿１０］等首先合成２种氨基树脂型膨胀阻
燃剂（ＦＲ）并应用于ＳＰＵＦ。结果发现，阻燃 ＳＰＵＦ的热量释放、烟气、ＣＯ和ＣＯｚ排放大大降
低，剩炭率增加，添加质量分数３Ｏ 的阻燃剂有
较好的阻燃效果，并根据其对力学性能的影响筛 选出了适宜的ＳＰＵＦ阻燃剂。阻燃ＳＰＵＦ热解 活化能降低约５０ ｋＪ／ｍｏｌ，表明阻燃剂对ＳＰＵＦ的
热解具有催化成炭作用。 １．２非反应型阻燃剂法 １．２ １可膨胀石墨 石磊＿１１］等考察不同粒径可膨胀石墨（ＥＧ）填
充的硬质聚氨酯泡沫（ＲＰＵＦ）的微观形态，研究 ＥＧ对于ＲＰＵＦ燃烧行为的影响。结果表明，ＥＧ
的粒径越小，其在聚氨酯体系中的分散难度越大。 同时，提出不同粒径ＥＧ无卤阻燃高密度ＲＰＵＦ
的阻燃机理。溴系阻燃剂作为世界上消费量最大 的一类有机阻燃剂［１引，董金路［ ］等采用四溴醇合
成了适合水发泡的阻燃聚醚多元醇，并通过ＥＧ 与其它阻燃剂的复配使用，制得了ＥＧ阻燃的水
发泡ＰＵＦ。讨论了溴代醇种类、发泡剂种类及用 量、ＥＧ粒径及用量和复合阻燃剂配比等因素对 泡沫阻燃性能的影响。结果表明，该阻燃聚醚多
元醇与含有ＥＧ的复合阻燃剂复配使用，制得的 ＥＧ阻燃水发泡ＰＵＦ阻燃效果稳定。王成群［Ｈ］
等采用一步法在原料中添加ＥＧ，合成阻燃型高 回弹ＳＰＵＦ，研究了ＥＧ对泡沫性能的影响。垂 直一水平燃烧实验和极限氧指数实验检测了ＥＧ
的添加量对于泡沫燃烧的抑制情况。结果表明， 增大ＥＧ用量可以有效抑制熔滴并使阻燃性能得
到改善，但添加过多的ＥＧ会导致泡孔变形及力 学性能恶化。
１．２ ２ 卤代阻燃剂 早期，添加型阻燃剂的研究主要集中在卤代
磷酸酯。它们具有阻燃效率高、粘度低、相容性 好、热稳定性适中等优点。秦桑路＿１５ 等研究了添 加型阻燃剂磷酸三氯乙酯（ＴＣＥＰ）对ＲＰＵＦ阻燃
性能的影响和机理。结果表明，随着密度和阻燃 剂含量的增加，氧指数（ＬＯＩ）在上升到一定幅度 后趋缓；阻燃剂的添加会影响材料的泡体结构；
ＴＣＥＰ先于聚氨酯泡沫降解，使材料在燃烧初期 反而不稳定，但是在后期随着材料泡体的破坏，燃 烧产生焦炭层，延缓燃烧。钟柳＿１ ］等采用自制新
型含磷一氯阻燃剂制备了阻燃ＰＵＦ。探讨了阻燃 剂添加量对阻燃材料的阻燃性能和力学性能的影
响以及阻燃ＰＵＦ的热老化性能，实验证明，具有 较好的阻燃性能。
１ ２ ３无卤阻燃剂 含卤阻燃剂燃烧时产生大量的烟尘和有毒物
质，会对环境和人造成危害。随着人们环保意识 的不断提高，卤系阻燃剂的毒性问题越来越受到 关注，阻燃剂无卤化已经成为必然趋势［１７－１８］。因
此，无卤阻燃剂已成为当前ＰＵＦ阻燃研究一个新 的领域。黄福林［】９］等以羟基苯氧膦丙烯酸
（ＣＥＰＰ）和三聚氰胺（ＭＡ）为原料合成了一种含 磷、氮无卤阻燃剂（ＣＭＡ），并将该阻燃剂用于 ＳＰＵＦ的阻燃。结果表明，ＣＭＡ可以有效提高 ＳＰＵＦ的阻燃性，随阻燃剂添加量的增加，ｓＰｕ声 的阻燃性能也逐渐提高。罗振扬＿２０］等利用氧指
数仪测定了全磷阻燃剂（ＤＭ ＭＰ、ＤＥＥＰ、Ｖ６）、卤 代磷酸酯阻燃剂（ＴＣＥＰ、ＴＣＰＰ、ＴＤＣＰ）及两类阻
燃剂复配对ＲＰＵＦ氧指数的影响。结果表明，全 磷阻燃剂的阻燃效果优于卤代磷酸酯类阻燃剂，
磷卤复配阻燃效果优于单一阻燃剂，ＤＭＭＰ与 ＴＣＥＰ复配使用阻燃效果最佳。 １．３协同阻燃法 史以俊＿２１］等以甲基磷酸二甲酯基及其与磷
酸（２一氯乙基）三酯、磷酸（２一氯丙基）三酯、磷酸 （二氯丙基）三酯复配对ＲＰＵＦ的氧指数、点燃时
间、燃烧热释放速率、总热释放量、烟密度、烟气生 成速率等的影响。结果表明，单独使用甲基磷酸
二甲酯的聚氨酯硬泡的点燃时间最长，而对于燃 烧热释放速率、总热释放量、烟密度及烟气生成速
率，则是复配使用效果更佳。李碧英 。 等研究 ＥＧ和甲基膦酸二甲酯（ＤＭＭＰ）对ＲＰＵＦ的阻燃 协同作用。结果表明，当ｍ（ＤＭＭＰ）：ｍ（ＥＧ）一
２．５：７．５，ＲＰＵＦ中添加质量分数为１０ ９／６的该 复配阻燃剂时，表现出良好的协同阻燃效果。赵
修文［２。］等使用含氮结构型阻燃聚脲多元醇和阻
燃剂对聚氨酯高回弹泡沫的阻燃性进行研究，考 察聚脲多元醇用量及阻燃剂品种对泡沫烟密度及
氧指数的影响。结果表明，聚脲多元醇具有显著 ・ ７８ ・ 第２ｌ卷
的抑烟作用，与ＭＡ、阻燃剂Ｒ一起使用时，协同 阻燃效应明显，不仅能有效降低泡沫燃烧时的发
烟量，还能显著提高泡沫的氧指数。赵国敏＿２ ］等 以自制的蜜胺／ＰＩＰＡ多元醇为原料制备ＳＰＵＦ。 结果表明，当蜜胺／ＰＩＰＡ多元醇的质量分数为
４Ｏ 时所得到的泡沫综合性能最好，且与空白泡
沫相比，其阻燃性能也有极大的提高，可达到离火 １０ Ｓ内自熄。在此基础上，添加一种磷系阻燃剂
起到Ｎ Ｐ协同阻燃作用，产物氧指数显著提高。 １．４浸渍阻燃法
用阻燃剂的溶液浸渍非阻燃型软质泡沫塑 料，经压轧、干燥后即可使泡沫获得阻燃性能。这
种方法近几年才开始研究应用。由于它是在发泡 成型后进行浸渍处理，所以不会影响发泡反应，不
受发泡工艺限制。阻燃剂的用量可适当增大，有 时阻燃效果比添加法明显。张田林ｌ２ ］以烯丙基
膦酸二甲酯与丙烯酸酯等乳液共聚，制备阻燃聚 丙烯酸酯乳液，在软质聚氨酯隐形材料中的应用
实验结果表明，阻燃聚丙烯酸Ｎ－ｆＬ液具有使用安 全方便、阻燃效果好等特点。高亚萍＿２ ］等选用２
组不同的氮磷协效阻燃剂配制不同磷氮比例的阻 燃剂溶液，用浸渍阻燃的方法制备了阻燃ＳＰＵＦ，
利用热重分析仪分析不同种类和磷氮比例的阻燃 剂对ＳＰＵＦ泡沫热解特性的影响，找出较优阻燃
剂种类及其最适磷氮比例。 １．５引入阻燃结构法 在泡沫分子结构中，引入异氰酸酯环等具有一 定阻燃性能的结构。异氰脲酸酯是由３个异氰酸
酯基团在催化作用下通过三聚反应形成的六元杂 环。含异氰脲酸结构的泡沫塑料具有良好的阻燃 性和耐热性能。周成飞ｌ２ 等以多苯基多亚甲基多
异氰酸￣（ＰＡＰＩ）和聚醚多元醇为原料，采用聚氨 酯改『生方法合成了改性聚异氰脲酸酯泡沫体声学
材料，并用扫描电子显微镜分析泡沫的泡孔结构， 还对泡沫的吸隔声性能、拉伸性能和阻燃性能进
行研究。结果表明，泡沫材料具有较均匀的泡孔
结构、较好的吸隔声性能、阻燃性能及拉伸强度。 １．６阻燃方法研究新领域 阻燃剂微胶囊技术是将阻燃剂分散成微粒或
微液滴，利用聚合物材料，在其表面形成一层惰性 的保护膜。在燃烧发生时，胶囊破坏，释放出阻燃
剂，达到阻燃效果。将毒性大的阻燃剂通过微胶
囊化制成低毒或无毒的阻燃剂，可防止阻燃剂的 迁移。选择与被阻燃物相容性好的聚合物做胶囊 壁材料，可以改善阻燃剂与被阻燃材料之间的相 容性，同时保持加工性能和物理机械性能［２ 。冯
才敏［２ 等制备了有机一无机三元包覆微胶囊化红
磷（ＴＭＲＰ），并将其与甲基磷酸二甲酯（ＤＭＭＰ） 复配为阻燃剂制备ＲＰＵＦ。ＴＭＲＰ、ＤＭＭＰ对
ＲＰＵＦ有阻燃协同效应，并能促进ＲＰＵＦ成炭， 形成膨松的炭层，提高阻燃性能。张晓光［３。。等研
聚氨酯泡沫塑料的燃烧性能试验方法比较
聚萤醑泡沫塑料的
燃烧胜能试验方，ｉＥｌ：ｌ＇￣ｉｉ
曾绪彬 圜家防火建筑材料临督检验中心 卢国建 公安部四川消防研究所 【摘要】本文介绍了聚氨酯泡沫颦料燃烧性能的主要试验方法，通过埘我围 新旧两套材料燃烧性能分级体系中相关试验疗法的比较，指出了旧体系在评价聚氨酯 泡沫塑料火灾危险性Ｌ存在的不足，同时也时论＿『采用新的分级体系来评价聚氨酯泡 沫 料燃烧性能的合理性和科学性。 关键词：聚氨酯、泡沫、试验方法、火灾、评价。
１．前言 随着人们生活水平和建筑物节能要求的提高，聚氨 酯泡沫塑料得到了广泛的应用。由于聚氨酯泡沫具有良 好的保温隔热、易加工、质轻、施工方便等优点，聚氨 酯泡沫塑料的应用得到了飞速的发展，不但被广泛地应 用于工业建筑设施，而且还越来越多地应用在民用建筑 设施的墙体和屋面保温隔热及建筑空调管道系统上，聚 氨酯泡沫塑料是一种功能独特的新型建筑材料。 由于聚氨酯泡沫塑料在保温、隔热、隔音等方面具 有无可比拟的优点，它被广泛地应用于各种大型公共设 施和高级宾馆、饭店。但是，虽然聚氨酯泡沫塑料具有 许多优良的性能，其燃烧性能差却是不容忽视的缺陷， 这在很大程度上限制了它在建筑物中的使用。聚氨酯泡 沫塑料由于自身的特点，在有火源的情况下容易被点 燃，火焰传播迅速，并且伴随大量的烟气产生。国内 近几年的不少火灾都是由聚氨酯泡沫塑料引起，并造 成了重大损失。因此，在实际应用中聚氨酯泡沫塑料 的燃烧特性和火灾危险性越来越受到人们的关注。但 ■ＰＵ技术
是，由于聚氨酯泡沫塑料在建筑物中的应用广泛，而 在不同的建筑或建筑物的不同部位使用时，其火灾危 险性是不一样的，所以如何正确评价泡沫塑料的燃烧 性能及火灾危险性变得很重要。下面对聚氨酯泡沫塑 料相关的燃烧性能试验方法作一比较。 ２．国内现行分级体系采用的试验方法 按照ＧＢ ８６２４一ｔ ９９７《建筑材料燃烧性能分级方 法》的规定，将建筑材料分为Ａ级、Ｂ１级、Ｂ２级和Ｂ３级。 阻燃聚氨酯泡沫塑料由于其自身的结构特点决定了其燃烧 性能通常只能达到Ｂ１级或Ｂ２级，而未经阻燃处理的聚氨 酯泡沫塑料其燃烧性能通常是Ｂ３级（易燃危险级）。 ２．１墙面及吊顶的难燃性试验 根据聚氨酯泡沫塑料的功能和用途，当使用在墙 面及吊顶时，主要进行难燃竖炉和烟密度试验。表ｔ 中列出了ＧＢ ８６２４一ｔ９９７《建筑材料燃烧性能分级方 法》对墙面及吊顶材料燃烧性能达到Ｂ１级的技术指标 及依据试验方法标准。
稀土金属氧化物与聚磷酸铵阻燃剂在硬质聚氨酯泡沫塑料中协同作用的研究
２００２年第四期 阻燃材料与技术
稀土金属氧化物与聚磷酸铵阻燃剂 在硬质聚氨酯泡沫塑料中协同作用的研究
张 焱 吕 奔 刘志江 雷 武 夏明珠 王风云 （南京理工大学化工学院，南京２１００９４）
摘要：本文从聚合物材料的燃烧特点出发，分析和讨论了聚合物材料的阻燃特性。实验采 用添加无机阻燃剂聚磷酸铵及稀土金属氧化物，提高了硬质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，并研究 了添加型无机阻燃剂与硬质聚氨酯泡沫塑料氧指数的关系，得出了一些规律性结果，这些结果对 进一步研究耐燃的硬质聚氨酯泡沫塑料配方有一定的指导意义。 关键词：聚氨酯 阻燃氧指数稀土金属氧化物协同作用
１ 前言 聚氨酯泡沫塑料是现代塑料工业中发展最 快的品种之一。其特点是通过改变分子中的链 的结构，能较大幅度地进行各种改性，并在改 变工艺配方的情况下，可获得从软到硬、不同 密度和性能的泡沫塑料制品，加上成型、施工 的简便，从而广泛地应用于各种绝热、防震、 隔音、轻质结构件和坐垫、包装、汽车内饰件 等方面。因此，硬质聚氨酯泡沫塑料在世界塑 料工业中占有重要地位。近年来，该品种在我 国发展铰快，其生产和应用范围正在迅速扩大 和推广，已在国民经济各个领域的发展中发挥 着越来越大的作用。聚氨酯泡沫塑料根据硬度 可分为硬泡、软泡、半硬泡三种。 在硬质聚氨酯泡沫塑料的应用中对阻燃和 自燃性的要求越来越高。泡沫塑料在着火时放 出使人窒息的毒气，造成伤亡事故。所以，各 国制定的有关泡沫燃烧性的法规愈来愈严格。 不仅硬泡要经过阻燃处理，软泡经阻燃处理的 比例也越来越大。这就使得阻燃泡沫的研究十 分活跃。为了提高聚氨酯泡沫塑料的性能，降 低阻燃剂用量，控制成本，协同阻燃作用的研 究逐渐发展起来。 目前，协同阻燃作用的报道并不丰富。只 有Ｓｂ２０３，ＳｎＯ２，ＺＢ，Ｌａ２０３在ＰＶＣ塑料中相 互复配组成的二元体系…以及Ｓｂ２０３．ＺＢ．ＳｎＯ２ 和Ｓｂ２０３・ＳｎＯ２－Ｌａ２０３三元协同阻燃体系。还 有ＰＶＣ树脂中Ｓｂ２０３－ＺＢ，Ｓｂ２Ｏ３．ＭｏＯ３， Ｓｂ２０３・ＴｉＯ２和ＭｏＯ３．ＺＢ四种金属氧化物的协 同体系。而对聚氨酯泡沫塑料中稀土金属氧化 物与多聚磷酸铵的协同效果的研究却未见报 道。本文采用的方法有氧指数（Ｏ．Ｉ）测定以及协 同指数的计算。 我国的聚氨酯泡沫塑料工业，必将以崭新 的姿态展现于世界。任何有利于提高材料性能 的措施都会得以采纳和发展。正是在此基础上， 我们不难预测，进一步提高聚氨酯泡沫塑料的 阻燃性能，尤其是协同阻燃作用，必将具有深 远的意义。 ２基本原理及实验过程 ２．１聚氨酯的合成ｂ 聚氨酯是由异氰酸和羟基化合成反应生成 氨基甲酸酯作为其特征链节而命名的。其反应 方式包括扩链反应、起泡反应和凝胶作用等。
阻燃剂对软质聚氨酯泡沫热解特性的影响
≯凑＿爽巢譬 取燃 材 辩＿
阻燃剂对软质聚氨酯泡沫热解特性的影响
王晓，高亚萍
（中国人民武警警察部队学院，河北廊坊０６５ＯＯＯ）
摘 要：选用两组不同的氮磷协效阻燃剂配制成不同磷氮 比例的阻燃溶液，用浸渍阻燃的方法制备出经不同种类和磷氮 比例的阻燃剂阻燃处理的软质聚氨酯泡沫试样，在升温速率１５ ℃／ｒａｉｎ、升温区间３Ｏ～６００。Ｃ的条件下对试样进行热重分析。 在利用（ＮＨ Ｈ Ｐ０ ＋ＣｚＨ Ｎ ）阻燃剂对软质聚氨酯泡沫阻燃 时，最佳磷氮比例为Ｐ：Ｎ—ｌ：２。在利用（（ＮａＰＯ３）６＋ Ｃ Ｈ Ｎ ）阻燃剂对软质聚氨酯泡沫阻燃时，最佳磷氮比例为 Ｐ：Ｎ １：１。利用这两种氮磷协效阻燃剂对软质聚氨酯泡沫阻 燃时，在最佳磷氮比例下，（（ＮａＰＯ３）６＋Ｃ２Ｈ４Ｎ４）阻燃作用好。 关键词：阻燃剂；软质聚氨酯泡沫；热解特性 中图分类号：Ｘ９１３．４。ＴＵ５４５。ＴＵ５３２文献标志码：Ｂ 文章编号：１００９—００２９（２０１０）０５—０４２０—０３
软质聚氨酯泡沫（以下简称“软泡”）具有质轻、绝
缘、隔音、保温、耐油、透气、无毒、高回弹等优异性能，广 泛应用于交通工具、医疗卫生设备、建筑装饰、管道保温、 商品包装等领域，其用量占整个聚氨酯行业的８５％，已
成为现代社会生活中不可缺少的一种合成材料。但是着
火点低、易燃、有毒、高温熔融滴落、火焰难扑灭问题，是
其威胁人类生命财产安全和工农业生产的致命缺陷。
在“软泡”的阻燃中，阻燃剂的种类和磷氮比例是影
响阻燃效果的主要因素。笔者通过研究各种阻燃剂阻燃
后“软泡”在热解过程中所发生的变化以及阻燃剂种类及
磷氮比例对阻燃效果的影响等问题，找出较优阻燃剂及
最适磷氮比例，以此来防止或减少“软泡”火灾的发生，火
灾造成的财产损失和人员伤亡。
１试验部分
选用两种磷系阻燃剂ＮＨ Ｈ ＰＯ 、（ＮａＰＯ。） 和一种
氮系阻燃剂 Ｈ Ｎ ，并在两种磷系阻燃剂中任选一种，
渔船隔热层用新型阻燃硬质聚氨酯材料研制
科学技术创新2020.11
渔船是人类开发水域水生生物资源的重要装备。我国现有渔船超过百万艘，是民用运输船舶数量的7～10倍，总吨位近千万吨，主要散布在我国专属经济区开展渔业生产，还有近2000艘远洋渔船在公海水域或他国专属经济区开展捕捞生产[1]。聚氨酯（polyurethane，PU）是聚氨基甲酸酯的简称，通常由多元醇化合物和多异氰酸酯（二元或多元）反应制得。硬质聚氨酯泡沫塑料(rigidPolyurethanefoam,简称RPUF),又称聚氨酯硬泡，具有优良的物理机械性能及隔热保温性而被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等保温隔热材料[2]。近几年来，RPUF作为渔船冷冻舱保温隔热层的主要材料在渔船上得到广泛应用。尽管硬质聚氨酯泡沫拥有诸多优点，但是存在一个非常明显的缺陷-极易燃烧。一般未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫的氧指数只有20%左右，属易燃材料，远远不能达到SC/T8059-2006《渔船隔热层发泡操作规程》氧指数≥30%的要求。近几年来，国内外已经报道了多起由于聚氨酯硬泡材料问题造成的火灾案例。因此，如何解决船用聚氨酯泡沫的阻燃问题成为一个亟待解决的热点，研究制备满足SC/T8059-2006《渔船隔热层发泡操作规程》标准要求的渔船用新型高阻燃性硬质聚氨酯泡沫塑料具有非常重要的现实意义，将会产生巨大的经济和社会效益。渔船隔热层用硬质聚氨酯泡沫塑料原材料分A料（组合聚醚）、B料（异氰酸酯），为保障隔热层的各种性能，在反应物中添加各种助剂，如扩链剂、匀泡剂、发泡剂、催化剂、阻燃剂等，后经过现场施工单位施工建造，制成渔船冷冻舱用隔热层[3]。本文在某聚氨酯发泡施工企业所用材料配方基础上，开展配方设计与研究，选择及微调催化剂、匀泡剂、阻燃剂等各种助剂，并讨论了多元醇用量及配比、阻燃剂用量对RPUF主要性能的影响，最终研制出满足标准要求的RPUF。1实验部分1.1主要原料无卤阻燃聚醚为江苏绿源新材料有限公司产品，型号为LY-PbO2；无卤阻燃聚酯为江苏富盛新材料有限公司产品，型号为CF-6255；结构聚醚为江苏钟山化工有限公司产品，型号为635C；交联聚醚为上海高桥石化的产品，型号为403；匀泡剂为南京德美世创化工有限公司的产品，型号为AK8805；催化剂为五甲基二乙烯三胺(PC5)、有机锡(T12)、醋酸钾(PC46)、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪（PC41）复配制得，四者均为美国气体化工产品公司产品；匀泡剂为一氯二氟乙烷，浙江三美化工股份有限公司产品；无卤阻燃剂为磷酸三乙酯（张家港新亚化工有限公司产品）和/或甲基膦酸二甲酯（扬州晨化科技集团有限公司产品）；多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯为巴斯夫产品，型号为M20S。1.2主要设备微机控制电液伺服万能试验机：SHT4605，美特斯工业系统（中国）有限公司；平板导热仪：DRX3030Ⅱ，济南天辰试验机制造有限公司；氧指数测定仪：JF-3，南京市江宁区分析仪器厂。1.3试样制备按某船企原有的配方将无卤阻燃聚醚、无卤阻燃聚酯、结构聚醚、交联聚醚、匀泡剂、催化剂、无卤阻燃剂等原料均匀混合得到组合聚醚，作为A料；以二苯基甲烷二异氰酸酯作为B料。主要配方如下表所示：表1高阻燃型聚氨酯硬泡的配方表
无卤型阻燃全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料的制备及性能研究
材 料 ２０１３年第１Ｏ期（４４）卷
文章编号：１００１—９７３１（２０１３）１０—１４０４—０５
无卤型阻燃全水发泡硬质聚氨酯泡沫塑料的制备及性能研究
毋登辉 ，赵培华 。，王晓峰 。，刘亚青 ，李天凯 ，廖登雄
（１．中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心，山西太原０３００５１；
２．中北大学材料科学与工程学院，山西太原０３００５１）
摘 要： 采用实验所得的最佳全水发泡工艺，制备了 ＯＤＰ值为零的硬质聚氨酯泡沫塑料（ＲＰＵＦ），其压缩
强度满足ＧＢ１０８００—８９｛建筑物隔热用硬质聚氨酯泡沫
材料》的要求。在此工艺下，以季戊四醇螺环磷酸（ＳＰ—
ＤＰＡ）为阻燃剂制备了无卤阻燃ＲＰＵＦ，讨论了ＳＰＤ—
ＰＡ含量对ＲＰＵＦ性能的影响。ＳＥＭ和耐水溶性测
试表明ＳＰＤＰＡ与ＲＰＵＦ基体有良好的相容性。当
ＳＰＤＰＡ的添加质量份数为３Ｏ份时，ＲＰＵＦ的氧指数 达到２６．０，能达到ＵＬ一９４ Ｖ一０阻燃级别。ＴＧＡ测试
表明阻燃ＲＰＵＦ有良好的成炭能力，ＳＥＭ证明了燃烧
后的ＲＰＵＦ表面能形成非常致密的炭层。ＳＰＤＰＡ的
加入对ＲＰＵＦ的力学性能影响较小，当ＳＰＤＰＡ添加
质量份数为３０份时，其压缩强度仍能满足ＧＢ１０８００—
８９的要求。
关键词： 全水发泡；聚氨酯硬质泡沫；无卤阻燃剂；季
戊四醇螺环磷酸
中图分类号：ＴＱ３１１ 文献标识码：Ａ
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１—９７３１．２０１３．１０．００８
１ 引 言
聚氨酯硬质泡沫塑料是一种性能优越的高分子合 成材料，它既可作为保温材料，又可作为结构承重材
料，广泛用于建筑、交通运输、航空等领域口］。全水发
泡技术是ＲＰＵＦ发泡过程中ＯＤＰ值为零的工艺技术
之一，它利用水和异氰酸酯反应生成的ＣＯ 作发泡
剂，以替代传统的氟氯烃类发泡剂，且全水发泡泡沫制 备工艺简便，对设备要求低。目前，全水发泡法制备
ＲＰＵＦ是聚氨酯领域研究的热点，具有广阔的市场前
新型氮磷阻燃剂在水性聚氨酯中的应用研究
理论探讨第41卷第2期皮革与化工Vol.41No.22024年4月LEATHERANDCHEMICALSApr.2024
收稿日期：2023-08-18基金项目：山东省中小企业提升项目（2022TSGC1354，2022TSGC2552）；山东省自然基金面上项目（ZR2023MB147）作者简介：扈乐成（1998-），男，硕士，在读研究生，主要研究方向为阻燃性聚氨酯的研究与应用。E-mail：******************通讯联系人：段宝荣（1977-），男，教授，E-mail：*******************。新型氮磷阻燃剂在水性
聚氨酯中的应用研究
扈乐成1，翁永根1，秦静2，冯练享3，
张月1，曲家乐4，段宝荣1*
（1.烟台大学化学化工学院皮革与蛋白质实验室，山东烟台264005；2.山东全杰皮革研究所有限公司，山东烟台264005；3.齐河力厚化工
有限公司，山东德州253000；4.滨州医学院，山东烟台264005）摘要:水性聚氨酯材料因其具有优异的耐热性和力学性能，被广泛用于涂料、泡沫、塑料等领域，但其极易燃烧，限制了其应用，采用聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，自制阻燃剂DOPO-MA-DIPA为一次扩链剂，2，2－二羟甲基丙酸(DMPA)为二次扩链剂，通过预聚体法成功制备阻燃水性聚氨酯；用傅里叶红外光谱仪对阻燃剂和聚氨酯进行了表征，并对阻燃剂的剩炭率、膨胀高度进行了测试。采用氧指数法、垂直燃烧法和水平燃烧法对聚氨酯阻燃性进行研究，结果发现，当阻燃剂的添加量达到聚氨酯有效成分的6%时，聚氨酯的极限氧指数从22.7%提升至27.7%，水平燃烧测试无熔滴产生，阻燃性显著提高。关键词：氮磷阻燃剂；马来酸酐；水性聚氨酯中图分类号：TQ314.24+8文献标识码：A文章编号：1674-0939（2024）02-0016-06
StudyontheApplicationofNovel
耐储存阻燃型双组分喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料的研制
新癯建巍 中国科技核心期刊
利ｌｉ眚存阻燃型双组分喷涂硬质聚葑酯
泡 沫塑料的研制
韩海军，王新锋，李红英 （北京东方雨虹防水技术股份有限公司，北京 １０１３０９）
摘要：采用反应型阻燃聚醚多元醇、聚酯多元醇、多异氰酸酯、泡沫稳定剂、催化剂、交联剂、发泡剂和耐水解阻燃剂等原材料， 通过一步法制备耐储存阻燃型双组份喷涂硬质聚氨酯泡沫塑料（ＲＰＵＦ），考察异氰酸酯指数 ）、反应型阻燃聚醚多元醇、耐水解阻
燃剂对ＲＰＵＦ性能的影响。结果表明，以１００份多元醇为基准，其它组分不变，当Ｒ为１．Ｏ８，反应型阻燃聚醚多元醇添加量为３５份，
耐水解阻燃剂为３Ｏ份时，ＲＰＵＦ的物理性能、阻燃性能和储存稳定性最佳。 关键词：硬质聚氨酯泡沫；反应型阻燃聚醚：耐水解阻燃剂；储存性能
中图分类号：ＴＵ５５；ＴＱ３２８ 文献标识Ｗ－ｑ：Ａ 文章编号：１００１—７０２Ｘ（２０１４）０２—００８１—０６
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｐｒａｙｉｎｇ ｈａｒｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｓｔｏｒａｂｉｌｉｔｙ
ＨＡＮ Ｈａｉｊｕｎ，ＷＡＮＧ Ｘｉｎｆｅｎｇ，ＬＩ Ｈｏｎｇｙｉｎｇ （Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｏｒｉｅｎｔａｌ Ｙｕｈｏｎｇ Ｗａｔｅｒｐｒｏｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０１３０９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｔｗｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｓｐｒａｙｉｎｇ ｈａｒｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ（ＲＰＵＦ）ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｓｔｏｒａｂｉｌｉｔｙ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ，ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ，ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ，ｆｏａｍ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ｅｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ，
蓖麻油多元醇在聚氨酯阻燃硬泡中的应用研究
２０１３年第２８卷第２期 ２０１３．Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．２ 聚氨酯工业 Ｐ０ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・１９・
蓖麻油多元醇在聚氨酯阻燃硬泡中的应用研究术
冯月兰李其峰 王军威亢茂青曹月领王心葵
（中国科学院山西煤炭化学研究所太原０３０００１）
摘要：通过蓖麻油与甘油进行酯交换反应制备蓖麻油多元醇，并应用于聚氨酯阻燃硬泡的制备，
研究了阻燃剂类型、添加量及蓖麻油多元醇的添加量对聚氨酯硬质泡沫（ＲＰＵＦ）综合性能的影响。
结果表明，蓖麻油多元醇的添加量对阻燃ＲＰＵＦ氧指数影响不大，只是添加量大于５０％时会导致
泡沫收缩；添加不同阻燃剂后发现甲基磷酸二甲酯（ＤＭＭＰ）的阻燃效果好，ＤＭＭＰ合适用量为多元
醇组分的２０％～３０％。
关键词：蓖麻油多元醇；聚氨酯硬泡；阻燃性能；压缩强度；尺寸稳定性
中图分类号：ＴＱ ３２８．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—１９０２（２０１３）０２—００１９—０４
蓖麻油（ＣＴＯ）是一种天然甘油三酯，其分子中
含有羟基和脂肪酸的长链结构，是一种天然的多元
醇原料。但由于蓖麻油羟值低，反应活性差，易收
缩，因此往往需要经过酯交换反应制备成衍生物，以
提高其羟值、增大聚氨酯的交联密度。用此蓖麻油
多元醇替代部分石油基聚醚制备的聚氨酯硬质泡沫
（ＲＰＵＦ）具有优良的综合力学性能，可广泛应用于
石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的
保温隔热材料¨ Ｊ。但是未经阻燃处理的ＲＰＵＦ氧
指数一般在１８％左右，低于空气中的氧浓度
（２０％），属易燃材料，并在燃烧过程中放出ＨＣＮ、
ＣＯ等有毒气体 Ｊ。因此，随着ＲＰＵＦ的广泛应用，
其耐燃防火问题已成为迫切需要解决的重要课题。
近年来，国内外报道了许多通过添加阻燃剂来
提高ＲＰＵＦ的阻燃性能 ，但ＲＰＵＦ所用的聚醚
多元醇多来源于石油基聚醚。本实验以蓖麻油为原
料，通过与甘油的酯交换反应制备具有高羟值、高交
聚氨酯泡沫火灾危险性及防火对策
聚氨酯泡沫火灾危险性及防火对策
一、火灾危险性
“聚氨酯”全称为聚氨基甲酸酯，用这种材料做成的具有优越的绝缘、保温和隔音性能。聚氨酯，俗名海绵(以下简称聚氨酯泡沫)，是生产、生活中广泛利用的畅销制品。聚氨酯泡沫成品是多孔性的固体，导热性极差，容易造成热量积聚。硬质的闪点为310℃，自燃温度为416℃，每燃烧1千摩尔泡沫可放出的热量。未经阻燃处理的成品，氧指数为20左右;经阻燃处理的在23～27之间，个别也可达30左右。在200℃时发生热降解，放出CO和醇类等低分子物。
对于软质聚氨酯泡沫，根据火险参数差热分析的测定结果，其初始分解温度为260℃以上，激烈分解温度为280℃，自燃温度在330℃以上，极易造成自燃和分解性燃烧。燃烧后，会分解产生氰化氢、一氧化碳等剧毒性气体，使人吸入后几秒钟就中毒身亡，且燃烧产生大量烟气，降低空间能见度，使人失去逃生能力。
二、火灾特性
聚氨酯泡沫火灾与其他可燃固体火灾相比，存在有不同的独特个性。主要表现在：
1、易产生阴燃
实验证明，某些标准规格的聚氨酯泡沫，即使在单独存放的情况下，也可发生阴燃。软质聚氨酯泡沫在静止空气中，产生阴燃的最高温度不超过400℃，而且阴燃的时间能持续数个小时。硬质聚氨酯泡沫的阴燃只发生在表面上，阴燃的最高温度约500℃左右。
2、燃烧速度极快，火焰温度高 在实验中采用150×50×15mm规格的聚氨酯泡沫试样测定，燃烧速度为～2.0mm/s;燃烧中辐射热极强，经测试火焰温度高达2000℃左右，热值为28～23MJ/kg，根据消防部队战斗经验表明，500公斤聚氨酯泡沫堆积引燃后，战斗还未展开、水枪还没出水就全部燃尽了，可见其燃烧的猛烈程度。
分析认为，聚氨酯泡沫燃烧速度快、温度高，主要是因为聚氨酯泡沫在温度作用下，具有急剧分解的特性。分解出的多种小分子可燃气体，当其温度达到燃点，浓度达到燃烧极限时，就会发生爆燃性的全面猛烈燃烧，使燃烧进入“轰燃”状态。
泡沫稳定剂在阻燃高回弹聚氨酯泡沫塑料中的应用
泡沫稳定剂在阻燃高回弹聚氨酯泡沫塑料中的应用 《上海塑料》２０１１年第４期（总第１５６期）
泡沫稳定剂在阻燃高回弹聚氨酯泡沫塑料中的应用
孔 壮， 顾 尧， 董 旭， 黄维佳， 周东杰
（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室２６６０４２）
摘要 分别采用Ｌ一５ ３３３，ｙ－１０ ３６６和 ８７１６三种泡沫稳定剂制备阻燃高回弹泡沫塑料；探讨了泡沫稳定剂对阻燃高回弹聚氨 酯（ＦＲＨＲＰＵ）组合料反应活性、泡孔结构及制品力学性能的影响。结果表明：泡沫稳定剂Ｙ一１０ ３６６制备的ＦＲＨＲＰＵ的拉伸强
度为１７１．１８ ｋＰａ，撕裂强度为３．２３ Ｎ／ｃｍ和回弹性为５８．７Ｏ ，均高于其他两种硅油的，并且当Ｙ一１０ ３６６与多元醇的质量比从 ０．５／１ｏｏ增加到１．２／１００时，制品的泡孔孔径先减小后增大，而制品的开孔率从９３ 降低到３５ 。
关键词 泡沫稳定剂；阻燃；力学性能；高回弹泡沫；
中图分类号：ＴＱ ３２０．６６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—５９９３（２０１１）０４—００２０一Ｏ４
ＫＯＮＧ Ｚｈｕａｎｇ， ＧＵ Ｙａｏ，ＤＯＮＧ Ｘｕ，ＨＵＡＮＧ Ｗｅｉ—ｊｉａ。 ＺＨＯＵ Ｄｏｎｇ－ｆｉｅ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ—Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｈｉｇｈ ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｙ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＦＲＨＲＰＵ）ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｆｏａｍ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｌ一５ ３３３，Ｙ一１０ ３６６ ｏｒ Ｂ一８７１６ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｆｏａｍ