芳构化反应机理
芳构化反应机理
Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】 工艺原理及特点
液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。
C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。
2.2.1 工艺原理
反应机理
液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b)正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。该步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。
C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8等芳烃产物，并且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、结构不同 （如直链烃、支链烃和环烷烃）和碳-碳键饱和程度不同（如烷烃、单烯烃、二烯烃），则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。一般来说，碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同碳数下，烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，因而其活性较高；另外，异构烷烃因可以生成相对稳定的叔碳正碳离子，因此其芳构化活性高于正构烷烃。当用烯烃含量较低的FCC装置产的C4液化气制芳烃时，由于原料中烷烃含量高，活化时需要发生更多的裂解或脱氢反应，因此，虽然此后的烯烃低聚、环化反应为强放热，但整个芳构化反应会表现为净吸热。另一方面，当用烯烃含量较高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五为原料生产芳烃时，由于这些烯烃可以直接通过吸附变成正碳离子，进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体，减少了裂解或脱氢反应生成正碳离子环节，所以整个芳构化反应会表现为净放热反应。
同催化重整反应相比，芳构化反应相对节能，而重整反应耗能较大。这主要是因为：重整反应采用C6-C8烷烃为原料,主要发生脱氢反应，因此只有吸热过程；虽然芳构化技术中的芳烃前体也必须通过脱氢反应才能生成芳烃（吸热），但是芳构化技术中采用的轻烃原料一般含有相当一部分烯烃，因此总体上脱氢反应比重整工艺减少。其次，由于轻烃分子在生成芳烃时必须经过低聚和环化反应，而这些反应是强放热反应。因此，同重整反应相比，芳构化反应吸热程度低，而且其中一些放热反应所放出的热量可抵消另外一些吸热反应所吸收的热量（吸热和放热的平衡点根据原料性质不同而不同）。
值得注意的是，虽然烯烃和二烯烃容易芳构化，但对于进入反应器的芳构化原料中的烯烃和二烯烃含量还是要做适当限制。这是因为，烯烃浓度过高时容易在设备及催化剂表面发生聚合，缩短催化剂单程操作周期。二烯烃的危害甚于单烯烃。在实际生产中，一方面要通过原料控制二烯烃的含量，同时要注意保持足够的芳构化干气循环。另外，轻烃中的水分、含氧化合物和氮也是催化剂的毒物，应该加以严格控制。水分和含氧化合物反应生成的水分能够钝化催化剂上的酸性活性中心，缩短催化剂的寿命；而碱性氮则能中和破坏酸性中心，缩短催化剂单程操作周期及催化剂寿命。
不同烃分子生成正碳离子的途径及其相对难易
不同烃分子在DLP催化剂上芳构化的反应过程图解
（1）原料活化为正碳离子及乙烯、丙烯、丁烯和戊烯等低碳烯烃中间体生成
H3CH2CCH2H2CCH2H2CRH+H3CH2CCH2H2CCH2HCRHH-H2H3CH2CCH2H2CCH2HCRαβH3CH2CCH2CH2+RH3CH2CCHCH3+Rβ-scission1,2-H-shiftR=H,CH3,C2H5
RH+RHH3CH2CCH2H2CCHRR=H,CH3,C2H5,C3H8
（2）原料的活化及甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃副产物的生成
H3CH2CCH2H2CCH2H2CRH+H3CH2CCH2H2CCH2HCH2RH3CH2CCH2H2CCH2+RCH3H3CH2CCH2HCCH3+RCH31,2-H-shiftR=H,CH3,C2H5
H3CH2CCH2H2CCH2HCRHR'HCCH3H3CH2CCH2H2CCH2HCR+R'H2CCH3
RHCCH2H2CCH3CH3H+H2CH2CCH2CH3CH3HRRH+H3CHCCH2H2CCH3R=CH3,C2H5,C3H7
H3CCCH2H2CRCH3HR'HCCH3H-H3CCCH2H2CRCH3+R'H2CCH3R'=H,CH3,C2H5
（3）低碳烯烃聚合增链、链烷烃环化
R1-C=CH+R1-C-C+R2-C-CR1-C+-CC=C-R2OligomerizationR1-C-C-C-R2-C+OligomerizationIsomerizationCyclo-R1, R2=H, CH3, C2H5, C3H7R'+or+R''
R1-C=CR2-C-C+R1-C-C-C-R2COligo-Isomer-Cyclo-R'+or+R''
（4）五元环扩环生成六元环：
RH+RHHH+-H2R+1,2-H-ShiftR+扩环+R'R = CH3, C2H5, C3H7R' = H, CH3, C2H5
（5）六元环脱氢或氢转移芳构化
R+++H-transferR,R'=H,CH3,C2H5HHH+HR-H2HHRR'-C=CRHHH-R'-C-CRR'-C-C+R'-C-CR
RHR'-C-C++RHHR'-C=CH+RR'-C-C+H-transferR'-C-CRR,R'=H,CH3,C2H5
（6）单环芳烃稠环化—结焦
R1H++HHR1R2+HHR1R2H-H2HR1R2δ+δ+++HHR1R2HHH-2H2R2HR1+-H+-H-H-transfer炭焦
（7）烯烃多聚—结焦
芳构化催化剂
- 1 - 芳构化催化剂
随着化学工业的发展，化学反应的速率和选择性成为了工业化学家们关注的重点。催化剂是化学反应中起到加速反应速率和提高反应选择性的重要因素，而芳构化催化剂则是一类在芳香烃化学反应中起到重要作用的催化剂。本文将从芳构化催化剂的概念、分类、反应机理和应用等方面进行探讨。
一、概念
芳构化催化剂是一类在芳香烃化学反应中起催化作用的物质。芳香烃是一类具有稳定的环状结构和共轭双键的化合物，常见的芳香烃有苯、萘、芘等。芳构化反应是指将一种芳香烃转化为另一种芳香烃的化学反应，如苯转化为萘、芘转化为芴等。芳构化催化剂可以加速这类反应的进行，提高反应速率和选择性。
二、分类
根据催化剂的化学性质和反应机理，芳构化催化剂可以分为酸性催化剂、碱性催化剂和金属催化剂等几类。
1.酸性催化剂
酸性催化剂是指具有酸性的物质，如硫酸、氯化铝、氢氟酸等。它们可以通过提供质子（H+）的方式，使芳香烃分子中的某些原子失去电子，从而使其成为更容易进行反应的状态。酸性催化剂常用于芳构化、芳香基取代反应、酰基化反应等。
2.碱性催化剂
碱性催化剂是指具有碱性的物质，如氢氧化钠、碳酸钠等。它们 - 2 - 可以通过提供氢离子（OH-）的方式，使芳香烃分子中的某些原子获得电子，从而使其成为更容易进行反应的状态。碱性催化剂常用于芳构化、芳基取代反应、酰基化反应等。
3.金属催化剂
金属催化剂是指通过金属离子或金属表面催化反应的物质，如铂、钯、铑等。它们可以通过吸附芳香烃分子，提供电子或吸收氢离子等方式，促进芳香烃分子的反应。金属催化剂常用于芳构化、芳基取代反应、加氢反应等。
三、反应机理
芳构化反应的机理比较复杂，可以分为三个阶段：芳香烃的活化、芳香烃的重排和芳香烃的终止。
1.芳香烃的活化
在芳构化反应中，芳香烃首先要被活化，使其成为更容易进行反应的状态。这个过程通常是由催化剂提供的质子或氢离子引起的。在质子的作用下，芳香烃分子中的某些原子失去电子，形成正离子。在氢离子的作用下，芳香烃分子中的某些原子获得电子，形成负离子。
催化裂化干气芳构化制混合芳烃的研究进展
山 东 化 工
收稿日期：２０１９－１０－２２基金项目：陇东学院青年科技创新项目《干气芳构化装置生产工艺流程优化》（ＸＹＺＫ１６１５）作者简介：王丽朋（１９８７—），女，吉林磐石人，讲师，硕士，主要从事石油化工及过程装备方面的研究。催化裂化干气芳构化制混合芳烃的研究进展王丽朋１，何志英２，刘重阳２（１．陇东学院化学化工学院，甘肃庆阳 ７４５００２；２．中国石油庆阳石化公司，甘肃庆阳 ７４５００２）摘要：催化裂化干气主要由氢气、甲烷、乙烯、乙烷等成分构成，当前对它的加工利用方式有两种：一是对其进行组分分离提纯，得到相应组分后再利用，二是在一定的温度、压力与催化剂作用下，直接加工生产成混合芳烃。催化裂化干气的再利用有效地避免了其直接燃烧造成的资源浪费，促进了生产企业经济利益的提升。本文就针对催化裂化干气第二种加工方法－干气芳构化制混合芳烃技术阐述其反应机理、所使用的催化剂，以及目前的工业应用情况，为催化裂化干气的再加工利用奠定一定的基础。关键词：催化裂化干气；芳构化；反应机理；催化剂中图分类号：ＴＱ２４１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）２１－００７０－０３ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＡｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎｏｆＦＣＣＤｒｙＧａｓｔｏＭｉｘｅｄＡｒｏｍａｔｉｃＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓＷａｎｇＬｉｐｅｎｇ１，ＨｅＺｈｉｙｉｎｇ２，ＬｉｕＣｈｏｎｇｙａｎｇ２（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＬｏｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｑｉｎｇｙａｎｇ ７４５００２，Ｃｈｉｎａ；２．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａＱｉｎｇｙａｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｑｉｎｇｙａｎｇ ７４５００２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅＦＣＣｄｒｙｇａｓｉｓｍａｉｎｌｙｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ，ｍｅｔｈａｎｅ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｅｔｈａｎｅａｎｄｏｔｈｅｒｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｒｅａｒｅｔｗｏｗａｙｓｔｏｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｕｔｉｌｉｚｅｉｎＦＣＣＤｒｙＧａｓ：ｏｎｅｉｓｔｏｓｅｐａｒａｔｅａｎｄｐｕｒｉｆｙｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｔｏｏｂｔａｉｎｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｎｄｒｅｕｓｅｔｈｅｍ；ｔｈｅｏｔｈｅｒｉｓｔｏｄｉｒｅｃｔｌｙｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｅｍｉｘｅｄａｒｏｍａｔｉｃｓｕｎｄｅｒｃｅｒｔａｉｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｃａｔａｌｙｓｔ．ＲｅｕｓｅｏｆＦＣＣｄｒｙｇａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙａｖｏｉｄｓｗａｓｔｅｏｆｒｅｓｏｕｒｃｅｓｃａｕｓｅｄｂｙｄｉｒｅｃｔｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｉｎＦＣＣｄｒｙｇａｓａｎｄｐｒｏｍｏｔｅｓｔｈｅｅｖｏｎｏｍｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｃａｔａｌｙｓｔｕｓｅｄａｎｄｃｕｒｒｅｎｔｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＦＣＣｄｒｙｇａｓｆｏｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆＦＣＣｄｒｙｇａｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，ｗｈｉｃｈｌａｙｓａｃｅｒｔａｉｎｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇｄｒｙｇａｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＦＣＣｄｒｙｇａｓ；ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｃａｔａｌｙｓｔ 混合芳烃（简称ＢＴＸ）是苯、甲苯、二甲苯的混合物，其是石油化工行业一种非常重要的生产原料，可用于生产橡胶、纤维、塑料等产品，也可用于调和产品汽油，使汽油得到高辛烷值，增加抗爆性能。随着石油化工行业的快速发展及对汽油质量要求的不断提高，世界对混合芳烃的需求量也在不断地增长。目前，混合芳烃的生产工艺主要有催化重整、甲苯歧化、二甲苯异构化、烷基转移、芳烃抽提、轻烃芳构化等工艺［１］。在这些工艺中，生产混合芳烃的原料主要为液化石油气、低碳烃与催化裂化干气等。其中，催化裂化干气是催化裂化装置加工重质油得到的副产物，主要由氮气、乙烯、乙烷、甲烷等成分构成，在一段时间内，大多数炼厂都是将其作为燃料直接燃烧掉，造成了资源的浪费与企业经济的损失。随着资源日益紧缺，研究者提出可采取水合物分离法、膜分离法、吸收法、变压吸附法、深冷分离法、膨胀机法等技术［２］对催化裂化干气主要组分进行分离提纯再利用，这些技术虽然有效地避免了资源的浪费，但是它们成品出厂价格相对来说较便宜，为进一步提升资源价值，催化裂化干气可芳构化生产混合芳烃。目前，北京惠儿三吉绿色化学科技有限公司开发的干气芳构化技术已通过成果鉴定［３］，这就进一步促进了对催化裂化干气加工芳构化的研究与工业应用。本文就针对催化裂化干气生产制混合芳烃的反应原理、使用催化剂及相应的工业应用等方面进行阐述，为我国的资源利用和经济发展提供更加全面的推动力。１ 催化裂化干气芳构化的反应机理目前，大多数研究者对催化裂化干气加工芳构化的原理研究并不是直接针对催化裂化干气加工芳构化的研究，而是对催化裂化干气中的甲烷成分或乙烯成分加工芳构化原理进行研究的，然后用其反应机理类比推出催化裂化干气加工芳构化的过程。在芳构化过程中，主要产生裂解、叠合、氢转移、环化、脱氢、异构化等［４－５］化学反应，它是在一定的温度、压力、空速与催化剂作用下，利用吸附作用使成分占据在催化剂酸性中心上，吸热形成碳正离子，然后相互运动、相互作用形成中间聚合体；中间聚合体或烯烃分子继续反应生成六元环状化合物，由于成环分子间键的断裂，其是放热反应；六元环状化合物继而脱氢形成芳烃，曹亮［６］利用模型通过理论计算研究了分子筛ＨＺＳＭ－５上乙烯芳构化的反应机理，计算结果显示，参与反应的物质总能量较脱氢后的环化产物总能量低，表明该脱氢反应是吸热反应。由于甲烷分子结构相对稳定，活化能较高，在较高的温度、一定的压力、催化剂作用下，甲烷芳构化的转化率也较差，芳烃的收率相对较低，这对于甲烷加工芳构化的工业化生产是不利的。经研究者研究表明，加工长链烷烃和烯烃的芳构化反应是较容易进行的，所以为了改善甲烷的芳构化过程，降低甲烷芳构化过程中对反应温度的要求，避免催化剂积炭，使该过程操作条件温和，可将甲烷与长链烷烃和烯烃组成芳构化的理想体系。另外，干气中除了甲烷还有乙烯、乙烷等成分，这些成分也是可以芳构化的，所以研究直接将干气进行芳构化具有非常重要的意义。２ 催化裂化干气芳构化的催化剂研究催化裂化干气芳构化反应过程中催化剂的研制与开发可有效促进催化裂化干气生产制混合芳烃的工业应用，使资源得到再利用，体现价值。但由前面阐述已知，对催化裂化干气芳·０７·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷 第２１期构化的研究主要体现在对甲烷或乙烯芳构化的研究，所以对芳构化反应过程中的催化剂研究也主要体现在这两方面，下面主要从这两组分芳构化过程中所使用的催化剂进行述阐。２．１ 芳构化催化剂的载体成为芳构化过程中催化剂载体的必要条件是必须为芳构化反应提供一定的反应空间，同时具有一定数量的酸性活性中心。这就要求我们在选择催化剂时，要充分考虑催化剂载体的酸性、孔道结构及空间结构等因素。目前，最常用的芳构化过程催化剂载体有两类，一类是分子筛载体，另一类是金属氧化物载体。分子筛载体具有酸性可调、孔道空间规整、酸性中心数量多和吸附与扩散能力强等特点受到研究者们的广泛关注，先后报道出ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－８、ＺＳＭ－１１、ＨＭＣＭ－２２、ＨＭＣＭ－３６、ＨＭＣＭ－４９、ＳＢＡ－１５、ＳＡＰＯ－５、Ｈ－β、Ｈ－Ｘ、Ｈ－Ｙ、ＭＣＭ－４１、ＥＲＳ－７等型号载体，为增强其活性，它们通常与活性金属组分相负载成为双功能型的分子筛催化剂。研究者胥月兵［７］综述总结了不同分子筛负载活性金属Ｍｏ的催化性能，经对比分析得到，分子筛ＺＳＭ－５、ＨＭＣＭ－２２、ＨＭＣＭ－４９的催化活性较好，接近于其热力学平衡值。但随着芳构化过程的进行，分子筛的空间孔道容易产生石墨型积炭被堵塞，外表面也可能产生贫氢ｓｐ型碳和位于Ｍｏ２Ｃ表面的碳［８］，导致分子筛催化剂不断降低活性，单程周期运行时间缩短，影响芳烃转化率。金属氧化物催化剂载体有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等几种，其优点是稳定性能好、比表面积大、机械强度高，因而广泛被使用，但其酸性单一，可调酸性性能较差。为了提高金属氧化物载体活性亦可负载一些活性金属，如Ｋ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｎｉ等。由于分子筛载体催化剂的催化活性高于金属氧化物载体催化剂的催化活性，所以目前应用较多的是分子筛载体催化剂。２．２ 芳构化催化剂的改性研究对芳构化过程中使用的催化剂改性的方法有两种：一是在催化剂制备合成方法上进行改性，二是对催化剂的后处理上进行改性。由于在催化剂制备合成上改性费用高，处理工艺复杂，所以对催化剂的改性主要集中在后处理上。催化剂后处理改性的一种方式是在ＺＳＭ－５分子筛上负载某些活性金属，如Ｗ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｖ等，这些活性金属可进入分子筛载体中作为支撑骨架，或与分子筛的Ｌ位酸、Ｂ位酸形成协同作用，改善了催化剂的酸性，提升了催化活性。催化剂后处理改性的另一种方式是通过碱、水蒸气、碱／水蒸气、硅烷化等方法对催化剂改性，增加催化剂催化活性的同时，提升了催化剂的稳定性，延伸了催化剂的寿命。王东杰［９］、马记源［１０］与刘自力［１１］实验研究表明，在分子筛分别添加适量的活性金属Ｃｒ、Ｎｉ或稀土元素均可有效地改善催化剂的活性，提高芳烃转化率。孙建平［１２］实验研究了Ｍｏ－Ｃｏ／ＨＺＳＭ－５双活性金属分子筛中不同活性金属Ｃｏ含量对反应过程的影响。研究表明，添加的活性金属Ｃｏ与活性金属Ｍｏ形成了良好协同作用，改善了金属Ｍｏ在分子筛催化剂中的分散度，增长了催化剂的酸性度，促进了干气芳构化，增加了芳香烃的转化率。尹双凤［１３］试验分析了Ｚｎ组分改性分子筛ＨＺＳＭ－５对反应过程的影响。经实验研究表明，增添的Ｚｎ组分只有在ＨＺＳＭ－５分子筛表面与Ｂ酸中心形成协同作用时才会影响催化剂的选择性与活性，若添加的Ｚｎ组分不在分子筛ＨＺＳＭ－５表面，其是不会改变催化剂的选择性与活性的。邢普［１４］研究分析了以ＨＺＳＭ－５分子筛为基础，利用Ｐｙ－ＩＲ、ＸＲＤ、ＴＰＤ、Ａ１与ＳｉＭＡＳＮＭＲ、Ｎ２－吸脱附、羟基红外等表征技术表征了用ＮａＯＨ溶液／水蒸气改性的分子筛ＨＺＳＭ－５的催化活性。经研究表明，先后通过ＮａＯＨ碱溶液、水蒸气改性的分子筛催化剂可有效地去除分子筛催化剂骨架上的Ｓｉ物种和Ａｌ物种，不仅增大了分子筛催化剂的骨架通道结构，还改善了分子筛催化剂的酸性结构，提升了分子筛催化剂的容炭能力和抗积炭能力，使分子筛的使用时间得以延长。张瑞珍［１５］利用ＮａＯＨ碱溶液实验改性分子筛ＨＺＳＭ－５，研究表明，通过改性的分子筛脱除了Ｓｉ物种和部分Ａｌ物种，使总Ｂ酸／总Ｌ酸的比值下降，改善了分子筛的活性、选择性与稳定性。苏罡［１６］采用浸渍ＳＯ４２－／ＴｉＯ２沉淀法制备了ＳＯ４２－／ＴｉＯ２／ＨＺＳＭ－５固体酸催化剂，该催化剂与负载ＺｎＮｉ／ＨＺＳＭ－５催化剂相比，在获得芳香烃收率相等的前提下，芳构化过程的反应温度下降了１４０Ｋ左右，使芳构化的工业应用环境得到了很大的改善。田海锋［１７］等研究者针对Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂试样，分别利用正硅酸乙酯对其进行硅烷化后处理改性和正丁胺、四丙基氢氧化铵对其进行有机弱碱后处理改性，实验研究表明，硅烷化后处理与有机碱后处理均能够改变分子筛催化剂的酸性，改善分子筛催化剂的稳定性。另外，用有机碱后处理的分子筛催化剂，其比表面积、结晶度、孔道结构均有一定的增加，改进了催化剂的催化性能。２．３ 芳构化催化剂的失活与再生在一定的进料空速、温度、压力下，催化裂化干气芳构化过程所采用的分子筛ＨＺＳＭ－５具有较高的催化活性，促进芳构化反应的同时，也加剧了催化剂积碳失活的现象。经研究分析表明，分子筛催化剂产生积碳行为主要与操作条件、孔道结构、表面酸性等情况有关［１８－１９］。在分子筛ＨＺＳＭ－５使用过程中，通常认为它的失活是由于积炭占据分子筛活性中心、减少活性中心数量导致的，这种情况一般可利用加热烧炭的方法修复其局部活性。蒙根［２０］采用热分析技术分析了ＨＺＳＭ－５分子筛再生烧炭温度与Ｏ２含量对分子筛复活情况的影响，经研究表明，当Ｏ２含量体积分数１０％～２０％、温度５５０℃，反应１２０ｍｉｎ时，再生后的ＨＺＳＭ－５分子筛与新鲜分子筛相比，比表面积修复到新鲜分子筛比表面积的８８．４％，总Ｌ酸量修复到新鲜分子筛的９３．３％，总Ｂ酸量恢复到新鲜分子筛的８１．７％。朱华青［２１］也对积了碳的Ｇａ－ＺＳＭ－５分子筛采用了烧炭研究，研究指出，烧炭过程与温度、进气空速、载气氧分压有关。当烧炭温度高、进气空速大、氧分压大时，烧炭速度快并且完全，但是会产生较大的温升；当氧分压小、进气空速小、烧炭温度低时，烧炭温升较小，但耗时较长，并且烧炭不完全。所以在分子筛催化剂烧炭重生时需要多方面考虑，可选择先低温、低空速、低氧分压条件下烧炭，控制温升，然后再缓慢转换成高温、高空速、高氧分压条件下的快速、彻底的烧炭过程。另外，Ｃｈｅｎ［２２］研究指出在分子筛催化剂中增添活性金属Ｐｔ可有效控制芳构化过程中生成积炭，Ｉｃｈｉｋａｗａ小组［２３－２４］也研究指出在ＣＨ４芳构化过程中添加适量ＣＯ２或ＣＯ可有效地控制分子筛催化剂积炭的生成。３ 催化裂化装置干气芳构化技术的工业应用据报道，北京惠儿三吉绿色化学科技有限公司在自主开发的固定床反应器上，利用自主研发的催化剂对炼厂干气进行了芳构化过程的实验研究，得到了高辛烷值的汽油调和组分，该项技术得到了由中国石油天然气集团公司和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。这一报道有效地推动了催化裂化干气加工芳构化的工业应用。目前，甘肃庆阳永欣石油化工有限公司正在筹建一套９万ｔ／ａ催化裂化干气芳构化装置，其以中国石油庆阳石化公司的催化裂化脱硫干气为原料，生产可用于调和汽油的轻芳烃、重芳烃，使汽油具有良好的防爆性和较高的辛烷值。骆英［２５］也总结发表了某炼化企业为节约能源浪费，投建的一套与催化裂化装置相配套的、年处理量为２．５万ｔ催化裂化干气的芳构化装置工业应用情况。该装置采用洛阳市科创石化科技开发有限公司的干气芳构化催化剂，在设计反应温度３００～４４０℃、设计反应压力０．８ＭＰａ、空速０．４ｈ－１的情况下，乙烯转化率达９８．６％，这有效地利用了催化裂化干气中的乙烯组分，提升了企业的经济效益。·１７·王丽朋，等：催化裂化干气芳构化制混合芳烃的研究进展
轻烃芳构化技术及应用
轻烃芳构化技术及应用
近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。
轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。
轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。
一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。
另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON
85-93或更高）。
国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。
20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上进行了芳构化反应考察。上世纪90年代，中国石化有关研究机构、大连理工大学等单位也分别开发了各自的轻烃芳构化技术。
轻烃芳构化技术目前主要有以下三个方面的应用：
分子间去芳构化
分子间去芳构化
分子间去芳构化是有机化学领域中一项重要的反应，通常用于合成具有特定结构和功能的化合物。这种反应的重要性在于它可以将芳香环转化为非芳香环，从而扩展了有机合成的可能性。本文将介绍分子间去芳构化的原理、机理和应用，并探讨该反应在有机合成中的重要性。
分子间去芳构化是一种通过断裂芳香环中的碳-碳键来改变分子结构的反应。这种反应常常需要使用强碱或强酸作为催化剂，并在适当的温度和反应条件下进行。在反应中，芳香环中的碳-碳键被断裂，从而形成非芳香环，如脂环或杂环。这种转化可以通过质子化或碱化来实现。
分子间去芳构化的机理复杂多样，取决于具体的反应条件和反应物。一种常见的机理是通过质子化实现的。在这种情况下，催化剂通常是强酸，如硫酸或三氟甲磺酸。当强酸与芳香化合物接触时，它会质子化芳香环中的碳原子，从而形成一个离子对。接下来，离子对中的一个离子会被一个亲核试剂攻击，从而导致芳香环中的碳-碳键断裂。最终，形成的非芳香环中可能会有新的官能团或官能团的改变。
分子间去芳构化在有机合成中具有广泛的应用。一方面，它可以用于合成具有特定结构和功能的化合物。例如，通过去芳构化反应，可以将芳香化合物转化为含有脂环或杂环的化合物，从而扩展了化合物的结构多样性。这对于药物合成、材料合成和天然产物合成等领域具有重要意义。另一方面，分子间去芳构化还可以用于合成环状化合物。通过将芳香环中的碳-碳键断裂，并与其他试剂反应，可以形成环状结构。这种反应在环状天然产物的合成中尤为重要。
除了应用于有机合成，分子间去芳构化还在药物研发、材料科学和化学生物学等领域发挥着重要作用。例如，在药物研发中，分子间去芳构化可以用于合成具有特定生物活性的化合物，从而寻找新的药物候选物。在材料科学中，分子间去芳构化可以用于合成具有特定性能的材料，如光学材料、电子材料和催化剂。在化学生物学中，分子间去芳构化可以用于合成具有生物活性的化合物，如抗生素和抗肿瘤药物。
分子间去芳构化 2
分子间去芳构化
分子间去芳构化是一种有机化学反应，通过改变分子结构中的芳香环，将其转化为非芳香环。这种反应具有重要的应用价值，可以用于合成药物、农药等有机化合物。本文将从反应机理、催化剂选择和实验条件等方面介绍分子间去芳构化的相关内容。
一、反应机理
分子间去芳构化的反应机理主要分为两步：亲电取代和芳香性破坏。首先，亲电试剂攻击芳香环中的一个碳原子，形成一个带正电荷的中间体。然后，中间体通过负电子的迁移形成非芳香环。这个过程中，催化剂起到重要的作用，可以加速反应速度并降低反应温度。
二、催化剂选择
在分子间去芳构化反应中，催化剂的选择非常重要。常用的催化剂有金属催化剂和有机催化剂。金属催化剂如Pd、Pt、Ni等可以有效促进反应的进行，提高产率和选择性。而有机催化剂如有机碱、有机酸等则具有更广泛的适应性，可以在温和的条件下进行反应。
三、实验条件
实验条件对分子间去芳构化的反应结果有重要影响。反应温度、反应时间、溶剂选择等因素都需要仔细考虑。通常情况下，反应温度较高可以提高反应速率，但也容易导致副反应的发生。反应时间通常在数小时至数天之间，需要根据具体情况进行调整。溶剂的选择应考虑其溶解性和对反应的影响，常用的溶剂有乙醇、二甲基亚砜等。
四、应用领域
分子间去芳构化反应在有机合成中有广泛的应用。首先，它可以用于合成药物，通过改变芳香环结构可以调节药物的活性和选择性。其次，它还可以用于合成农药，改变分子结构可以提高农药的效果和稳定性。此外，分子间去芳构化反应还可以用于合成高分子材料，改变分子结构可以调节材料的性能。
总结：分子间去芳构化是一种重要的有机化学反应，通过改变分子结构中的芳香环，可以合成各种有机化合物。在实际应用中，选择合适的催化剂和调整实验条件是保证反应成功的关键。分子间去芳构化反应在药物合成、农药合成和高分子材料合成等领域具有广泛的应用前景。希望通过进一步的研究和探索，能够发现更多有效的催化剂和改进的反应条件，推动该反应的发展和应用。
芳构化操作规程(终结版)
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第 1 页 共 22 页 芳构化操作规程
第一章 概述
第一节 本装置生产任务及特点
随着我国淘汰70＃汽油、2000年全面实现汽油无铅化进程的加快，对于加工流程简单的炼油厂，如何解决低辛烷值汽油组份的深加工问题必将成为技术改造的重点。
轻烃芳构化技术是近十年来发展起来的一种新的石油化工工艺技术，其特点是利用非贵金属改性的沸石催化剂将低分子烃类直接转化为苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。与目前炼油厂采用的催化重整工艺相比，该技术具有以下几种特征：（1）使用的沸石催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要深度精制。（2）其芳烃准备产率不受到原料芳烃潜含量限制。（3）低压、非临氢操作，其操作费用低，基本建设投资少，因而，芳构化技术的开发应用即将成为继催化重整技术以后的又一项生产石油芳烃或高辛烷值汽油组份的新工艺。
多年来，中国石化集团公司洛阳石化工程公司炼制研究所在轻烃芳构化生产芳烃或高辛烷值汽油等方面作了大量的研究开发工作，形成了自己的专有技术，并拥有两项发明专利（ZL93102129.4）。由洛阳石化工程公司炼制研究所等单位共同研究开发的劣质汽油芳构化改质技术已于1998年1月通过了中国石化集团公司（原中国石化总公司）组织的技术鉴定。该技术利用专有催化剂，将诸如焦化汽油、直馏汽油、油田凝析油、重整拔头油、重整抽余油、裂解汽油等轻烃转化为芳烃，用于生产芳烃或高辛烷值汽油。
1998年8月，以直馏汽油为原料的1.0×104t/a芳构化改质工业示范装置在沈阳新民蜡化学品实验厂投入运行。该装置的运转结果达到了预期的目的（即液化石油气+汽油≥90%(wt);汽油ROM≥90），证实芳构化改质技术的可靠和可行性，具备了工业应用的条件。
目前，广西田东石油化工总厂是一个加工原油18万吨的小型炼厂。在国家强制取消70＃汽油的生产和销售后，该厂将有2万吨的直馏汽油无法作为汽油调和组分出厂，因此，采用洛阳石化工程公司开发的劣质汽油调和组分出的劣质汽油芳构化改质技术就能很好地解决这一问题。
HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应机理
２０ｌ０ 饪让 报
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｌ０１．３１ ＮＯ．６
文章编号：０２５３－９８３７（２０１０）０６—０６４５－０６ ＤＯＩ：ｌＯ．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０８８．２０１０．９１ １２１ 研究论文：６４５～６５０
ＨＺＳＭ．５分子筛上乙烯芳构化过程中Ｃ４至Ｃ６中间体的反应机理
曹 亮 ，周丹红 ，邢双英 ，李 新
辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所，辽宁大连１１６０２９
中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁大连１１６０２３
摘要：应用量子力学和分子力学联合的ＯＮＩＯＭ２（Ｂ３ＬＹＰ／６—３ｌＧ（ｄ，ｐ）：ＵＦＦ）方法，采用包含分子筛孔道结构的７８Ｔ簇模型，对
ＨＺＳＭ．５分子筛上乙烯芳构化过程中Ｃ４至Ｃ６中间体的反应历程进行了研究，探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用．结
果表明，作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物（ｃ４）直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物（Ｃ６），在分子筛孔穴尺寸的限
制下，很难实现碳链的折叠环化．按照间歇反应历程，丁基烷氧络合物先发生ｃ—ｏ键断裂，脱质子生成１。丁烯，然后在酸性位上
再与乙烯加成，在分子筛表面生成３一甲基戊基烷氧络合物．该烷氧络合物脱除质子给分子筛，同时环化生成甲基环戊烷，后者再
与分子筛酸性质子共同脱除氢分子，生成不稳定的碳正离子中间体，然后重构成环己烷正离子．丁基烷氧络合物脱质子的活化
能为１５８．４２ｋＪ／ｍｏｌ；１－丁烯与乙烯加成反应的活化能为１３Ｏ．７１ｋＪ／ｍｏｌ；３一甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化
能为１２２．０６ｋＪ／ｍｏ１．由于孔穴的限域作用，五员环的甲基环戊烷是重要的中间体．
关键词：密度泛函理论；乙烯；芳构化；ＨＺＳＭ一５分子筛；反应机理；禁闭效应
中图分类号：０６４３ 文献标识码：Ａ
Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ＨＺＳＭ－５ Ｚｅｏｌｉｔｅ：
低碳烯烃异构化_芳构化反应机理研究进展
2015年第34卷第3期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS・617・化工进展
低碳烯烃异构化/芳构化反应机理研究进展
陈治平1，徐建1，鲍晓军1，2
（1中国石油大学（北京）中国石油天然气集团公司催化重点实验室，北京102249；2中国石油大学（北京）
重质油国家重点实验室，北京102249）
摘要：简述了分子筛催化剂上低碳烯烃异构化的单分子机理、双分子机理、假单分子机理及环状过渡态机理，指
出单分子机理和双分子机理更为大多数研究者所接受，在低碳烯烃的异构化过程中单分子机理和双分子机理同
时存在，单分子机理是烯烃异构化的主要途径，而双分子机理主要生成副产物。介绍了分子筛催化剂上低碳烯烃
芳构化反应机理的研究进展，指出低碳烯烃的芳构化是一个混合聚合的过程。另外，介绍了低碳烯烃在金属改性
的分子筛催化剂上的芳构化机理研究进展，指出金属的引入导致了新的反应路径，能有效提高烯烃的转化率和芳
烃的选择性。
关键词：化学反应；分子筛；烯烃；异构化；芳构化
中图分类号：TE624.4文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0617–08
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.003
Studiesonthereactionmechanismoflightolefinisomerizationand
aromatization
CHENZhiping1，XUJian1，BAOXiaojun1，2
（1TheKeyLaboratoryofCatalysis，ChinaNationalPetroleumCorporation，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing
102249，China;2StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249，China）
芳构化——精选推荐
芳构化
芳构化是指氢化芳香族化合物经脱氢转变成为芳香族化合物的反应
芳构化反应是烷烃、烯烃环化后进一步氢转移反应，反应过程不断放出氢
原子，
最后生成芳烃。采用Mo担载的质量分数为6%、经过先碱后酸预处理的
Mo/HZSM-5作为催化剂,在不同反应温度和反应空速下,比较了甲烷的转化
率、苯的生成速率和积炭的收率。结果表明,当反应温度为700℃,反应空速
为1400mL/（g·h）时,甲烷无氧芳构化性能最佳。
芳构化反应在有机合成和天然产物的构造分析中有重要意义。
例如：
1、过去曾将胆固醇经芳构化得到菲的衍生物，从而确定了胆固醇的碳
骨架；
2、在石油工业中，环烷烃和烷烃等经脱氢和环化等反应变成芳烃的过
程，也称芳构化或石油芳构化。这是从石油中获得芳烃的重要途径。
催化重整中芳构化的反应有哪些特点
1、催化重整化学反应的类型
在催化重整反应中发生的化学反应主要是有以下五类：
（1）六员环烷烃的脱氢反应
（2）五员环烷的异构脱氢反应 （3）烷烃的环化脱氢反应
（4）直链烷烃异构化反应
（5）加氢裂化反应
2、前三类反应都是生成芳烃的反应，无论是生产芳烃还是高辛烷值汽油，
这些反应都是有利的。六元环烷的脱氢反应进行的很快，在工业条件下能达到化
学平衡，五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢的多，但大部分也能
转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在铂重整过程中，转化为芳烃的转
化率很小。在铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高。
加氢裂化反应生成较小烃分子，而且在催化重整条件下的加氢裂化还包含有
异构化反应，因此加氢裂化反应有利于提高辛烷值。但是过多的加氢裂化反应会
使液体产物收率降低，因此，对加氢裂化反应要适当控制。
3、在催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应，其中最有意义是五
员环烷烃异构化生成六员环烷烃和正构烷烃的异构化反应。正构烷烃异构化可提
高汽油的辛烷值。同时，异构烷烃比正构烷烃更易于进行环化脱氢反应，也间接
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用
摘要：随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的芳烃的工艺不能满足市场需求。开发轻质芳烃异构化与催化重整技术工艺，将轻质芳烃作为原料，通过芳构化与催化重整处理，得到芳烃产品，是一种投资少、见效快的工艺路线，对于提升芳烃产品产量、降低生产成本具有重要意义。
关键词：芳烃生产；轻质芳烃异构化；催化重整
1 前言
轻质芳烃是指苯、甲苯、二甲苯等化工原料，它们是生产高辛烷值汽油的重要组分。以前传统的芳烃生产工艺使用石脑油作为原材料，然后对石脑油进行催化重整，得到芳烃产品。芳烃是用途广泛的化工原料，塑料和化纤工业的快速发展，促进了市场对芳烃的需求，而全世界的芳烃主要来自炼厂的重整装置。随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的工艺不能满足市场需求，石脑油原料供应不足。乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术也是生产芳烃的重要技术手段，乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品，但乙烯裂解原料主要是石脑油，而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同，所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术，随着石油资源的日趋枯竭，石脑油不能满足需求。为此，开发轻烃原料生产芳烃的工艺，将轻烃作为生产原料，通过对轻烃芳构化处理，得到芳烃产品，对于提升芳烃产品产量，降低生产成本具有重要意义。
2 催化重整技术原理
对于重整技术而言，现在一般指的是催化重整，是石油炼制和石油化工主要过程之一。它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应。从反应机理来看，石脑油重整对原料组成有很高的要求，较轻的馏分（小于等于碳五）和较重的馏分（沸点≥180 ℃）均不能作为催化重整的原料，因此原料限制了催化重整的发展。
3 轻烃芳构化技术
轻烃芳构化技术研究初期主要借鉴铂重整技术，以Pt/Al2O3催化剂实现了轻烃的芳构化，但催化剂结焦严重、产品中芳烃含量低，此阶段研究进展缓慢。直到上世纪70年代，研发的ZSM-5分子筛被用于轻烃芳构化技术研究，其反应活性较好、抗积炭能力强，使轻烃芳构化技术得到突破，工业化成为可能。世界首套轻烃芳构化工业装置于建成，采用的是Cycla工艺，目前国外轻烃芳构化技术除了Cycla工艺，还有M-2工艺、Aroforming工艺、Z-Forming工艺等。国内研究机构在轻烃芳构化技术研究方面也走在了世界前列，比较有代表性的包括大连理工大学、中石化石油化工研究院以及中科院大连化学物理研究所，技术均实现了工业化，多套装置建成并稳定运行。