氯代吡啶类除草剂开发应用现状
氯代吡啶类除草剂开发应用现状
前言
随着世界人口持续增长，人类生活品质不断提高，高效、安全农药已经成为世界农药的发展方向，解决粮食安全问题的有力保障和人类社会和谐发展的需要。近20年来，农药开发中最有成效的是众多杂环化合物被开发为超高效农药。而在杂环化合物中，含氮杂环化合物，尤其是吡啶衍生物又是最为突出的，不但有杀菌剂、杀虫剂，而且有高效的除草剂，这为化学农药的发展开拓了新天地。
早在17世纪末至18世纪初欧洲人已开始使用含吡啶的天然产物烟草浸出液作为杀虫剂，后经分析确认有效成分为烟碱。然而真正合成的吡啶类农药则是1955年英国ICI公司开发的除草剂敌草快（diquat）和1958年开发的百草枯（paraquat），到目前仍有较好的市场。
随着有机合成技术和农药活性分子设计技巧的发展及农业生产对新型农药的需求，从60年代后期多种吡啶类农药相继问世，比如道化学公司开发的毒莠定、绿草定、氟草烟等，这些产品都属于取代吡啶类除草剂，因其化学结构，统一划归为“氯代吡啶类除草剂”。这类除草剂有着相似的化学结构，都属于激素类除草剂，除草活性高，主要防治阔叶杂草，随着杂草的演替，这类产品应用范围越来越广，销量逐年攀升。鉴于该市场情况，本文将对“氯代吡啶类”除草剂的开发应用现状介绍如下：
一、 简介
中文名称 英文名称 化学名称 分子式 结构式
氯氟吡氧乙酸、
使它隆、
氟草定 fluroxypyr 4-氨基-3,5-二氯-6-氟-吡啶-2-吡啶氧乙酸1-甲基-庚基酯 C7H5Cl2FN2O3
二氯吡啶酸、
毕克草 clopyralid 3,6-二氯吡啶-2-羧酸 C6H3Cl2NO2
三氯吡氧乙酸、绿草定、
盖灌能、
盖灌林、
定草酯 triclopyr，
Garlon,
Grandstsnd,
Dowco233 3,5,6-三氯-2-吡啶基氧乙酸 C7H4Cl3NO3
氨氯吡啶酸、毒莠定、
毒莠定101 picloram，Tordon,
Tordan 4-氨基-3,5,6-三氯吡啶羧酸 C6H3Cl3N2O2
二、 开发应用现状
1. 氯氟吡氧乙酸
作用特点：氯氟吡氧乙酸是内吸传导型苗后除草剂。药后很快被植物吸收，使敏感杂草出现典型激素类除草剂的反应，植株畸形、扭曲。在耐药性植物如小麦体内可结合成轭合物失去毒性，从而具有选择性。温度对其除草的最终效果无影响，但影响其药效发挥的速度。一般在温度低时药效发挥较慢，可使植物中毒后停止生长，但不立即死亡；气温升高后植物很快死亡。在土壤中淋溶不显著，大部分分布在0－10厘米表土层中，有氧的条件下，在土壤微生物的作用很快降解成2－吡啶醇等无毒物，在土壤中半衰期较短（10-15天），不会对下茬阔叶作物产生影响。
产品登记：
95%氯氟吡氧乙酸异辛酯原药——陶氏益农公司、利尔化学股份有限公司、江苏中旗化工有限公司、河北万全力华化工有限公司等13家企业
20%氯氟吡氧乙酸（288克/升氯氟吡氧乙酸异辛酯）乳油——利尔化学股份有限公司、陶氏益农公司、江苏中旗化工有限公司、山东绿霸化工有限公司等65家企业
25%氯氟吡氧乙酸（360克/升氯氟吡氧乙酸异辛酯）乳油——利尔化学股份有限公司 氯吡·苯磺隆可湿性粉剂——20%WP利尔化学股份有限公司，20%WP山东胜邦绿野化学有限公司，20%WP山东坤丰化工有限公司，19%WP陕西上格之路生物学有限公司
2甲·氯氟吡乳油——42.5%EC利尔化学股份有限公司，36%WP浙江天一农化有限公司，30%WP重庆双丰化工有限公司，30%WP山东科大创业生物有限公司，30%WP山都丽化工有限公司，30%WP易克斯特农药（南昌）有限公司
34%氯吡·唑草酮可湿性粉剂——江苏苏州富美实植物保护剂有限公司
14%氯吡·甲磺隆可湿性粉剂——重庆双丰化工有限公司
产品应用现状：
氯氟吡氧乙酸在施药后能够很快被植物吸收，使敏感植物出现典型激素类除草剂的反应，植株畸形、扭曲，最终枯死。适用于小麦、大麦、玉米、葡萄、果园、牧场、林地、草坪等地防除阔叶杂草，对禾本科杂草无效。该产品已在英国、澳大利亚、保加利亚、法国、西班牙、瑞士等国获得登记，大部分是与其他除草剂混用。代表产品：20%氯氟吡氧乙酸乳油如利尔化学股份有限公司阔封，陶氏益农公司使它隆；25%氯氟吡氧乙酸乳油如利尔化学股份有限公司屠藤；42.5%2甲·氯氟吡乳油如利尔化学股份有限公司藤净；20%氯吡·苯磺隆可湿性粉剂如利尔化学股份有限公司赛隆、小禾上等。
2. 二氯吡啶酸
作用特点：二氯吡啶酸是一种内吸传导性的激素类除草剂，对杂草施药后，由叶片或根部吸收，在植物体中上下移行，迅速传到整个植株，其杀草的作用机制为促进植物核酸的形成，产生过量的核醣核酸，致使根部生长过量，茎及叶生长畸形，养分消耗，维管束输导功能受阻，导致杂草死亡。
产品登记：
95%二氯吡啶酸原药——陶氏益农公司、利尔化学股份有限公司、河北万全力华化工有限公司、安徽丰乐农化有限责任公司
75%二氯吡啶酸可溶粒剂——陶氏益农公司、利尔化学股份有限公司
30%二氯吡啶酸水剂——利尔化学股份有限公司、重庆双丰化工有限公司、河北万全力华化工有限公司。
产品应用现状：
二氯吡啶酸是苗后茎叶处理选择性阔叶除草剂，目前主要用于油菜、甜菜、胡麻、小麦、玉米等作物防除刺儿菜、苣荬菜、稻槎菜、大巢菜等阔叶杂草。在乌克兰、俄罗斯、欧盟及北美地区主要被用于甜菜、油菜防除菊科及豆科阔叶杂草，如：刺儿菜、苣荬菜等，部分小麦、玉米地也推荐使用。国内在2003年起在油菜区域开始推广使用该产品，主要集中在新疆伊犁的昭苏县、青海、内蒙、甘肃、安徽、湖北、四川等油菜种植区域，是解决油菜田刺儿菜、苣荬菜、稻槎菜、大巢菜及野老鹳草唯一特效药剂。二氯吡啶酸该药剂可混性好，能与草除灵、高效氟吡甲禾灵、氯氟吡氧乙酸、精噁唑禾草灵等除草剂混用，一次性解决作物田中的多种杂草。
代表产品：美国陶氏益农公司的龙拳，利尔化学股份有限公司的力虎（原毕克草2号）。
3. 三氯吡氧乙酸
作用特点：三氯吡氧乙酸属于内吸性除草剂，能迅速被叶和根吸收，并在植物体内传导。作用于核酸代谢 ，使植物产生过量的核酸，使一些组织转变成分生组织，造成叶片、茎和根生长畸形，贮藏物质耗尽，维管束组织被栓塞或破裂，植株逐渐死亡。用来防治针叶树幼林地中的阔叶杂草和灌木，在土壤中能迅速被土壤微生物分解，半衰期为46天。
产品登记：
99%三氯吡氧乙酸原药——陶氏益农公司、利尔化学股份有限公司、湖南省郴州市邦尔泰工贸发展有限公司
480克/升三氯吡氧乙酸乳油——陶氏益农公司、利尔化学股份有限公司、江苏苏州佳辉化工有限公司
70%三氯吡氧乙酸.草甘膦可溶粉剂——利尔化学股份有限公司
产品应用现状：
三氯吡氧乙酸是苗后茎叶处理传导型除草剂。480克/升三氯吡氧乙酸乳油在全球范围内主要用于牧场、草原、禾本科草坪、林业、非耕地、工业场院、公路、铁路、机场、电缆下维护通道、油田及各种管道周边、防除非目标植物。在林业上，用于培育松树、林木改造、造林前除草灭灌、维护防火线等；非耕地、草原等防除恶性阔叶杂草、藤类杂草和杂木。在有些国家，三氯吡氧乙酸还登记用于水稻、橡胶园、甘蔗、柑橘、麦类作物、棕榈以及休耕地等。目前，国内许多省市外来入侵有害植物危害严重，如紫茎泽兰、豚草等。三氯吡氧乙酸对此类杂草有优异的防治效果。在草原上，有许多恶性有毒杂草，如狼毒、棘豆等，三氯吡氧乙酸有很好防效。因而，三氯吡氧乙酸可用在草原、牧场、草场、草坪及非耕地等地防除多种乔木，灌木，藤本植物以及恶性难防阔叶杂草。
现阶段，三氯吡氧乙酸在国内主要用于非耕地、乔木树林等地防除小灌木、藤本以及部分恶性阔叶杂草。随着利尔化学国内首家推出70%三氯吡氧乙酸.草甘膦可溶粉剂这一复配产品，70%草甘.三氯吡SP可广泛用于非耕地、部分免耕灭茬地、果园防除常见的一年生杂草，在此基础上该产品还能解决大多数恶性阔叶杂草（饭包草、竹夹菜、鸭趾草、刺儿菜、水芹菜、辣蓼、大龄小飞蓬、水花生等）、藤本（杠板归、鸡屎藤、刺莓等）及节节草、问荆等难防杂草。
代表产品：480克/升三氯吡氧乙酸乳油，如陶氏盖灌能、利尔化学屠灌；70%草甘.三氯吡可溶粉剂，如利尔欢瑞。70%三氯吡氧乙酸.草甘膦可溶粉剂是由利尔化学首家登记用于非耕地、柑橘园防除一年生杂草，还可广泛用于免耕地、果园除草。
4. 氨氯吡啶酸
作用特点：激素型除草剂。可被植物叶片、根和茎部吸收传导。能够快速向生长点传导，引起植物上部畸形、枯萎、脱叶、坏死，木质部导管受堵变色，最终导致死亡。作用机制是抑制线粒体系统呼吸作用、核酸代谢。大多数禾本科植物是耐药的，大多数双子叶作物（十字花科除外）、杂草、灌木敏感。在土壤中较为稳定，半衰期1-12个月。高温高湿衰解快。
产品登记：
95%氨氯吡啶酸原药——利尔化学股份有限公司、重庆双丰化工有限公司、江永农化工有限公司、河北万全力华化工有限责任公司、浙江升华拜克生物股份有限公司、湖南沅江赤蜂农化有限公司
24%氨氯吡啶酸水剂——利尔化学股份有限公司
26%氨氯吡啶酸.2,4-滴水剂——利尔化学股份有限公司
28.6%氨氯吡啶酸.二氯吡啶酸水剂——利尔化学股份有限公司
240克/升氨氯吡啶酸水剂——河北万全力华化工有限责任公司
产品应用现状：
氨氯吡啶酸是苗后茎叶处理传导型除草剂。在全球范围内主要用于麦田、玉米田、林地、牧场、草原、非耕地等地域防除大多数双子叶杂草、灌木。对十字花科杂草效果差。24%氨氯吡啶酸水剂在玉米7-23cm高时，进行叶面喷雾处理，用有效成分22.5g/亩，兑水15-20kg喷雾；在杂草苗期用有效成分8-15g/亩，兑水15-30kg,喷雾，对小麦有矮化作用，一般不影响产量。26%氨氯吡啶酸.2,4-滴登记用于春小麦田，防除一年生阔叶杂草；28.6%氨氯吡啶酸.二氯吡啶酸水剂登记用于春油菜田，防除一年生阔叶杂草；在林业上，用于林木改造、造林前除草灭灌、维护防火线等；非耕地、草原等地防除恶性阔叶杂草、藤类杂草和杂木。目前，国内许多省市紫茎泽兰外来入侵危害严重，氨氯吡啶酸对该杂草有优异的防治效果。因而，氨氯吡啶酸可用在麦田、玉米田、草原、牧场、林地及非耕地等地防除大多数双子叶杂草（十字花科除外）、灌木等阔叶杂草。
代表产品：24%氨氯吡啶酸水剂如利尔化学泽兰；26%氨氯吡啶酸.2,4-滴水剂如利尔化学林卫；28.6%氨氯吡啶酸.二氯吡啶酸水剂如利尔化学保顺等。
三、 市场现状
2005年氯代吡啶类除草剂品种和销售额
品种 上市时间 销售额/亿美元 主要公司
氯氟吡氧乙酸 1985 1.85 陶氏、利尔化学、马克西姆
二氯吡啶酸 1975 1.00 陶氏、利尔化学、联合磷化
三氯吡氧乙酸 1979 1.25 陶氏、利尔化学、马克西姆
氨氯吡啶酸 1963 2.10 陶氏、利尔化学
氯代吡啶类除草剂主要的上述四个产品在2005年全球销售额为6.2亿美元，占全球除草剂市场份额的3.9%，占所有农药市场的1.7%。
2007年氯代吡啶类除草剂品种和销售额
品种 上市时间 销售额/亿美元 占同类除草剂比例 相比2005年增长率
氯氟吡啶酯与丙草胺复配防除直播稻田苗期杂草田间药效试验
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氯氟吡啶酯与丙草胺复配防除直播稻田苗期杂草田间药效试验
作者：覃春芳 沈静霆
来源：《安徽农学通报》2019年第12期
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摘; 要：为明确氯氟吡啶酯与丙草胺复配对直播稻田苗期杂草防除效果和对水稻的安全性，开展了田间药效试验。结果表明：在水稻苗期不同叶龄段施用3%氯氟吡啶酯与300g/L丙草胺不同用量复配，对田间杂草均表现出很好的防除效果;结合对水稻安全性评价，水稻3叶1心期施用丙草胺1500mL/hm2+氯氟吡啶酯800mL/hm2、水稻4叶1心期施用丙草胺1500mL/hm2+氯氟吡啶酯1200mL/hm2，防效均能达到100%，且药害相对较轻，在保证了除草效果的前提下，对作物安全性较高。
关键词：3%氯氟吡啶酯;丙草胺;水稻苗期;防除效果;安全性
中图分类号 S451 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2019）12-0109-2
近年来，随着水稻田杂草抗药性的不断提高，直播稻田杂草防除难度不断加大，苗期合理有效施用除草剂能有效控制田间杂草发生危害。该试验通过在水稻苗期不同叶龄段，开展氯氟吡啶酯与丙草胺组合防除苗期田间杂草药效试验，旨在通过除草效果对比和对水稻的安全性评价，筛选出氯氟吡啶酯与丙草胺复配的最佳用药时间和最佳用药量配比，为氯氟吡啶酯在直播稻田苗期安全合理应用提供试验依据。
1 材料与方法 龙源期刊网
1.1 试验地点概况 试验田块选择在宣城市宣州区沈村镇双塘村，田块地势平坦，前茬作物为小麦，土质为沙壤土，pH值约为6.9，肥力均匀中等。试验区域范围稗草、千金等禾本科杂草常年发生较重，且对五氟磺草胺等常用除草剂有一定抗性。
1.2 供试材料 供试水稻：选择一季杂交稻品种荃香优801。撒播种植，2018年6月7日播种，播种量为22.5kg/hm2。供试药剂：3%氯氟吡啶酯乳油，美国陶氏益农公司;300克/升丙草胺乳油，瑞士先正达作物保护有限公司。
吡啶材料介绍
吡啶系列产品主要包括纯吡啶和合成产生的低碳烷基取代物3-甲基吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，主要用做下述三类衍生物的生产原料：百草枯、杀草快和敌草快等除草剂、烟酸、烟酰胺、农药中间体三氯代吡啶。
纯吡啶是重要的溶剂，可用于制造维生素、中枢神经兴奋剂、抗菌素以及一些高效农药和还原染料，其主要应用有：
1）医药：为氟哌酸，维生素A、D2、D3，头孢4号、心脑血管用药、抗动脉硬化剂等40余种常用药的合成原料。
2）农药：用作高效除草剂百草枯、杀草快、敌草快、吡氟禾草灵，高效杀虫剂氯氟脲（定虫隆，兼有杀虫和不育功能，对人体无害）的合成原料。
3）染料：合成可溶性还原紫14R等10个品种及活性翠蓝KN－G、阳离子艳黄10GFF等。
3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体，又是制备吡啶类农药的重要中间体，也可用来生产合成吡氟禾草灵(稳杀得)的关键中间体2-氯-5-三氟甲基吡啶。稳杀得是用来防治稗科杂草的选择性芽后除草剂，适用于大豆、棉花、油菜等大田作物。美国、日本等国已将它提升为除草剂的骨干品种；3-甲基吡啶还可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。
在医药行业中, 3-甲基吡啶用于合成烟酸、烟酰胺、兰索拉唑、维生素B、尼可拉明和强心药等。兰索拉唑主要用于食管炎和十二指肠溃疡的短期治疗，与奥美拉唑相比，兰索拉唑具有更好的疗效、较少的副作用和更强的稳定性。
我国幅员辽阔，拥有耕地面积近15亿亩，播种面积为亿亩次，根据我国农业发展和农药行业现状，“十二五”期间我国农药行业发展的指导思想是：深入贯彻落实科学发展观，适应国内外形势新变化，以加快转变农药工业发展方式为主线，以满足国内农业生产需要为主要任务，着力提高农药科技创新能力，调整产品结构，提升质量和档次，优化产业布局，加快农药企业兼并重组，推动产业集聚和升级，切实保护生态环境，保障食品安全，促进农药行业长期平稳健康发展。
吡啶的应用领域
吡啶的应用领域
4.1 吡啶类化合物
吡啶类化合物作为化学工业，特别是精细化工的重要原料，应用范围很广，涉及医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料及其它多项领域。
表4.1 吡啶类化合物的应用领域表
吡啶 分类 产品名称 产品用途
合成农用化学品 除草剂（百草枯、敌草炔、毒莠定） 除田间杂草，控制水生杂草
杀虫剂（毒死蜱、甲基毒死蜱、菊酯） 广谱杀虫剂，高效、低毒家用卫生杀虫剂
合成吡啶硫酮盐 吡啶硫酮锌或2-羟基吡啶-N-氧化物锌盐 广谱抗菌剂，可杀革兰菌、真菌，是国际通用的去头屑洗发水的剂等等。
合成季盐 十六烷基吡啶翁氯化物 生产簌口水、护发品调节剂、相转移催化剂
合成新型高分子化合物 聚4-（3-吡咯啉基）吡啶（带有高效酰化催化剂基团）
合成哌啶 双吡啶基双秋姆四硫醚 橡胶硬化促进剂
N，N-二甲基吡啶翁盐氯化物 植物生长调节剂
树脂产品 环氧固化剂
有机合成产品 基团保护剂、特殊溶剂
合成染料 蓝色基BB、蓝色基RR、分散蓝S-RB、可溶性还原灰IBL、可溶性还原蓝IBC等
合成医药、医药中间体及其溶剂 制头孢菌素、类固醇、磺胺的溶剂
制抗组织胺类、解毒药用吡啶吸收氯
制青霉素中用十五烷基溴化物作为蛋白质的沉淀剂
提取金霉素时作破乳剂
2-氯吡啶的亲核反应可生成抗阻胺剂、溴苯胺马来酸酯、氯苯胺马来酸酯 这类吡啶衍生物在日化、医药方面有广泛应用
二异焦酰胺 治疗心率不齐药
其它 十二烷基吡啶翁盐氯化物 人造丝纺织的润滑剂
多种衍生物前体（如：吡啶-N-氧化物、
吡啶翁过氯化物、苯基吡啶翁氯、卤代吡啶、氨基吡啶等）
2-甲基吡啶 合成农用化学品 杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、抑制球虫生长药
合成化工中间体 2-乙烯基吡啶，生产苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚乳胶 轮胎帘布胶黏剂、纤维与弹性体间的胶黏剂、汽车V形传送带、丙烯酸纤维共聚单体（助染
剂）
兽用驱虫剂化学合成中间体
几种氯代吡啶类除草剂的应用现状
一、引言
早在１７世纪末，欧洲人已经开始使用含吡啶天然产物烟
草浸出液作为杀虫的药剂。人类真正合成的吡啶类农药是
１９５５年ＩＣＩ公司开发的敌草快和１９５８年开发的百草枯，从此
这类农药开始迅猛发展。
当前，含吡啶环化合物已成为农药开发的热点。从结构与
性质上分析，吡啶是苯环的生物等排体，与苯环有着相似的
结构和性质，但由于吡啶环有较好的内吸性，所以当用吡啶
环取代苯环时，常常可以在明显提高生物活性的同时大幅度
降低毒性。随着有机合成与农药分子设计技术的发展，多种
含吡啶结构的农药相继问世。逐渐成为农药市场中举足轻重
的品种。如毒莠定、绿草定、氟草烟等产品，都属于取代吡啶
类除草剂，因其化学结构，统一划归为“氯代吡啶类除草剂”。
这类除草剂有着相似的化学结构，都属于激素类除草剂．除
草活性高，主要防治阔叶杂草。随着杂草的演替，该类产品应
用范围越来越广，销量逐年攀升。鉴于市场情况，本文将对以
下几种“氯代吡啶类”除草剂的开发应用现状进行重点介绍。
二、氯氟吡氧乙酸
氯氟吡氧乙酸（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）化学名称为４－氨基一３，５一二
氯一６一氟一吡啶一２一氧乙酸，分子式为Ｃ７Ｈ Ｃ。 ＦＮ ０，，结构式
为Ｃ Ｉ￣
一 ｒ，． ＣＩ洲。 １．作用特点
氯氟吡氧乙酸是内吸传导型苗后除草剂。施药后能够很
快被植物吸收，使敏感植物出现典型激素类除草剂的反应， 农村与社会发展园地Ｉ ｉ面 面
氯代毗啶类
陈草剂酌应用理状
丁骞
（金寨县吴家店镇农经站）
植株畸形、扭曲，最终枯死。在耐药性植物如小麦体内可结合
成轭合物失去毒性。从而具有选择性。温度对其除草的最终
效果无影响，但影响其药效发挥的速度。一般在温度低时药
效发挥较慢，可使植物中毒后停止生长，但不立即死亡；气温
升高后植物很快死亡。在土壤中淋溶不显著，大部分分布在
０～ｌＯ厘米表土层中：有氧条件下，在土壤微生物的作用下很
快降解成２一吡啶醇等无毒物；在土壤中半衰期较短（１０ １５
吡啶类农药研究趋势及新发现的含吡啶环的天然活性物质
８ ＰＥＳＴＩＣＩＤＥＳ Ｖｏ１．４１ ＮＯ．７ （２００２）
吡啶类农药研究趋势及新发现的含吡啶环的天然活性物质
赵卫光 王建国 袁德凯 罗铁军李正名
（南开大学元素有机化学研究所，天津３０００７１）
摘要依据吡啶类农药的结构分类介绍了各类含吡啶环类农药的研究进展，简要介绍了近两年 来在天然产物中新发现的生物活性物质，并提出创制含吡啶类农药的一些新的思路。 关键词 吡啶类农药 生物活性 天然活性物质
由于现代农业和环境保护对新农药品种性能要
求日益提高，农药开发的成功率愈来愈低。而杂环
化合物具备结构变化多和具有广泛的生物活性特点
使得杂环类植物保护剂开发潜力巨大，因此受到各
国化学公司的重视，近年来开发杂环农药占了很大
比重。吡啶在有机合成中是一个十分古老而重要的
杂环，吡啶在农药中的应用最早可以追溯到上世纪
末。有机合成的吡啶类除草剂开始于五十年代中期
的敌草快…１。然而直到八十年代人们才真正意识
到吡啶环在生物活性中的特殊作用。吡啶是苯环的
生物等排体，与苯环有着相似的结构和性质，当用吡
啶环取代苯环时，由于吡啶环有较好的内吸性，常常
可以在明显提高生物活性的同时大幅度降低毒性。
因而进入九十年代后吡啶类农药有了长足的发展，
已经渗透到了农药的各个应用分支和结构类型中。
在这里我们根据这些含吡啶环农药的结构特点对吡
啶类植物保护剂的研究进展作一下介绍，并对吡啶
类植物保护剂创制思路作一些探索。
１多取代吡啶类
多取代吡啶类最早出现在六十年代，如１９６３年
开发的毒莠定 ｊ，它在吡啶环的４位上含有一个氨
基，据此我们可以将这类农药细分成两类：氨基取代
吡啶类和非氨基取代吡啶类。
在氨基吡啶中除了上面提到的毒莠定外，还有
使它隆等，它们的特点是在吡啶环上同时还含有一
个羧酸基。当氨基吡啶上的氨基被酯基取代时，它
们中多数具有除草活性，部分具有杀菌活性。１９８８
年日本曹达公司开发了除草剂ＴＳＨ一８８８ Ｊ。而
吡啶及吡啶农药前景看好
布篮敛爨 哦嚷骏哦睫象 前蒙蠡鳙 口韩永奇韩晨曦 吡啶是目前杂环化合物中开发应用范围最广的品种之一，作为一种重要的精细化工原料，其衍生物有２一甲基吡 啶、３一甲基吡啶、４一甲基吡啶、氯代吡啶等，主要应用于农药、医药、染料、日用化工、香料、饲料添加剂、橡胶助剂等领 域。尤其作为农药中间体发展迅速。近年来，含吡啶基团的农药发展很快，不仅有高效的杀虫剂、除草剂，而且开发出 高效杀菌剂。并逐渐形成一大类特有的农药系列。我国作为全球最大的农药原药生产和出口国，在２６００多家农药企业 （包括卫生杀虫剂生产企业）中有原药生产企业近４００家，目前，含有吡啶环结构的化合物已成为新型农药原药企业的 创新方向。 从无到有系列化产品初步形成 经过近半个世纪的发展，世界吡啶市场已初具规模， 目前全球产能约为１４万ｔ／ａ，其中合成法吡啶占总产量的 ９５％以上。吡啶类化合物生产主要集中在美国、欧洲、日本 和我国。约占全球总产量的８０％以上。美国瑞利公司是目 前最大的吡啶供应商，产能约５．２万ｔ／ａ；日本共３家公司 合计产能约１万ｔ／ａ；印度约３万ｔ／ａ；台湾长春公司约１ 万ｔ／ａ：另外俄罗斯还有零星产能。随着全球农业的发展 和下游产业的繁荣，全球吡啶市场正在不断增大。 ２０００年以前我国没有采用合成法生产吡啶的装置， 仍延续着传统的煤焦油分离法，且生产能力不足２００ｔ／ａ， 同时由于产品杂质较多，严重制约了下游产品的开发与 生产。２００１年南通瑞利公司首套１．】万ｔ，ａ吡啶装置顺利 投产，并扩产至目前的２．２万ｔ／ａ，填补了国内合成法吡啶 的空白，但其产品基本全部供应先正达公司，不向国内厂 商提供。目前国内另外两套较大规模的装置是红太阳集 团位于南京生化园的１．１万ｆ／ａ和位于当涂化工园的１．１ 万 ａ吡啶及下游系列产品的生产装置．产品主要包括吡 啶、３一甲基吡啶等５个品种。另外，山海关万通助剂厂的 乙烯基吡啶系列：天津京福精细化工厂的氯代吡啶系列； 上海松江天南化工厂的氨基吡啶系列：河北＿、］ 诺化工公 司的羟基吡啶、溴代吡啶、氯代吡啶、氨基吡啶系列；营口 中海精细化工厂的Ｎ一乙基吡啶酮系列；武进江春化工厂 的烷基吡啶系列：浙江华义医药化工公司的药物用吡啶 系列：武进腾帆精细化工厂的氰基和硝基吡啶系列；河南 台前县香精香料厂的３一甲基吡啶系列等产品均已打入国 际市场。 吡啶类农药发展强烈推动上游产品需求 近年来．国内吡啶类农药发展迅猛，其作为全球第四 代新型农药，不仅高效、低毒、持效期长，而且对人及生物 有良好的环境相容性，符合农药的发展要求和趋势。由于 含吡啶的农药覆盖了杀虫剂、除草剂、杀菌剂三大种类， 导致了含吡啶环的化合物逐渐成为农药创制的主要方向 之一。未来三年，全球吡啶类农药主要品种的消费毋增长 预计在１５％以上，超出农药行业的平均水平，￣ｉｉｐｔｔ：啶碱（ｐｉｔ 啶及系列衍生物的总称）消费量增长更将达到２０％左右。 但由于全球范围内以瑞士龙沙、美国瑞利为代表的生产 商对吡啶生产的垄断导致吡啶下游化合物价格偏高。如 ３一甲基毗啶，国内生产装置只有两套：一是２００１年由美 国瑞利公司与南通醋酸化工厂合作建设的１．６万ｔ／ａ吡啶 系列产品生产装置，其中３一甲基吡啶产能３０００ｔ／ａ；二是 红太阳集团的１．１万ｔ，ａ吡啶及下游系列产品生产装置。 其中３一甲基吡啶产能为１０００—２０００ｔ／ａ。而南通瑞利公司 的产品主要用于出口，很少在国内销售；红太阳集团的３一 甲基吡啶装置主要为下游农药及中间体装置配套，且产 量较少。因此，国内部分下游用户不得不靠进１２１维持生 产。目前，国内３一甲基吡啶表观消费量为４ＯＯＯ一４５００ｔ，其 中烟酸／烟酰胺领域需求２０００—２５００ｔ，农药领域需求 １５００ｔ。随着国内吡啶类农药的快速发展，未来市场对３一 甲基吡啶的需求前景十分看好。 当前。含有吡啶环结构的化合物已成为新农药创制 的主要方向之一。随着我国农药工业的快速发展，吡啶类 化合物的市场需求将 会进一步增加，而当 前吡啶类化合物是我 国较为紧缺的精细化 学品．这主要是由于 国内生产工艺较为落 后，同时市场被外商 独资和合资企业所垄 断所致，因此严重制 约了下游产品的开发 与应用。笔者认为，我 国吡啶与吡啶类农药 企业要想有大的进展 和作为．必须进行观 念、技术、管理三方面 的创新。 １０／５７８ 陀帮精于习拼—－
卤代吡啶类化合物的合成及应用
徐杰教授
中科院大连化学物理研究所精细化工研究室主任 1958年10月生。博士，教授，博士研究生导师，《催化学报》编委。1981 年12月大学毕业获学士学位，1988年6月获硕士学位，1998年11月大连化 学物理研究所毕业获博士学位。1991年11月破格晋副教授；1994年2月～1995 年3月应邀赴美国Truman University作访问学者；1995年11月破格晋教授；
2000年11月评为博士研究生导师，2003年起担任。近年来主要从事烃类选择 氧化、催化加氢和催化氟氯化等领域的基础与应用研究，先后主持和承担中石化 “环己烷催化氧化合成环己酮新技术研究”(已结题)、中石化“苯加氢合成环己 烯”(已结题)、国家863-2“空间飞行器阻燃防火材料探究”(已验收)、国家高 技术发展计划(863)项目“用于清法生产的烃类选择氧化催化新材料”(在研)、 自然科学基金重点项目“环境友好选控催化氧化生产己内酰胺中间体新方法” (在研)等项目，已发表、交流研究论文140余篇；发明专利44件；合著1部： 鉴定成果5项；多次获得科研奖励。 Prof．Xu Jie Director,Fine Chemistry Office of Dalian Institute of Chemistry and Physics,the Chinese Academy ofSciences Mr．Xu was born in October 1958．He is a doctor,professor,tutor ofdoctoral students and member of the Editorial Board of“Catalysis Journal”．He graduated from university with a bachelor's degree in December 1981 and won a master‟s degree in June 1988 and a doctor‟s degree in Dalian Institute ofChemistry and Physics in November 1998．He was promoted to associated professor in November 1991。invited to Truman University of the United States∞visiting scholar from February 1994 to March 1995．promoted to professor in November 1995 and chosen∞tutor of doctoral students in November 2000，holding the post from 2003．In recent years Mr．Xu has mainly been engaged in the basic and application research on the selective oxidation，catalytic hydrogenation and catalytic fluomchlorination ofhydrocarbons．He has undertaken and sponsored quite a few projects such∞the„'research on now technologies for the synthesis ofcyclohexanone through the catalytic oxidation ofcyclohexane”that is aproject assigned by Sinopec(completed)， the“research on the synthesis of cyclohexene through the hydrogenation of benzene”that is a project assigned by Sinopec(completed)，the„'research on flame-retarding materials for spaceerafis'‟that is a project of the State“863-2”Plan 0assing appraisal)，the„'research Oll new catalytic materials for山o selective oxidation ofhydrocarbons used in clean production”that is a project of the State“863”Plan(in execution)and the“research on environment-benign new methods forⅡ”production of caprolactam intermediates through controlled catalytic oxidation" that is a major project of the Natural Science Fund(in execution)．Mr．Xu has published or delivered more than 140 papers，acquired 44 invention patents，wrote a book with others，got 5 research aehievements evaluated and won auice a few research awards．
氯代吡啶类除草剂在农药工业中的应用
氯代吡啶类除草剂在农药工业中的应用
发表时间：2020-09-23T08:25:43.878Z 来源：《防护工程》2020年15期 作者： 薛磊
[导读] 本文重点对氯氟吡氧乙酸、二氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氨氯吡啶酸这几种氯代吡啶类除草剂的作用特点及在农药工业中的应用作一系统的分析综述。
江苏富比亚化学品有限公司 224555
摘要：氯代吡啶类除草剂有着相似的化学结构，均属于激素类除草剂，在防止阔叶杂草中发挥着重要的作用。随着杂草演替，近年来氯代吡啶类除草剂在农药工业中的应用范围不断扩大，销量也逐年攀升。本文重点对氯氟吡氧乙酸、二氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氨氯吡
啶酸这几种氯代吡啶类除草剂的作用特点及在农药工业中的应用作一系统的分析综述。
关键词：氯代吡啶类除草剂；农药工业；除草剂；含吡啶环化合物
吡啶类农机农药最早有敌草快和百草枯，就含吡啶环化合物性质来看，其属于苯环的生物等排体，具有更好的内吸性，将其应用到农业除草中往往可以快速杀灭，且可以明显提升生物活性[1]。随着农业的发展，近年来含吡啶环化合物已然成为农药开发的热点，常见的有
毒莠定、绿草定、氟草烟等，因为具有相似的化学结构而被统一命名为氯代吡啶类除草剂，在农业除草中的应用日益广泛。
1. 氯氟吡氧乙酸的作用特点及在农药工业中的应用
氯氟吡氧乙酸分子式为C7H5C12FN2O3，属于一种内吸传导型苗后除草剂，药效可以很快被植物所吸收，一些敏感的植物会出现典型激素除草剂的反应，有植株畸形和扭曲现象发生，最终枯死。就目前氯氟吡氧乙酸的应用来看，其在小麦、大米、葡萄、玉米、牧场、林
地及草坪等地防除阔叶杂草中应用广泛，比如农田中常见的龙葵、马齿笕、卷茎蓼及田旋花，对禾本科杂草不起作用。同时，氯氟吡氧乙
酸具有很高的安全性，对农作物安全无害，在一些耐药的作物体内可以使其结合轭合物而失去毒性，在土壤中容易降解，半衰期较短，不
会对作物的后茬造成药害。在使用氯氟吡氧乙酸时，为了有效提升药物效果，可以在施药时在其隆起的药液中加入喷入量0.2％的非离子表
几种除草剂的合成研究
分类号∞Ｃ
作者姓名：
指导教师：
申请学位级别：密级
学位论文
几种除草剂的合成研究
陈秋英
孙宏滨副教授
东北大学理学院
硕士学科类别：理学
学科专业名称：物理化学
论文提交日期：２０１０年一‘ｔ，‘‘麓学位授予日期：２０１０年６月论文答辩日期：
７月．’一答辩委员会主席：评一阅人：泳＋戈移
东北大学
２０１０年７月瑚刁千Ｉ哆聊７２
圣ＡＴｈｅｓｉｓｉｎＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｅｖｅｒａｌｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ
ｂｙＣｈｅｎＱｉｕｙｉｎｇ
Ｓｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：ＡｓｓｏｃｉａｔｅＰｒｏｆｅｓｓｏｒＳｕｎＨｏｎｇｂｉｎ
ＮｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＪｕｌｙ
２０１０独创性声明
本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得
的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过
的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工
作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢二也思。
学位论文作者签名：融史
日期：州【）．７．乡
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论
文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和
磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部
或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。
作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后：
半年口－￥Ｑ一年半ｄ两年口学位论文作者签名：触
签字目期：砂矽、－７．≥导师签名：们幸唐
签字日期：７，，ｏｉ
０．，７，芗．东北大学硕士学位论文摘要
几种除草剂的合成研究
摘要
近半个世纪以来，化学除草剂发展十分迅速，世界上已有２００种以上的化学除草剂
投入市场。我国化学除草剂的发展历史已经超过半个世纪，但发展速度比较缓慢。发达
国家的农业除草中化学除草占７０％以上，国内化学除草比例还很低，因此研究国内常用
除草剂的合成工艺具有很大的意义。
苯达松、２，４．Ｄ、杀草丹、氰氟草酯等是我国目前使用量较大的广谱性除草剂。多
百草枯禁用加大,敌草快孕育着替代机会？
Ｃｔ
、 Ｉ，概述
Ｉ
百草枯禁用加大，
敌草快孕育着替代机会？
敌草『央可以说是百草枯同宗“兄弟”，二者都是吡啶类衍生物。由于百革桔对人的毒性极大，且 无特效解药，致毒机制目前尚未阐明，鉴于此，目前已被２Ｏ多个国家禁止或者严格限制使用。随
着全球百草枯禁限用加大，致使敌草陕替代应用逐渐放量。
我国以２一氯吡啶为起始原料，经催 禺联和威盐反应两步合成，反应总收率在８６％以上，吨
产品产生废水２Ｏ吨，氯化锌废渣０．６吨。根据红太阳的公告，红太阳的敌草陕主要以吡啶为原料， 在镍催化剂存在下氧 禺联，然后与ｌ，２一二溴乙烷作用，环合成敌蕈 二溴盐，由于引入了ｌ，２一
二溴乙烷，生产成本居高不下，红太阳新开发的二氯盐较好地解决这个缺点，可以降低敌草陕的成
本２０～３Ｏ％；先正达也生产敌草陕，但其合成路线与中国不同。
口Ｉ１：啶向其它吡啶类除草剂转化 吡啶是含氮的六元杂环化合物，含吡啶环化合物已成为当今农药开发ｆ 热点，百草枯是最重
要的吡啶类除草剂，其它体量较大的吡啶类农药主要有敌草陕、毒死蜱、吡虫啉、精稳杀得（高效 吡氟禾草灵）、高效盖草能（高效氟吡甲禾灵）等，最具业务前景的吡啶类农药主要是苯甲酰胺类
农药等，目前纯吡啶价格回落到２ ２万元／吨，敌草陕价格缺少支撑，应声而落。
敌草快孕育着替代机会 国际禁限用的扩大，越南在２０１７年３月出台政策，禁用酉草枯；泰国和巴西将分别从２０１９年
１２月和２０２０年开始禁用百草枯。截至目前，我国市场上仅有红太阳的１个２０％百草枯可溶胶剂（登 记证号ＰＤ２０１３１９１２）产品在售，该产品农药登记证有效期至２０１８年９月２５日，到期后不再予以农
Ｉ ７６ Ｉ农资刊’２０１８１０８
药登记延续。按照全球静态政策，到２０２０后，全球
累计禁用达到２６万吨左右，敌草｝夹作为替代应用之
一，快速除草市场孕育着很多机会。 在灭生Ｉ生除草剂领域，敌草陕也是充满潜力的品
种之一，在作物换茬、改种、催桔、干燥等方面效果