光稳定剂的应用与技术发展

1 光稳定剂的应用与技术发展 摘要：随着国际工业的快速发展，我国光稳定剂在工业产能、产量、品种数量、国内消费量、 出口量均有大幅增长。光稳定剂可以明显地延长塑料制品的使用寿命，有效的提高塑料制品的使用价值，具有十分重要的社会和经济价值。本文主要论述了光稳定剂的一些应用和现今的技术发展状况。 关键词：光稳定剂、PVC、HALS，UVC。

涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下，因吸收紫外线而引发自动氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化或光老化。而光稳定剂可以提高高分子材料的光稳定性，能够防止高分子材料发生光氧化和光老化，大大延长它们的使用寿命。光稳定剂的用量极少、价格高、用途广泛，目前，在各种塑料制品、纤维、橡胶制品、涂料、油漆粘合剂中，光稳定剂是必不可少的添加组分。在汽车部件的塑料化发展中，对耐候性的要求更高，随之对光稳定剂的需求量也更大。目前，全球光稳定剂市场以高于整个塑料助剂市场2%的速度增长。可以预期，随着聚合物材料应用领域的不断拓宽，光稳定剂的重要作用将进一步显示出来。 1.光稳定剂的类别 常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为4类，即紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂。下面介绍一下这4类光稳定剂： 1.1紫外线吸收剂（UVA） 紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290-410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。UVA按化学结构主要可分为5 类：邻经基二苯甲酮类，如UV一，UV一531等；苯并三哇类，如tjv一P，UV一327，UV一326等；水杨酸醋类，BAD、TBS、OPS等；三嗓类，如紫外线吸收剂三嗦一5等；1/2取代丙烯睛类，如UV一Absorbe：317等。近年来，UVA常作为辅助光稳定剂与受阻胺类光稳定剂共同使用，尤其在聚烯烃或涂料中更是如此。 1.2猝灭剂 猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的的。猝灭剂是与2

塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转激发态官能团的能量。目前，工业产品中的猝灭剂主要是二价镍，但由于其分子中含有重金属镍，从保护环境和人体健康的方面考虑，西欧、美国、日本等发达国家和地区已经停止使用猝灭剂，目前国内猝灭剂产量正逐渐减少，年产量在50t左右，未来应该会逐渐限制生产甚至禁止使用[1]。 1.3自由基捕获剂 这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到稳定目的。这类光稳定剂主要是受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS自20世纪70年代由日本首创后，在国际上受到普遍重视，是发展最快、最有前途的一类新型高效光稳定剂。其光稳定效率比二苯甲酮及苯并三哇类紫外线吸收剂要高2－3倍。在国际上，HALS 平均年需求量增长率为20%-30%。HALS主要是呱咤系、呱嗦系衍生物及咪哇烷酮系衍生物。目前开发研究较多、市场需求量较大的是呱陡系和呱嗦系HALS。就其开发特征分类，有高分子量型、反应型、多功能型及非碱性型等。HALS有猝灭剂的功能，还能够分解过氧化物，而自身生成稳定的氮氧自由基，氮氧自由基又能消除在氧化过程中生成的大分子游离基和过氧游离基。因此，HALS的使用已使聚合物的紫外光稳定性能比先前由UVA或猝灭剂所达到的稳定性能显著提高了很多。 1.4光屏蔽剂 光屏蔽剂主要是炭黑、钛白粉和氧化锌等。随着纳米技术的工业化应用，大幅度提高了光屏蔽剂在塑料制品中的耐光性和耐候性能，如美国杜邦（Dupont）公司新推出的纳米级TiO2光稳定剂DLS210在农用薄膜、化纤织物、户外塑料和化纤制品等应用效果良好[2]。未来的研究方向是全纳米TiO2产品的开发，提高其在聚合物中分散性能及与其他类光稳定剂的协同使用的效果等[3]。 2.国内外光稳定剂的发展状况 我国对光稳定剂的研究和生产，始于五十年代末期。六十年代时，水扬酸醋类、二苯甲酮类、苯并三哇类和三嚓类都先后有代表性品种研制成功。七十年代有少数品种曾有小批量生产。例如武汉助剂厂、辽阳石油化工厂生产UV-9，天津力生化工厂生产UV-327。七十年代末，作为高效的猝灭剂—有机镍络合物和新型的受阻胺光稳定剂也相继试制成功。而进入八十年代后，发展变得很快，据3

报导，1980年在吉林省龙县化工厂建成了年产15吨规模的三嗓一5的工业装置并投产；1984年在镇江树脂厂建成了年产10吨的二苯甲酮类UV631的生产装置。山西省化工研究所和太原溶剂厂协作研制成受阻胺类光稳定剂GW-540，于1985年5月通过年产5吨的中试定。 和国外相比，我国的光稳定剂工业还有很大差距。虽然研究试制成功的品种很多，但工业化的很少。1979年产量29吨，1980年产量却达到了85吨。无论从品种、数最、质量，还是从价格看，都远远不能适应目前合成材料工业发展的需要。我国光稳定剂工业发展较慢的主要有两个原因：一是原料不足，缺少化学中间体；二是研究力量分散，缺少统一规划。目前国内的某些光稳定剂由于质量不高、价格昂贵，致使有些用户不用或尽量少用光稳定剂，国内主要用户几乎全靠进口，这些情况应该引起我们足够重视。 3.光稳定剂在PVC中的应用 PVC是世界五大通用塑料之一，自20世纪50年代问世以来，人们一直在努力开发利用这类材料，制造出了软、硬聚氯乙烯制品。添加适量的光稳定剂，可以有效地延长PVC制品的耐候性能。二苯甲酮类和苯并三唑类紫外线吸收剂是常用的光稳定剂。而受阻胺型光稳定剂是碱性体系，通常认为与PVC的相容性很差，其胺基的存在导致PVC在高温加工过程中更容易脱掉HCL，加速制品的老化。因此，到日前为止，受阻胺型光稳定剂尚未在PVC光稳定方面得到广泛应用[4]。 3.1在PVC膜中的应用 中国科学院长春应用化学研究所在国内首先进行了受阻胺光稳定剂添加于PVC农用棚膜的研究工作。将受阻胺光稳定剂770、622、GW-540和紫外线吸收剂UV-9、UV-531单独或复合使用，分别与PVC树脂经压延制成农用棚膜，经人工模拟气候加速老化实验、自然暴露试验和实际扣棚应用，得出的结论为：一是受阻胺型光稳定剂完全可以应用于PVC棚膜中，其光稳定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍应用的UV-531和UV-9相媲美；二是将受阻胺光稳定剂同紫外线吸收型光稳定剂复配应用于PVC棚膜中，虽然不能延长棚膜的使用寿命，但在扣棚应用过程中，其防光老化效果优于单独使用的受阻胺型和紫外吸收型光稳定剂；三是受阻胺型光稳定剂具有防止棚膜发生“背板效应”的作用[5]。 4

受阻胺类光稳定剂不但可以提高光稳定效果，而且可以有效地抑制制品的变色。王佩璋等[6]将受阻胺类光稳定剂GW-944Z用于PVC型材，经紫外灯照射，其抗变色能力略有提高。汽巴精细化工公司开发的新型高效光稳定剂TinuvinXT可以针对PVC材料的类型及用途进行有效的调整，不易和HCL反应，经人工老化后制品颜色保持率和力学性能均有明显改进[7]。美国专利报道[8-10]，低分子量受阻胺Tinuvin770、Tinuvin144与荧光染料用于PVC膜中，以6500W氨弧灯照射100h，制品的颜色保留率比未添加受阻胺时提高数倍。 叶永成等[11]研究了Tinuvin770、GW540和UV9对PVC农用薄膜的光稳定性，Tinuvin770、GW540对PVC材料的光稳定性可以与传统的紫外线吸收剂UV9相媲美。汽巴公司为此研发出了针对PVC防水卷材的受阻胺类光稳定剂( Tinuvin XT833)，Tinuvin XT833在对PVC防水卷材的抗紫外老化性能方面远远优于传统的UV531、UV326等紫外线吸收剂[12]。 3.2在PVC硬制品中应用 在冲击改性硬质PVC片材(1mm厚)的光稳定试验中，测定黄色指数增加20个单位的时间，添加0.3%UV-531的样片为6000h，添加0. 3%受阻胺770的样片大于7500h，添加各0.15%受阻胺770和紫外线吸收剂的样片大于7500h。这个实验表明单独使用受阻胺光稳定剂或与紫外线吸收剂复合使用时的作用效果略优于单独使用紫外线吸收剂。 塑料门窗的变色现象是常见的、多发的，一般采用在制造型材时加入荧光增白剂和钛白粉，以提高并保持制品的白度。事实上，荧光增白剂仅提高型材的初始白度，不能长期保持白度。不同型号、不同生产厂家的钛白粉对型材抗紫外线并保持白度的能力不同。选用纯度高的钛白粉，使用适当而又适量的光稳定剂，是提高并保持型材白度的根本方法。 3.3紫外线吸收型光稳定剂在PVC中的应用 紫外线吸收剂在PVC基材中的分布情况对其稳定时效也有重要影响。一般认为，光稳定剂在基体材料中的分布形式是呈一定浓度梯度的。事实上，光稳定剂的迁移具有温度依赖性。当材料受到紫外光照射时，基体内部会积聚一定的热量，这种热量会导致内层的稳定剂向表层迁移，形成浓度梯度场，不断地补给表层所散失掉的稳定剂，从而减缓材料的老化进程。 5

相比光稳定剂的挥发性，其溶剂的影响在实际应用中更为严重。Lamola和Sharp[13-14]发现：邻烃基芳簇羰基化合物的光谱及光化学性质和溶剂的性质有很大关系。在极性溶剂，特别是有氢键的溶剂中，分子中的一部分氢键被拉开，迅速的互变异构受到抑制，使稳定剂抗紫外老化性能劣化。而目极性溶剂易于溶胀聚合物基材，这样使紫外线吸收剂随着极性溶剂渗入PVC中而导致其散失掉。与极性溶剂相比，水对紫外线吸收剂的危害小得多，尽管如此，PVC材料的许多严重危害都是由于材料长期与水接触引起的。针对紫外线吸收剂7日前存在的问题，高分子质量以及带有反应性基团的紫外线吸收剂成为人们研究的重点。 4.光稳定剂的开发趋势 上世纪80年代以来光稳定剂开发研究领域非常活跃，其中，受阻胺光稳定剂的发展更为迅速，据综合文献报道，国外光稳定剂品种开发呈现如下趋势： 4.1受阻胺光稳定剂研究独领风骚 受阻胺光稳定剂（HALS）不过20年的历史，但其发展速度之快不能不令世人瞩目。在市场消费方面，HALS已逐步成为光稳定剂的主流.就趋势而言，HALS的开发研究集中在高分子量化、官能团结构多样化、低碱性和键合型品种开发等方面。 4.2高分子量化趋势[15] 与其它助剂一样，受性能及卫生安全等因素的制约，高分子量化亦是光稳定剂发展的主题。总体来看，聚合型品种所占比重较大。 4.3多功能化趋势 一剂多能是塑料助剂开发应用者刻意追求的目标，光稳定剂的研究亦不例外。实践证明，将具有吸收紫外线、碎灭激发态和捕获自由基功能的官能团集中在同一分子内，使一种助剂同时设置多道防线不失为提高光稳定性能的有效之举。 4.4反应型光稳定剂趋向成熟[16] 反应型光稳定剂分子内含有反应性基团，它们与聚合物基料能以化学键合的方式结合起来，因此从根本上解决了添加型光稳定剂易挥发、易迁移损失所造成的持久稳定性的不足。反应型光稳定剂开发的关键在于应用技术的完善。最近几年，国内外学者对此作了大量的基础研究，比较引人注目的表面接技化技术取得