配位平衡和配位滴定2

n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+[ML3]+……+[MLn]
=[M]+β1[M][L]+β2[M][L]2+……+βn[M][L]n
=[M](1+β1[L]+β2[L]2+……+βn[L]n) =[M](1+∑βi[L]i)
配合物在溶液中的离解平衡 各级配合物的摩尔分数为：
[M ] 1 [M ] n n x [M ](1 i[L]i ) 1 i[L]i cM
H 6 H 1 [ H ]1H [ H ] 2 2 .......... H ］ 6 .. ［
Y (H )
αY(H) 越大，酸效应引起的副反应越严重； 酸效应系数随酸度↑而↑，随pH↑而↓。
配位反应的副反应系数和条件稳定常数
不同pH值下EDTA的lgαY(H)
[ML n] K [ML n1][L]
n
K稳= K1· 2 ···Kn K
配合物在溶液中的离解平衡
[ML] [ML2 ] K K [ML][L] [M ][L]
1
2
………
[MLn ] K [MLn 1][ L]
n
5、累积稳定常数用β表示，其定义为：

1
[ML] K 1 [M ][ L]
返回
配位反应的副反应系数和条件稳定常数 2、共存离子效应： 由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。
M+Y N
MY
主反应
干扰离子效应引起的副反应 NY 共存离子（干扰离子）效应系数 ：
Y' Y NY Y ( N ) 4 1 K N Y
• MY+H+=MHY • MY+OH-=M(OH)Y MHY M (OH )Y K MHY K M ( OH )Y MY H MY OH MY ' MY MHY MY ( H ) 1 K MHY H MY MY MY ' MY M (OH )Y MY ( OH ) 1 K M ( OH )Y OH MY MY
配合物在溶液中的离解平衡 3、EDTA的各级电离平衡常数、逐级质子化常数和累积质子化常数
电离平衡 H6Y2+=H5Y++H+ H5Y+=H4Y+H+ H4Y=H3Y-+H+ 各级电离 平衡常数 Ka1 =10-0.9 质子化平衡 Y4-+H+ =HY3HY3-+H+ =H2Y2H2Y2-+H+ =H3Y逐级质子 化常数 K1H=1010.3
lg K MY lg M lg Y

忽略MY的副反应
lg K
' MY
配位反应的副反应系数和条件稳定常数 例8-4：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA 滴定 Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，计算此条 件下的 lg K ' 。已知lgKZnY = 16.50, Zn-NH3 的lg1=2.37, ZnY lg2=4.81, lg3=7.31, lg4=9.46。
Ag(NH3 ) NH3
Ag(NH3)+
K1
Ag(NH 3 ) 2
K1
[ML] K [M ][L] [ML 2] K [ML][L]
1
K2
4、逐级稳定常数 如MLn的生成 M+L = ML
ML+L = ML2
……………………….
K2
Kn K稳
2
MLn-1+L = MLn M+nL = MLn
H3Y-+H+=H4Y H4Y+H+=H5Y+
K4H=102.07 K5H=101.6
K6H=100.9
β4H=1021.40 β5H=1023.0
β6H=1023.9
Ka6=10-10.34 H5Y++H+=H6Y2+
配合物在溶液中的离解平衡 4、EDTA配合物的特点 ● 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配位化合物;
Y
N NY H+
MY
主反应
OH–
MHY MOHY 利于主反应进行
M(OH)n
MLn H6Y
配位反应的副反应系数和条件稳定常数 一、EDTA的副反应和副反应系数 1、EDTA的酸效应和酸效应系数
EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位能力降低 的现象。 M + Y MY '
H+ HY H+ H2Y H+
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 lgαY(H) 23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 lgαY(H) 11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 pH 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 lgαY(H) 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.00
1 2
M+L = ML M+2L = ML2
[ML 2] K K 2 [M ][L] [ML n] n K K ........K [M ][L]
2
n
1
2
n
M+nL = MLn
配合物在溶液中的离解平衡
二、溶液中各级配合物的分布
设M金属离子的总浓度为cM，则
[ML n] [M ][ L]n
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
配位反应的副反应系数和条件稳定常数
二、金属离子的副反应和副反应系数
1、配位效应： 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。
M+Y L L ML ML2 L L MLn 辅助配位效应引起的副反应 MY 主反应
配位反应的副反应系数和条件稳定常数 配位效应系数
由于MHY和M(OH)Y不太稳定，故MY的副反应常被忽略。
配位反应的副反应系数和条件稳定常数
四、条件稳定常数
稳定常数 K MY
条件稳定常数 K
' MY
[ MY ' ] [ M ' ][Y ' ]
[ MY ] [ M ][Y 4 ]
[Y ' ] 因为 4 [Y ]
Y
[M ' ] ] [MY ]
MY
K
' MY
MY MY MY K MY M M Y Y M Y
配位反应的副反应系数和条件稳定常数
K
' MY
MY K MY M Y
lg K
' MY
lg K MY lg M lg Y lg MY
[ML n] [M ][ L]n
n
M ' M ML MLn 1 ML MLn M ( L) M M M M
1 1 L 2 L n L
2 n
注： [M']表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 [M]表示游离金属离子的浓度
Ag 2 NH 3
K不稳
[Ag ][NH 3 ]2 [Ag(NH 3 ) ] 2
2、Ag+与NH3之间的平衡 — 配位平衡
Ag 2 NH 3
Ag(NH 3 ) 2
K稳
[Ag(NH 3 ) ] 2 [Ag ][NH 3 ]2
配合物在溶液中的离解平衡 3、实际上配离子的形成也是分步进行的。即： Ag+ + NH3
[Y] ：未参加配位反应的EDTA七种 主反应 型体的总浓度； [Y]： 溶液中[Y4-]的平衡浓度
H+
H6Y
Y (H )
酸效应的大小用酸效应系数αY(H)衡量：

[Y ] [Y ]
酸效应引起的副反应 '
配位反应的副反应系数和条件稳定常数

[Y '] [Y 4 ][ HY 3 ][ H 2Y 2 ][ H 3Y ]......[ H 6Y 2 ] 4 [Y ] [Y 4 ]
第四节 配合物在溶液中的离解平衡 一、 稳定常数、逐级稳定常数和累积稳定常数 1、实验：
Ag AgCl
Cl
Ag(NH 3 ) 2
NH 3
AgI Ag(CN) 2
I
CN
说明配离子Ag(NH3)2+也有离解反应：
Ag(NH 3 ) 2
n n
MLn
i 1
i 1
配合物在溶液中的离解平衡
三、EDTA及其配合物
1、EDTA——配位滴定最重要的滴定剂 乙二胺四乙酸，H4Y
EDTA，白色无臭无味、结晶性粉末，在水中溶解度小，难溶 于一般有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液，常用其钠盐 Na2H2Y•2H2O
配合物在溶液中的离解平衡 2、EDTA(H4Y)的离解平衡： 水溶液中存在七种型体 H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3YH3YH+ + H2Y2H2Y2H+ + HY3HY3H+ + Y4 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞10.26 碱性溶液 → Y4-