石墨烯防腐涂料研究进展

石墨烯在防腐涂料中的应用

腐蚀是金属材料失效的主要形式，也是一个全球都普遍存在的问题。据估计，全球每年因腐蚀报废的金属设备占其产量的30%，除去回收的部分外，还有10%的钢铁一去不复返。寻找有效的技术手段来实现金属表面防护成为各国研究者共同关注的目标。

众多学者致力于研究和开发腐蚀控制技术和措施，降低腐蚀损失的主要方法有开发和正确选用耐蚀材料、电化学保护和涂层保护。而金属表面覆膜处理技术是最为经济、简单、使用最为广泛的防腐手段。这些技术往往是用某些材料（如特种金属、陶瓷、金属氧化物、非金属聚合物等）包裹在金属表面，以避免其表面与空气、水或其它腐蚀环境直接接触，从而达到防止腐蚀的目的。

这些包裹材料因为各种局限而难以满足日益复杂的工作环境。普通的表面涂层往往存在粗糙度大、涂层过厚等因素而不适合精密场所的使用；同时聚合物材质往往不耐高温，并且可能影响涂覆基材的性质。薄型化是防腐技术发展的一个重要方向，而石墨烯作为最薄的膜材料，为相关应用带来了新的可能。

1. 石墨烯防腐机理

图1 石墨烯防腐涂料中“迷宫效应”示意图

石墨烯具有特殊的片层状结构，可以像鳞片状云母粉、铝粉、玻璃薄片等作为填料应用于防腐涂料中，石墨烯的片层状结构，对水、氧气和离子的扩散有很好的物理屏蔽作用，可以增加腐蚀介质在涂层中的渗透路程，从而达到对金属材料的防腐蚀功能，这一过程被通俗的称为石墨烯的“迷宫效应”。目前，石墨烯在金属防腐蚀、防污、导电以及其他功能涂料领域中的应用已取得初步成果，石墨烯重防腐涂料产品成为石墨烯迈向应用的热点之一。

2. 石墨烯防腐涂层展望

图2石墨烯防腐涂层外观图

石墨烯在金属材料的防腐领域也具有非常大的应用潜力。首先，石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行。科学家在研究石墨烯制备微小密封“气球”时发现石墨烯能有效阻碍气体分子通过，即便是H原子也很难通过；基于纯石墨烯膜的防护涂层值得期待。

石墨烯在防腐涂料中的研究进展

罗健;王继虎;温绍国;殷常乐;余大洋;吴攸同

【摘要】In this paper,the structure,performance,modification method and

anticorrosion mechanism of the graphene have been introduced,and the

preparation and properties of the anticorrosive coatings thereof are also

described.The research progress in graphene-based anticorrosive coatings

is summarized.The future development of graphene applied in

anticorrosive coatings is given.%介绍了石墨烯的结构、性能、改性方法、防腐机理、防腐涂料的制备及防腐性能的表征方法,总结了近年来石墨烯防腐涂料的研究现状,并对今后石墨烯在防腐涂料中的研究方向进行了展望.

【期刊名称】《涂料工业》

【年(卷),期】2017(047)011

【总页数】8页(P69-76)

【关键词】石墨烯;防腐涂料;研究进展

【作者】罗健;王继虎;温绍国;殷常乐;余大洋;吴攸同

【作者单位】上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620;上海工程技术大学化学化工学院,上海201620

【正文语种】中文【中图分类】TQ635.2

腐蚀是一种现象，通过化学反应或电化学反应使得材料与周围环境相互作用，造成石油工业、设备和其他基础设施的灾难性损害。为了防止基体腐蚀，大量的防腐涂层将被应用于基板表面，形成一个具有数百至数千微米厚度的耐腐蚀涂层，阻止基体表面接触氧气、水蒸气和盐类化合物。为了提高涂料对基材的防腐性能，可以采用多种方法，其中高性能聚合物纳米复合材料已成为一个热门话题[1]。在涂料制备过程中，需要添加各种颜填料，其中石墨及其衍生物已经引起相当大的关注，其性能优于其他纳米填料[2]。本文首先对石墨烯及其制备方法进行简述，然后分析其在防腐涂料中的防腐机理，最后综述了石墨烯防腐涂层的制备和表征手段。

石墨烯环氧树脂防腐涂料性能研究

2020年第12期

科研与开发

金属腐蚀在能源、环境、化工、海洋、交通、建筑

及日常生活中随处可见，每年因金属腐蚀而造成的

经济损失非常巨大，已引起了人们的广泛关注[1]。目

前，保护金属基体的方法主要包括添加腐蚀抑制剂、

表面改性、表面涂层及电化学手段等。其中，表面涂

层是解决金属腐蚀问题应用最广泛的方法，既经济

又实用[2]。通过涂层阻挡或屏蔽金属表面与腐蚀介

质的接触，可以有效保护金属不被腐蚀[3]。聚合物涂

层应用比较广泛，由于相对厚度较薄，它的防护效果

很理想。聚合物涂层的防腐蚀机理包括粘附机理、电

化学机理和物理化学机理[4]。传统的聚合物涂层常常采用有机溶剂，在配料和施工等过程大量地排放

挥发性有机气体（VOCs），对大气环境产生严重的污

染，而且极大地损害操作人员的身体健康[5]。随着人

们环保意识的日益增强，溶剂型涂料将会限制发展

和使用。因此，开发新型环境友好的有机防腐涂料，

最大限度地减少VOCs的排放，已成为防腐涂料发

展的必然趋势[6]。目前，已成功开发的环保型防腐涂

料主要有水性防腐涂料、聚苯胺基防腐涂料、粉末防

腐涂料和聚氨酯基紫外固化防腐涂料[7]。水性环氧

树脂分子量大、亲水性强，可以替代溶剂型环氧树

脂，可以从源头解决VOCs的挥发问题，既利于环境

保护，又利于安全施工。因此，对水性环氧树脂基防

腐涂料的研究最多应用最广。但是，相比于溶剂型环

氧树脂，水性环氧树脂对金属基体的封闭性无法达

到使用要求，致使防腐性能较差，需加入防腐填料。

另外，还要充分考虑水性环氧树脂与防腐填料间的

浸润性[5]。石墨烯/环氧树脂防腐涂料性能研究*

赵岱楠，王飞，杨雪松，许岩，孙皓瑜，胥焕岩

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）摘要：石墨烯可有效提高水性环氧树脂防腐涂料的性能，物理性能研究表明：RGO/EP涂层的硬度比EP的硬度提高了5个等级，同时仍保留着较好的附着力。塔菲尔极化曲线（Tafel）指出：与石墨烯复合后，涂层的腐蚀电位由-1.1V增至-0.8V，而腐蚀电流密度由1.2×10-3A·cm-2降至7.6×10-5A·cm-2，这意味着涂层的防腐性能提高了。电化学阻抗谱（EIS）进一步证实：RGO/EP涂层的高频区容抗弧比EP的显著增大，阻抗幅模|Z|也显著增加，这说明RGO的加入可以有效提高EP的防腐性能。RGO/EP涂层与金属基体间的界面反应是由扩散控制的，而不是由电化学反应控制的。关键词：石墨烯；水性环氧；防腐涂料；电化学性质中图分类号：TQ638文献标识码：AStudyonthepropertiesofgraphene/expoxyresinanticorrosivecoatings*ZHAODai-nan,WANGFei,YANGXue-song,XUYan,SUNHao-yu,XUHuan-yan（SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HarbinUniversityofScienceandTechnology,Harbin150040,China）Abstract:Graphenecouldefficientlyimprovethepropertiesofwaterborneexpoxyresin-basedanticorrosivecoatings.ThestudyonphysicalpropertiesofRGO/EPcoatingindicatedthatthehardnessofRGO/EPcoatingwas5timesasmuchasthatofEPandRGO/EPcoatingstillremainedtheexcellentadhesiveforce.Tafelpolarizationcurvesshowedthat,aftercompoundwithgraphene,thecoating'scorrosivevoltageincreasedfrom-1.1Vto-0.8Vanditscorrosivecurrentdensitydecreasedfrom1.2×10-3A·cm-2to7.6×10-5A·cm-2,suggestingthattheanticorrosivepropertyofRGO/EPcoatingwasimproved.TheelectrochemicalimpedancespectraconfirmedthatthecapacitivereactancearcinhighfrequencyareaofRGO/EPcoatingwasmuchlargerthanthatofEPcoatingandtheimpedancemould|Z|ofRGO/EPcoatingwasincreased,whichalsoimpliedthattheadditionofgraphenecouldremarkablyaugmenttheanti－corrosionofEPcoating.Finally,itshouldbeemphasizedthatthereactionsoccurringattheinterfacebetweenRGO/EPcoatingandmetalsubstratewerecontrolledbydiffusion,ratherthanelectrochemicalreactions.Keywords:graphene;waterborneexpoxy;anticorrosivecoatings;electrochemicalpropertyDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20201206

铝合金表面石墨烯改性防腐涂层性能研究

摘要：石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，即由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面结构、只有一个碳原子厚度的二维材料。它具有非常优异的光学、电学、热学、力学性能和超轻薄等特性，在新能源电池、航空航天传感器、纳米电子器件、复合材料等高端领域具有非常广阔的潜在应用前景，被认为是颠覆未来的新材料。鉴于此，本文主要分析铝合金表面石墨烯改性防腐涂层性能。

关键词：铝合金；石墨烯；改性防腐涂层

1、概述

铝合金是一种电负性很强的材料，在自然条件下其表面容易钝化形成保护性的氧化薄膜。但在海洋大气富含 Cl-的环境下，Cl-极易穿透铝合金表面的氧化膜造成严重的点蚀，且环境中存在的大量电位比铝更正的金属阳离子会加速铝合金的腐蚀，严重时会腐蚀穿透铝合金板。众多科研针对铝合金表面的腐蚀防护技术进行了深入研究探索，包括阳极氧化和阴极保护技术等，这些工艺均存在施工要求高，制造成本较高等缺点。而针对铝合金表面涂覆防腐涂料研究却鲜有报道，本文对用于铝合金表面防腐涂料的发展进行简单叙述。

目前使用比较多的防腐涂料有耐水解性好、强度高、附着性强的环氧树脂类和柔韧性好、耐磨性强以及耐化学腐蚀的聚氨酯类。为提高涂料的防腐性能，有研究者通过添加20%~30%经硅烷处理剂处理的玻璃鳞片制备出了较高性能的改性环氧树脂涂料；有通过添加 8%~9%的环氧树脂对聚氨酯涂料进行改性，提高了涂膜的耐水性和耐化学品性。以上通过对涂料进行改性均不同程度的提高了涂层的耐腐蚀性能，但均存在填料添加量较多，填料制备工艺复杂以及涂层制备成本高等问题。石墨烯是一种单层的二维石墨碳结构，拥有独特的几何形状和较强的物理性能，其微小片层结构、高机械强度、高导热性能和高导电性被广大科研人员发现可以引入到防腐领域中。

2、铝合金表面石墨烯涂层防腐机理

石墨烯-玻璃鳞片环氧复合涂料在油气储运防腐中的应用研究

作者：邹颖婷陈小蓉祝伟思崔宝元

来源：《粘接》2022年第01期

摘要：探究油氣储运防腐中使用石墨烯-玻璃鳞片环氧复合涂料的效果。选取40目玻璃鳞片与石墨烯结合起来，制备出加入不同含量玻璃鳞片的防腐蚀涂料。重点分析所制备的涂料附着力、表面形貌等指标情况。研究结果表明，在不同含量玻璃鳞片下，涂层和基体之间可以相互结合，涂层具有良好的附着力;通过720 h中性盐雾腐蚀后，涂层结构比较紧密、完整。20%玻璃鳞片的石墨烯-玻璃鳞片环氧复合涂料具有强大的抗腐蚀性，能满足油气储运防腐方面的要求，具有在相关领域推广使用的价值。

关键词：油气储运;石墨烯-玻璃鳞片环氧复合涂料;抗腐蚀能力;附着力

中图分类号：TQ637 文献标识码：A文章编号：1001-5922（2022）01-0078 -05

Research on the application of graphene-glass flake epoxy composite coating for oil and gas

storage and transportationcorrosion protection

ZOU Yingting，CHEN Xiaorong，ZHU Weisi，CUI Baoyuan

（Sichuan Province Greatwall Security Affairs Co.，Ltd.，Deyang 618000，Sichuan China）

Abstract：To explore the effect of graphene-glass flake epoxy composite coating used in oil and

gas storage and transportation corrosion protection，40 mesh glass flake was combined with graphene

石墨烯水性涂料调研报告

石墨烯调研报告（水性涂料方面）

一，石墨烯防腐涂料的应用前景

1可以提高涂料防腐性能

石墨烯提高涂料防腐性：有物理防腐和电化学防腐多重作用。

石墨烯片层的共轭结构，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透——起物理防腐作用，石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透性。电化学防腐作用：钢铁底材阳极反应使Fe失去电子逐步腐蚀，石墨烯的导电性能可以阻止Fe→Fe3+反应，防止铁锈生成。

有研究表明，将0.5%～2%不同含量石墨烯作为防腐填料分别加入到环氧树脂涂料中，有效地提高了涂层的防腐性能，随着石墨烯含量的增加，涂料的防腐性能先提高后降低，存在一个最佳值，石墨烯含量为1.0%的涂层防腐效果最好。

在环氧富锌涂料中添加1.0%的石墨烯，可使耐盐雾性从624 h提高到2500 h

，防腐性能提高明显。

石墨烯优异的防腐性能，可以实行无Cr6+表面处理。如添加1%的石墨烯，涂膜耐盐雾超1 000 h，而含铬处理的同类涂膜耐盐雾只有600 h。添加石墨烯还可提高涂膜耐磨性和抗高温性及加热后的耐腐蚀性。在铜和镍等有色金属的表面涂上含石墨烯的涂层试验证明，铜的腐蚀速度减慢7倍，镍的腐蚀速度慢4倍。石墨烯是已知最薄的防腐蚀涂层。28.3455 g(1盎司)石墨烯可铺展覆盖28个足球场大小的面积。就是这样极薄的1层涂层，至少可以和传统5层有机涂膜一样起到很好的防腐蚀作用。正因如此，石墨烯可望应用于电子设备、精密部件、植入式元件和其他需要很薄涂层的应用领域。

2可用于导电与抗静电涂料

(1)导电涂料。石墨烯优良的导电性能，优于银粉、铜粉等导电材料，并具备优异的机械性能及热性能，是极佳的导电涂料添加剂，会开创导电涂料新局面。

(2)抗静电涂料。抗静电涂料用途广泛，随着现代科技的发展，对其抗静电性能的要求越来越高。石墨烯所具有的高导电性、强的力学性能等特点，有利于制备高性能、高强度的抗静电涂料。

3，可用于阻燃涂料

石墨烯防腐涂料的制备

一、前言

石墨烯是一种由碳原子构成的二维材料，具有高强度、高导电性、高透明性等特点，被誉为“二十一世纪的黑金” 。近年来，石墨烯相关技术已经在多个领域得到应用，其中包括防腐领域。石墨烯防腐涂料的制备逐渐成为研究者们广泛关注的热点领域。

二、石墨烯防腐涂料的制备方法

1.机械剪切法

通过机械剪切法，将两个石墨烯层之间插入聚合物等有机物质，形成混合物。然后，将混合物溶于适当的溶剂中，制备成石墨烯防腐涂料。

2. 化学还原法

利用还原剂对氧化石墨烯进行还原，得到石墨烯。然后，用表面活性剂等化学物质进行改性处理得到石墨烯的稳定分散液。最后，将石墨烯分散液与适当的聚合物、有机溶剂等混合，制备石墨烯防腐涂料。

三、石墨烯防腐涂料的特点

1.涂层结合力强

由于石墨烯具有高强度，因此将其加入防腐涂料中，可以增强其结合力，减少脱落现象。

2.防腐性能好

石墨烯本身就具有很好的抗氧化性和耐腐蚀性，加入石墨烯后的防腐涂料也会对腐蚀物质有很好的抵抗能力。

3.导电性好

石墨烯具有很好的导电性，可以有效地防止静电的产生，降低危险品的起火爆炸的可能性。

4.绿色环保

石墨烯防腐涂料可以取代铅、铬等对环境有害的元素，具有绿色环保的特点。

四、石墨烯防腐涂料的应用前景

石墨烯防腐涂料逐渐成为防腐领域的研究热点，其在海洋工程、航空航天、核电站等领域的应用前景非常广阔。同时，由于石墨烯防腐涂料具有绿色环保的特点，还可以用于食品包装、饮用水输送管道等领域。

总之，石墨烯防腐涂料的制备方法多样，具有良好的特点和应用前景，相信在不远的将来将会越来越受到人们的重视和广泛地应用。

石墨烯在功能性涂料应用中的研究进展

石墨烯是单层二维蜂窝状碳网络结构，平面内由周期性紧密排列的碳六元环构成，各碳原子之间通过sp 2杂化轨道相连接。它可以卷曲成零维(0D)的富勒烯和一维(1D)的碳纳米管(CNT)，或通过范德华力堆垛成三维(3D)的石墨，因此石墨烯被认为是构成其他碳材料的基本单元。

目前石墨烯可以分为单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯。顾名思义，单层石墨烯是由一层石墨烯构成；双层石墨烯是由两层石墨烯构成；少层石墨烯是由三到十层石墨烯构成；超过十层则被认为是石墨纳米微片。不同层数的石墨烯具有不同的物理化学性质。

单层石墨烯完美的碳晶体结构使其具有优异的性能：超强的力学性能，其杨氏模量高达1100GPa，断裂强度高达130GPa；高达

200000cm 2/(V·s)的电子迁移率；室温下约5000W/(m·K)的热导率；97.7%的可见光透过率；优异的物理阻隔性；高达2630 m 2 /g 的理论比表面积等。

因此石墨烯被认为是最具诱人前景的新材料之一，在纳米电子器件、储能材料、透明导电膜、传感器、树脂基复合材料等领域引起广泛关注。

在涂料应用方面，利用石墨烯的物理阻隔性能，可提高涂料的防腐、防污、阻燃效果；利用其高导电、高导热性能，可开发导电涂料、散热涂料、电磁屏蔽涂料等。本文简单总结了石墨烯在功能性涂料方面的一些应用进展，并对其应用趋势进行了分析展望。

1 石墨烯在功能性涂料中的应用现状

石墨烯自2004年发现以来，引起了世界各国研发和应用的热潮，被认为是21世纪新材料纪元的引领者和带动者，是未来高技术产业竞争的战略制高点。石墨烯独特的特点使其在导电涂料、防火涂料、防污涂料和重防腐涂料中得到了广泛的应用。

1.1 石墨烯在导电涂料中的应用

传统的导电涂料分为本征型导电涂料和添加型导电涂料，本征型导电涂料是靠树脂自身导电性达到导电的目的，以聚苯胺和聚吡咯为主；添加型导电涂料是通过在涂料中添加导电物质来实现的，导电物质通常为金属粉末和碳系粉末。由于本征型导电涂料加工困难，金属粉末添加型导电涂料存在易沉降、不耐氧化等问题。因此，碳系粉末添加型导电涂料是目前的主流导电涂料，主要以炭黑和石墨为主。

我国科学家研制成功石墨烯和磷酸锆超级防腐涂层

海洋腐蚀问题是导致海上设备失效的主要原因之一，也是全球腐蚀的难题。二维材料，特别是石墨烯的发现为开发新型海洋设备重防腐涂层提供了新的思路。石墨烯具有单原子层结构及分子不可渗透性，被认为是最薄的防护材料。

然而，人工制备的石墨烯容易再团聚，无法充分发挥石墨烯单片层的优异特性。此外，石墨烯是导电碳材料，它具有较强的腐蚀促进活性。

团聚的石墨烯会加剧聚合物涂层的局部微电偶腐蚀导致涂层破损，而在破损处，石墨烯将极易诱发其自身的腐蚀促进活性，并以最快的速度释放电子，加速金属基体的腐蚀，这导致石墨烯在防腐领域的商业化和规模化应用进程极为艰难。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进涂料与粘合剂余海斌团队针对石墨烯/聚合物复合防腐涂层在破损后加速金属基体腐蚀这一隐患，采用氮化硼纳米点（BNNDs）作为商业化石墨烯的分散剂，利用其原子结构和表面化学性能实现其在聚合物中的均匀分散。

通过化学方法获得的BNNDs通常含有丰富的亲水基团（如羧基和羟基）。这些亲水基团可以在水中进行电离，赋予BNNDs优异的溶解性。BNNDs被认为是单层或半层绝缘氮化硼纳米片，横向尺寸小于50nm。BNNDs通过强烈的π-π作用吸附于石墨烯表面，以增加其分散性。同时，BNNDs的存在屏蔽了石墨烯的导电特性，有效抑制了其阴极腐蚀促进活性。

电化学测试表明，BNNDs改性的石墨烯材料具有优良的防护性能，复合涂层的腐蚀速率相对空白涂层下降了280倍，涂层电阻增加了2个数量级。鉴于BNNDs不会影响石墨烯的本征特性，因此，BNNDs分散石墨烯有望快速推进商业化石墨烯在防腐领域的应用。

另外，作为近几年发展起来的另一种新材料——磷酸锆，同样可以用在防腐涂料中，提高防腐性能。华南理工大学发明公开了一种含片层状磷酸锆和碳纳米管的海洋防腐粉末涂料，其通过耐盐雾性能、耐湿热性能和电化学性能测试证实其防腐性能有显著提高。运用在高盐雾，高湿热，干湿交替、浸没等环境的海洋工程材料涂装中，能够大幅度提高海洋工程材料的防腐蚀性能。

石墨烯防腐涂料

石墨烯防腐涂料精选文档

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曼彻斯特大学发现石墨烯防腐涂料

曼彻斯特大学发现一层薄薄的石墨烯涂层可以用作防水耐化学涂料，可用于包装来保持食物的新鲜，防止金属结构腐蚀。只有一层原子厚度的的石墨烯可以通过氧化附着含氧官能团，这种超强防腐蚀性石墨烯氧化物可能会对化工、制药和电子行业产生重大影响。

氧化石墨烯溶液可喷涂用于各种表面，从玻璃等无机表面到金属金边甚至传统的砖头表面。

在一个简单的化学处理后，得到的涂层具有石墨一样的化学和热稳定性，而且在力学方面还是人类已知的最硬材料。Rahul Nairr博士和诺贝尔奖获得者Andre Geim领导的研究小组之前证明石墨烯氧化物制成的多层膜在干燥条件下真空密实，但如果暴露于水或蒸汽中，则本身可以作为分子筛，允许一定规模以下小分子通过。利用这点，可能对水净化应用有巨大的影响。

这截然不同的属性主要是由于氧化石墨烯薄膜的结构，由数以百万计的石墨烯纳米片相互随机堆叠，层与层之间存在着纳米级的毛细管力。

水分子在这些纳米级的毛细血管力作用下可以拖动小原子和分子。本周Nature

Communications的一篇报道中，曼彻斯特大学团队证明可以通过实践的化学处理可以紧密关闭那些nanocapillaries使用简单的化学处理纳米毛细管，这使得薄膜机械性能更强，并且完全不透气体、液体或强烈的化学物质。

例如，研究人员表明，覆盖着石墨烯漆的玻璃器皿或铜盘可以用作强烈腐蚀性酸容器。

现在石墨烯的特殊屏障性能涂料已经吸引了许多公司与曼彻斯特大学合作开发新的防护和防腐涂料。Nair博士说:“石墨烯漆将会给产品处理行业，包括

任何类型的保护，从空气，天气元素到腐蚀性化学物质带来真正的革命。

这个工作的第一作者Yang Su博士补充道:“石墨烯涂料可以应用于几乎任何材料，无论是独立的塑料、金属或甚至沙子。