仪器分析 西南大学

农业与环境监测和分析的对象和要求有以下特点：1.样品对象的广泛性和多样性2.样品对象中组分的复杂性3.组分对象的微量性和特殊性4.组分含量的多变性和分析速度要求的特殊性分析仪器的分类：电化学类仪器；光谱分析类仪器；色谱分析类仪器；质谱分析仪电化学类仪器：根据待测组分的电化学特性—电导/电阻、电势、电量，对组分经行定性、定量分析。

定性依据：待测组分特殊的电化学反应。

定量依据：欧姆定律、库仑定律、能斯特方程。

1，电位分析仪（电势分析仪）：根据待测溶液体系的电势变化所设计，其具体的定性、定量依据是能斯特方程：E=E o t+ RT [A]a[B]bnF㏑[C]c[D]d主要仪器：电位计、离子计、酸度计、电位滴定计。

2，伏安分析仪（极谱分析法）：根据待测组分在特殊的电极上进行电解时所获得的电压与电量的变化曲线（极化曲线）对组分进行定性、定量分析。

基本依据为能斯特方程。

代表仪器：极谱分析仪、溶出伏安仪。

3，电导分析仪：根据组分对溶液电导度和电阻的影响而进行测定。

基本依据为欧姆定律。

代表仪器：电导仪、水质纯度仪、SO2分析仪、土壤湿度自动检测仪。

光谱分析类仪器：根据物质的光学特征对组分进行定性、定量分析的方法。

定性依据：待测组分特殊的光学特性：波长。

定量依据：光学行为的强度。

1，发射光谱类仪器：根据待测组分在激发后所产生的发射光行为而设计。

代表仪器：火焰光度计、光谱仪、等离子体发射光谱。

2，吸收光谱类仪器：根据物质对光的吸收行为而设计。

按照产生吸收行为的物质又分为原子吸收和非原子吸收光谱分析。

（1）原子吸收光度分析：根据“基态自由原子”对光的吸收特性而设计。

代表仪器：原子吸收分光光度计（2）非原子吸收光度分析：根据分子或离子团对光的吸收特性而设计。

按照光的波长可分为：可见光光度分析、紫外光谱分析、红外光谱分析。

代表仪器：可见光分光光度计、紫外光光度计、红外光度计。

3，光致光谱类仪器（荧光光谱分析）：根据某些物质受一定波长范围的光照射后所产生的另一波长范围的光而对物质组分进行测定。

可分为原子类与非原子类。

代表仪器：原子荧光分光光度计、荧光分析仪、。

磷光分析仪色谱分析类仪器：依据为“分配定律”，其突出特定为对复杂组分进行有效分离。

色谱分析的定量准确度一般不如其它类型仪器，多数情况只能做到半定量分析，所以常与其它仪器（定量特点）联用，色谱—质谱—红外、紫外光谱联用。

分配定律：物质（或组分）在互不相溶的两相中经分配并达成平衡后，该物质（或组分）在两相中的份数比为一常数，此常数成为该物质（或组分）在两相中的“分配系数”。

两相的组成形态可分别由：液—液相；液—固相；气—液相；气—固相一般采用一相固定，另一相流动的方式进行。

根据流动相的形态色谱类仪器可分为：1，气相色谱仪：以气体作为流动相，而固定相即可为液态，也可为固态，其可分离组分一般在300℃可气化的物质。

2，液相色谱仪：以液体作为流动相，而固定相即可为液态，也可为固态，其可分离组分是难于气化的液体物质。

质谱分析仪：应用电磁学的原理使离子或基团按“质荷比”的大小进行分离的方法，其突出特点是既能测定无机物，又能测定有机组分，甚至能做同位素分析，且定量十分准确，通过与标准质谱的对照分析，还可对分子量的大小进行测定，与色谱联用可定量测定各种复杂有机组分。

电化学类仪器：特点：通过特殊装置将待测试样溶液构建成化学电池的一部分，在给予特定的实验条件下，通过度量和分析待测液中与某些组分相关的电物理量（电势、电阻、电容、电流、电量等）所建立的相关关系对物质（或组分）进行定性、定量测定分析。

电极电势计算—能斯特方程：E=E0+0.059 [A]a[B]bn ㏒[C]c[D]d1，离子选择性电极分析法：是电位分析法中直接电位测定法德一种特殊形式，利用溶液中的某种离子的活度（或浓度）和测定两电极间所建立的某种关系而对物质进行定性、定量分析。

(1)绝大多数电极存在不可逆老化现象，电极寿命极短，与使用与否无关。

(2)凡能测定电位值或毫伏值的电极都能用于离子选择性电极。

(3)固体压片膜电极（Cl-1电极）无老化现象。

(4)离子选择性电极的定量：E=E0+0.059 [氧化态]n ㏒半对数坐标作直线：斜率为59mv/n.类型：pM响应膜电极：玻璃电极（pH）固膜电极单晶膜电极（F-1电极）难溶盐固体膜电极零电位：327mV单膜电极压片膜电极（Cl-1电极）离子选择性电极零电位：>_250mV气敏电极复膜电极酶敏电极常见电极简介：pM响应膜电极：由Na2O、Al2O3、SiO2、玻璃材料及少量其它成分按不同比例烧制而成，具有对H+、Na+、K+及其它一些碱金属离子的响应能力。

其中最重要的是H+电极，又称玻璃电极。

玻璃电极：(1)构造：由电极膜、电极支持管、内电极、电参溶液（内充液）、电极导线内充液：0.1mol·L-1 HCl和0.1mol·L-1 LiCl2溶液。

(2)参比电极：饱和甘汞电极(1)普通电极不能测定低电导率溶液的pH（如纯水）；(2)普通电极不能测定非极性溶液的pH；(3)普通电极若有油污，可用丙酮洗去，但不能浸泡；(4)长时间不用，电极要平放，不能悬挂，且需干燥；(5)复合玻璃电极用1mol·L-1 KCl水化，普通电极在纯水中浸泡24h或0..1mol·L-1 HCl中浸泡12h.；(6)普通玻璃电极测量范围为pH 3-10；(7)测定pH时，进行校正（三点校正：酸性点、中性点、碱性点；两点校正：仪器校正、人工校正）；(8)玻璃电极的使用必须有参比电极，最常是饱和甘汞电极。

固体膜电极：固体晶态膜电极（氟电极）；固体压片膜电极（氯电极）液膜电极：制作麻烦，寿命极短气敏电极：氨气敏电极—透气膜：聚偏氟乙烯2，极谱分析法（伏安分析法）:可氧化或还原的物质在特殊的电解池中电解时，可获得一条鱼电解质特性有关的电流/电压相关曲线。

而通过对该相关曲线的分析，可确定物质的存在及其含量。

最大缺点：需要大量的单质汞。

Hg:单质汞比重大，因而使液滴：具有极小表面积、表面不但更新。

定性依据：E1/2—半波电势：物质发生电解时，位于最大电解电流的1/2的电极电势。

定量依据：当外加电压增加到一定程度后，电解电流却不再增加而达到一个极限值，该电流被称为极限扩散电流，它的大小与电介质中的Cd2+浓度有关，因此可作为物质的定量依据。

极化曲线：特定的电解质在特殊情况下，如果电解电压在一定范围发生连续变化，记录在滴汞电极上的电解过程，就能获得的一条电流—电压的相关曲线。

极化曲线（极谱图）能体浓差极化：由于浓度梯度的形成而使电极极化的现象。

产生浓差极化是极谱定量分析的关键，而电极的表面积越小，浓差极化越易发生。

极谱分析的主要干扰：(1)残余电流：汞滴越小（表面积越小），残余电流越小，分析测定越灵敏(2)迁移电流（最大干扰，必须消除）：——消除方法：加入浓度较高的，能在溶液中电离出大量离子而又不易在电极上发生电解的电解质以抵消电场对待测物质的作用力，具备此条件的电解质为“支持电解质（或惰性电解质）”(3)其它杂波干扰：氧波；氢波；其它叠波极谱分析法类型简介：(1)普通极谱法：特点：分析速度慢；测定灵敏度低；各种干扰波对测定影响大；测定重现性好；仪器构造、操作简单(2)扫描示波极谱法：特点：因极化电压加快，在极化曲线上呈现尖峰形曲线，提高了测定的灵敏度；测定周期大大缩短；因曲线峰出现在半波电位，大大降低了杂波干扰的可能性；因采用扫描记录，对仪器的同步功能要求大大提高。

(3)催化极谱法（测定Mo、Se、I的最佳方法）：在电极上：Mo6++e Mo5+在溶液上：8 Mo5++ClO3+8H+8 Mo6++Cl-+3H2O(4)交流极谱法(5)反向溶出法(6)有机极谱分析法3，电导分析法：是一种简单、迅速的测定溶液中电解质浓度的方法，主要用于稀溶液中的混合电解质浓度（或活度）的测定。

最大缺点是：大多数情况下不能直接定性测量。

电导：EC=1/R=1/E在25℃时：L=1cm，S=1cm2EC25℃=1/ρ·S/l=1/ρ电流的大小与以下因素有关：可电解的离子活度（或离子淌度）大小；电极表面积的大小；两电极间的距离；外电压的高低（影响离子迁移速度）。

将后三者固定后，电流大小只与溶液中的电解质离子活度呈正比。

电导电极可分为：铂光亮电极（>1ms·cm-1）铂黑电极（<1 ms·cm-1），测定纯水用电导仪的构造：稳压电源；高频振荡器；电导池（电导电极）；平衡电桥；读数系统一般电导仪上均有：高周（高频）——测定低电导率低周（低频）——测定高电导率f越高，测定结果越稳定。

影响电导率测定的因素：(1)电极本身的影响：校正系数：k=EC/ES25℃(2)温度的影响基本参数：普通分析用水：电导率≤3.3μs·cm-1 pH：6.0~7.5 不适合饮用（反渗透）特纯水（一级水）：电导率≤1μs·cm-1 pH：6.0~7.5饮用纯水：电导率5~20μs·cm-1矿化纯净水：电导率50~80μs·cm-1自来水重庆：冬季——200~350μs·cm-1 新疆——200~800μs·cm-1夏季——200~450μs·cm-1光谱分析类仪器：原子发射光谱分析（ICP发射光谱仪、光度计）原子光谱分析原子吸收光谱分析（原子吸收分光光度计）原子光致光谱分析（原子荧光光度计）光谱分析非原子光谱分析非原子发射光谱分析（紫外、可见光、红外光度分析）非原子吸收光谱分析非原子光致光谱分析1，原子发射光谱分析：由激发态原子回复到基态是产生的光辐射，成为“原子发射光谱”“基态自由原子”：一般情况下，对于稳定的单个自由原子来说，核外电子是处于本身最低能级水平运动，这种稳定的单个自由原子称为激发态自由原子。

“激发态原子”：由基态自由原子发生跃迁或激发时处于的不稳定状态的原子称为激发态原子。

分析线：只要外界能量满足，同一元素原子的核外所有电子都可能被激发，即使是同一电子，由于有多个激发能级，因而被激发后可能产生多条特定波长的光辐射，理论上，这些光辐射的波长都能用于元素的定性分析，它们统称为“分析线”特征谱线：由原子核外价电子的第一激发能级被激发后产生的光辐射的波长称为元素的“特征谱线”定量基础：在相同的激发条件下（高温碰撞、光辐射），受控体系内所产生的光辐射的强度在一定范围内与体系中基态自由原子的数目呈正比：I∝KP基由于样品中待测元素处于非原子化状态（离子或化合物），因此测定时给予一定的条件将非原子化的物质转化为基态自由原子，这一过程称为“原子化”。

P基∝ＡＣＩ＝αＣｂｂ０（渐近线）——主要干扰导致ｂ＝１时，可测Ｉ＝αＣ基本构造：光源（最为重要）；单色器；检测器光源：火焰温度稳定性优于电弧和电火花。