聚氨酯改性用有机硅的种类及其改性机理
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变成了艺术品，赋予了建筑艺术不灭的灵魂。
四．结论：
综上所述，从硅橡胶制品使用上，其产量、
品种、数量、用量均在逐年增加，用途也在不断
扩大。今后，随着橡胶加工技术及建筑水平的提高，海外在建筑中对硅橡胶的应用。开发质优价
低，使用方便，绿色环保的新型硅橡胶密封条将
有着深远的意义。相信作为硅胶密封条大量应用，
满足人们在新世纪新观念的需求。
聚氨酯改性用有机硅的种类及其改性机理
张志国，姜绪宝，朱晓丽，孔祥正
（济南大学化学化工学院，山东济南）
摘 要：聚氨酯改性用有机硅的种类有4种，分别对这4种有机硅共聚改性聚氨酯的研究进行了论
述，介绍了复合材料的改性机理、性能和应用。
聚氨酯是以二异氰酸酯和多元醇为基本原料
加聚而成的，已有60多年的发展历史，它可以制
成聚氨酯泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、合成
纤维、合成皮革等产品，被广泛应用于工业及日
常生活中，并几乎渗透到国民经济的各个部门。
聚氨酯具有力学性能好、耐磨耗、耐油、耐撕裂、
耐化学腐蚀、耐射线辐射、粘接性好等优异性能。
聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子
上直接连接有机基的聚合物。通常将硅烷单体及
聚硅氧烷统称为有机硅，它具有低温柔顺性好、
表面张力低、生物相容性好、热稳定性好等优点。
近几十年来，许多研究者都希望把有机硅和聚氨
酯的优点结合起来，得到性能优异的材料。改性
后共聚物中软段的聚硅氧烷或聚醚链段使材料具
有良好的弹性，硬段的聚氨酯、聚脲链段使材料
保持原有的强度。但由于聚硅氧烷与聚氨酯溶度
参数相差很大，简单共混、原位聚合制互穿网络
聚合物的结果都不令人满意，因此，共聚改性是
有机硅对聚氨酯改性的有效途径之一。
目前有机硅对聚氨酯的共聚改性方法按照有
机硅的结构分为4种：①硅醇改性法；②氨烷基
聚硅氧烷改性法；③羟烷基聚硅氧烷改性法；④
烷氧基硅烷交联改性法。
1 硅醇改性法
所谓硅醇是指-OH直接连在硅原子上，通过
-OH与异氰酸酯反应，从而实现两者的共聚，由
于两者相容性不好，通常要在反应过程中使用溶剂。最终形成的是Si-O-C键，其耐水解性差，不
稳定。
刘俊峰等以蓖麻油聚氨酯（PU）改性有机硅
树脂，合成方法是先用甲苯二异氰酸酯（TDI）和
蓖麻油制备蓖麻油聚氨酯预聚体，然后将其滴加
到有机硅的乙酸乙酯溶液中。研究PU含量及制备
工艺对改性体系热性能及抗冲击性能的影响，并
用热失重研究改性体系的热分解行为，推断出其
热分解反应机理为受相界面控制的收缩圆柱体。
田军和薛群基研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷
（PDMS-OH）与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体共
混改性树脂，探讨了其相结构，发现其具有较高
的微相分离程度;还研究了其与低表面能填料的复
合及复合涂层的机械性能。他们认为，成膜后有
机硅链段倾向于表面聚集取向，而聚氨酯链段则
趋向聚集于膜内层。膜的力学性能和耐热性得到
了改善，其表面能也较低。
Stanciu等用聚己二酸乙二醇酯二醇
（PE-GA）、PDMS-OH、4,4 '-二苯基甲烷二异氰
酸酯（MDI）和顺丁烯二酸双甘油酯多醇制备了
交联的聚酯-聚硅氧烷-聚氨酯树脂。PDMS-OH对
最终材料的力学性质影响不大，但它使改性树脂在低温下的稳定性和弹性提高，而且热稳定性更
好。他们还用PEGA、丁二醇（BD）与MDI、TDI
或1,6-己二异氰酸酯（HDI）制得了聚硅氧烷-聚
氨酯（PDMS-PU）嵌段共聚物。透射电子显微镜30
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地 （TEM）研究表明含聚硅氧烷（PDMS）的球粒均
匀地分散在连续的聚酯型聚氨酯基体中，是两相
体系。Ioan等合成两种预聚物，一种是由八甲基
环四硅氧烷（D4）在苄基三甲胺硅氧烷的四氢呋
喃（THF）溶液中开环聚合后，与PEGA、MDI
在催化剂存在下反应;另一种是PDMS和MDI在
同样条件下反应。两种预聚物混合后，再加入MDI
和BD，然后浇注成膜。用差热分析仪（DSC）和
动态力学性能分析仪（DMA）测定了膜的性能，
发现热形变曲线受软段和硬段的结构及组成的影
响很大。
Uyanik等合成了含PDMS和酮树脂的ABA
型嵌段共聚物，先用双羟基封端的PDMS与异佛
尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应后得到双NCO基封
端的聚硅氧烷聚氨酯，然后再进一步与含活泼羟
基的环己酮-甲醛树脂、苯乙酮-甲醛树脂和原位三
聚氰胺改性的环己酮-甲醛树脂反应。得到的树脂
由于结合有高表面活性的硅氧烷链段而表现出独
特的性能，而且与酮树脂相容性很好，这种ABA
型树脂可被用作添加剂。
王炜等采用聚丙二醇醚（PPG）、TDI、3,3-
二氯-4,4-二苯基甲烷二胺（MOCA）和羟基硅油，
通过预聚复合法制备了聚酯型聚氨酯和聚酯-聚硅
氧烷嵌段聚氨酯弹性体。结果表明:在聚合物主链
中引入硅氧烷后，弹性体力学性能略有升高。引
入的聚硅氧烷链段主要分布于弹性体分子中的软
段，使弹性体的相分离更加明显。Sakurai等研究
了含聚氧乙烯-聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯链段
（PES）的嵌段聚氨酯因力学疲劳而导致的结构和
性能的变化。小角X射线衍射（SAXS）研究发现，
加入质量分数为13% PES且当聚四氢呋喃
（PTMO）的分子量为2000时，得到的聚氨酯由
于PES的存在限制了PTMO软段的结晶，从而有
好的耐力学疲劳的性能。
Rochery等采用两步法合成了聚（硅氧烷-氨
酯），第1步用IPDI与PTMO反应，第2步用BD
作为扩链剂。研究发现PDMS比PTMO有更高的
反应性。PDMS加入的时间不同，得到的膜的性
能有很大的差别。Pegoraro等用PDMS和聚氧乙
烯形成的ABA型的嵌段聚合物二醇与TDI反应
时，使用了两种方法，一是两步法，即TDI与嵌
段聚合物先在甲苯溶液中预聚，再用三异丙醇胺
（TIPA）作交联剂进行交联反应;二是一步法，即将TDI、嵌段聚合物、TIPA或羟基己酸甘油酯同
时加入进行反应。两步法得到的聚合物交联度较
小，但扩散系数和对气体的渗透性较高。
2 氨烷基聚硅氧烷改性法
氨烷基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的端基或侧
链上连有氨烷基，通过氨基与异氰酸酯反应，实
现两者的共聚，但形成的是脲键。一般软段中还
要有其他的聚合物多元醇。
Yilgor等用氨丙基封端的聚硅氧烷与4,4 '-二
环己基甲烷二异氰酸酯（H-MDI）、HDI、MDI反
应，用均相溶液聚合技术制备了线型的硅氧烷-脲
嵌段共聚物。研究了反应溶剂对产量、分子量和
产物性能的影响，其反应见图1。结果表明用二乙
氧基乙基醚作为溶剂可合成MDI为主的改性树
脂，但对H-MDI须加入少量的N-甲基吡咯烷酮
（NMP）。H-MDI若在THF中反应，可得透明的
均相的溶液，当加入扩链剂时需加入少量NMP，
以降低溶液粘度。NMP作为共溶剂可提高体系极
性，产物分子量较高且物理性质较好。对H-MDI
来说，THF是较好的溶剂。
Wang等用仲胺封端的聚硅氧烷和/或PT-MO
与MDI反应，BD作扩链剂，二甲基乙酰胺和甲
苯作溶剂，合成了聚氨酯脲共聚物和硅氧烷-聚氨
酯脲共聚物。可观察到软段PDMS的玻璃化转变
温度（Tg），且随组分改变，结果表明PDMS相与
PTMO和硬段有相分离。Jonquières等综述了嵌段
共聚物对气体和液体的渗透性。其中提到了用氨
丙基封端的PDMS/MDI/BD制得的交联共聚物用
作乙醇/水混合物的分离膜，它只允许乙醇透过，
且分离系数与PDMS的量有关。
Lin等合成了α，ω-双（γ-氨丙基）二甲基二
苯基聚硅氧烷，考察了其折射率、Tg、溶度参数
及热稳定性，它再与PTMO和异氰酸酯反应，探
讨了产物的热稳定性、动态力学性能、力学性质
及体外抗凝血性，可用于血溶性的生物材料。
Zhuang等用时间飞行次级离子质谱研究了氨丙基
封端的聚二甲基硅氧烷和聚（二甲基硅氧烷-氨基
甲酸酯）多嵌段共聚物（PU-DMS）的膜。结果表
明，在PU-DMS表面上的孤立的PDMS链段的分
布与本体中的分布是一样的，PDMS的重均分子
量约为1000。 31
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图1 硅氧烷-脲嵌段共聚物的合成
Yu等以MDI、PTMO、氨乙基氨丙基聚二甲
基硅氧烷（AEAPS）和BD为主要原料合成了一
系列硅氧烷含量不同的聚氨酯。研究发现，由于
硅氧烷的表面富集作用导致硅氧烷单元在弹性体
表面区域的浓度高于其在本体的浓度，而且用
AEAPS改性后的聚氨酯弹性体的拉伸强度并没有
明显的变化。陈精华等以TDI、PPG、AEAPS为
原料在无溶剂条件下合成了有机硅改性聚氨酯预
聚体，以MOCA为固化剂，制得氨基硅油改性聚
氨酯材料。研究结果表明，改性聚氨酯在硅油质
量含量为10%时具有最佳效果。李永清等以TDI、
PPG为主要原料制得-NCO封端预聚体，并按一定
比例和环氧树脂E-51混匀;另外合成氨基聚硅氧
烷，并利用多元胺类作固化剂，合成一系列氨基
聚硅氧烷改性的聚氨酯/环氧互穿网络聚合物。这
种材料是一种具有良好疏水性能的新型低表面能
材料，其力学性能的变化与氨基聚硅氧烷的含量
及分子量的大小密切相关。
3 羟烷基聚硅氧烷改性法
羟烷基聚硅氧烷是指在聚硅氧烷的端基或侧
链上连有羟烷基，通过羟基与异氰酸酯反应，实
现两者的共聚。形成的是Si-C-O键，其水解稳定
性好。
Pascault等合成了以MDI-BD为硬段、PDMS
为软段的聚氨酯，并测定了其相分离度为95%。
Yilgor等由双羟己基封端的聚硅氧烷
（PDMS-ROH）与H-MDI在THF/二甲基甲酰胺
混合溶剂中反应制得聚氨酯树脂，并用双氨丙基
封端的聚硅氧烷（PDMS-NH2）及双（N-甲基氨
丙基）封端的聚硅氧烷与H-MDI反应，比较了产
物的力学性能和热性质，探讨了氢键在设计共聚
物中的重要作用。他们还比较了PDMS-ROH、PDMS-NH2与聚氨酯反应产物和聚乙二醇
（PEG）、丙基胺封端的PEG与聚氨酯反应产物中
的氢键的作用。在嵌段共聚物（硬段为聚氨酯或
聚脲）中，热性能和力学性能很大程度上依赖于
软硬段之间相分离的程度，相分离程度大，可在
硬段内产生更强的氢键，从而有更好的物理性质。
结果表明以PDMS及聚醚制得的聚氨酯和聚脲共
聚物中形成了强烈的分子间氢键，脲和硅氧烷间
的氢键作用可忽略，然而脲和醚间形成的氢键比
氨酯键间的还强。
Furukawa等用羟烃基封端的聚硅氧烷、聚九
甲基二醇碳酸酯-2-甲基八甲基二醇碳酸酯二醇混
合，BD和三羟甲基丙烷为硫化剂，与MDI反应
浇注成膜，得到不透明的、有弹性的膜，聚硅氧
烷聚酯型聚氨酯中有相分离区域。室外暴露实验
证明新的带有烷基侧链的聚酯多醇可用于改善聚
酯型聚氨酯的耐候性。
Kozakiewicz用双羟乙基氧丙基封端的聚硅氧
烷（SOD-1）或者双羟己基封端的聚硅氧烷
（SOD-2）与IPDI反应，在部分实验中加入PPG
以降低材料的成本，制得了湿固化的聚硅氧烷聚
氨酯（MCPSUR），在作涂料方面应用潜力很大。
MCP-SUR的微相结构很复杂。TEM研究的结果
表明，若无PPG共聚，硅氧烷链的长度和m（NCO）
/m（OH）比值决定着试样的形态;用SAXS表明这
些共聚物具有层状结构。若有PPG共聚，形态会
随m（SOD）/m（PPG）比值不同而更复杂，m（SOD）
/m（PPG）=1/1
时，样品是不透明的，用TEM可
有机硅表面活性剂在聚氨酯高回弹泡沫中的应用
有机硅表面活性剂在聚氨酯高回弹泡沫中的应用
一、 聚氨酯高回弹泡沫
1、 简介、特点
近30年来我国的聚氨酯工业飞速发展，由于聚氨酯材料优良性能，已广泛应用于交通运输、民用家具等领域。高回弹软质泡沫塑料（又称“HR”泡沫）是聚氨酯泡沫塑料家族中的重要一员，与普通软泡相比，它采用新型的原料和助剂，使泡沫聚合物的化学结构发生变化，因而具有极高的回弹性、显著的舒适性、优良的物理性能和加工性能、良好的透气性及阻燃性，应用也日益广泛，国外称这类泡沫制品是聚醚型一步法工艺后出现的新一代聚氨酯软质泡沫塑料新品种。
2、 主要原料和经典配方
HR主要原料
异氰酸酯 高活性聚醚 聚合物多元醇 发泡剂 扩链剂、交联剂 催化剂 有机硅表面活性剂
TDI、改性纯MDI、聚合MDI 330N、1618A等 POP接枝苯乙烯和丙烯腈 水 三乙醇胺、二乙醇胺等 A-1、A-33、C225 PU-1230、PU-1231、PU-1254等
参考配方
1
3、 加工生产
近30年来我
二、 聚氨酯HR用有机硅表面活性剂
1、 硅油作用
在聚氨酯高回弹泡沫塑料的生产中需要加入有机硅表面活性剂（亦称硅油）。它在发泡过程中的基本作用是：
—乳化相容：使多元醇、异氰酸酯等各组分很好的分散。
—稳泡成核：提高发泡稳定性，防止塌泡。使泡沫细密、稳定。
—开孔性能：在稳定泡沫的基础上破泡，使泡沫具有很好的舒适性。 聚氨酯高回弹泡沫硅油按发泡工艺可分为两大类：模塑高回弹泡沫硅油和普通高回弹硅油。
硅油能调整气泡大小，从而控制泡孔结构。各组分混合后液体会产生微小的，这些分散均匀的微小气泡就是泡沫形成过程中的成核中心。经过短时间诱发后，发泡气体开始扩散，进入并扩大细小的气泡，发泡料液逐渐变成乳白状。主要发泡气体是CO2，是以下发泡反应生成的：
2、 HR硅油特点
近30年来我
3、 沛西硅油产品特殊性
Concentrol公司研发一系列硅油产品，能满足各种高回弹泡沫的生产。
有机硅改性水性聚氨酯研究进展
２０１３年７月第２２卷第７期 Ｖｏ１．２２ Ｎｏ．７．Ｊｕ１．２０１ ３ 中国胶粘剂 ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
有机硅改性水性聚氨酯研究进展
王 刚 ，侯彩英 ，马国章 ，凌丽霞
（１．太原理工大学精细化工研究所，山西太原０３００２４；２．山西省应用化学研究所，山西太原０３００２７）
摘要：介绍了有机硅改性水性聚氨酯（ＷＰＵ）的特点，综述了近年来有机硅封端、嵌段共聚及其与丙 烯酸酯复合改性制备有机硅改性ＷＰＵ的研究进展；最后对有机硅改性ＷＰＵ的研究方向进行了展望。 关键词：有机硅；水，Ｙｔ聚氨酯；改性 中图分类号：ＴＱ３２３．８：ＴＱ３２４．２１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００４—２８４９（２０１３）０７—００５３—０６
０前 言
水性聚氨酯（ＷＰＵ）是以水为分散介质的，具有
无ＶＯＣ（有机挥发物）排放、安全环保等特点，并且
保持了聚氨酯（ＰＵ）的诸多优点（如分子结构可裁 剪、成膜性好、耐磨性佳、耐化学品性优和柔韧性好
等），在胶粘剂、涂料、织物整理、皮革涂饰、造纸和
油墨等行业中得到广泛应用；然而，由于ＷＰＵ合成 原料多为双官能团化合物（交联程度较低），并且其
在合成过程中接枝了离子基团，故与溶剂型ＰＵ相
比，ＷＰＵ成膜后耐水性较差、热稳定性欠佳，从而限 制了其应用范围ｌ】Ｊ。
有机硅具有表面能低、耐氧化、耐水、难燃、绝 缘和透气等特点，以此作为ＷＰＵ的改性剂，可结合 有机硅和ＰＵ的优点，有效提高了ＷＰＵ固化膜的柔
韧性、耐水性和热稳定性。因此，研究有机硅改性 ＷＰＵ对相关行业具有重大意义。
１硅烷偶联剂封端改性ＷＰＵ
以含氨基的硅烷偶联剂作为封端剂，利用其分
子中的一ＮＨ 基团与ＷＰＵ预聚体中的一ＮＣＯ基团进 行反应，可合成端硅氧烷基的ＰＵ；乳化体系经硅氧烷
的水解、缩聚后，可生成含交联结构的ＷＰＵ。然而，硅
氧烷的水解、交联，会影响ＷＰＵ的粒径及乳液性能。 的常用硅烷偶联剂，其含量对ＷＰＵ乳液的粒径、粒 子形貌和结构等影响较大。Ｓａｒｄｏｎ等 以ＩＰＤＩ（异佛
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
- 1 - 水性聚氨酯合成、改性及应用前景
摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。
关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。
一、水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
含氟硅油改性聚氨酯的结构与应用性能(1)
含氟硅油改性聚氨酯的结构与应用性能２５
含氟硅油改性聚氨酯的结构与应用性能
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ
ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ
Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
Ｍｏｄｉｆｉｅｄ
ｂｙＦｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ
Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ
雷海波１’２，罗运军２，王胜鹏３，李卓昕４，王宝义４
（１北京理工大学材料科学与工程学院，北京１０００８１；
２潍坊市产品质量监督检验所，山东潍坊２６１０３１；３浙江传化股份有限公司，
杭州３１１２１５；４中国科学院高能物理研究所核分析技术重点实验室，北京１０００４９）
ＬＥＩＨａｌｂ０１’２，ＬＵＯＹｕｎ—ｊｕｎ２，ＷＡＮＧ
Ｓｈｅｎｇ—ｐｅｎ９３，ＬＩＺｈｕｏ—ｘｉｎ４，ＷＡＮＧ
Ｂａｏ—ｙｉ４
（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８１．Ｃｈｉｎａ：２ＷｅｉｆａｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ
Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ＆Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎｏｎ
ＰｒｏｄｕｃｔＱｕａｌｉｔｙ，Ｗｅｉｆａｎｇ
２６１０３１，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ；３ＺｈｅｊｉａｎｇＴｒａｎｓｆａｒ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１１２１５，Ｃｈｉｎａ；４
ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮｕｃｌｅａｒ
ＡｎａｌｙｓｉｓＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ
ＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙＰｈｙｓｉｃｓ，
Ｃｈｉｎｅｓｅ
Ａｃａｄｅｍｙｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ）
摘要：为了研究水性含氟硅油改性聚氨酯（ＷＦＳＰＵ）的结构与应用性能之间的关系，用动态力学分析仪、正电子湮灭寿
命谱及ｘ射线光电子能谱仪分别测试了ｗＦＳＰＵ膜的微相分离特征、自由体积及膜表面元素组成；采用织物强力仪、抗
渗水性测定仪、织物透湿量测定仪、接触角测定仪、折皱回复角测定仪等测试了涂层织物的黏结强度、静水压、透湿量、接
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。
由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。
然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1]
1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史
1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2]
硅烷偶联剂改性水性聚氨酯的研究
研究报告及专论 粘接２００２。２３（５）
硅烷偶联剂改性水性聚氨酯的研究
张武英 罗 强 修玉英 罗钟瑜
（华南理工大学材料学院，广州市５１０６４０）
摘要 由甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇、二羟甲基丙酸反应制得聚氨酯预聚体，加入２种硅烷偶联剂，分别进
行混合和反应改性，得到一系列硅烷偶联剂改性的聚氨酯水分散体，并对其进行粘度、拉伸强度、剥离强度、吸水性
的测定等研究。结果表明，硅烷偶联剂能以较高浓度改性水性聚氨酯，改性后的分散体稳定，初始涂膜质量好，吸
水性降低，力学性能也得到改善。
关键词 聚氨酯水分散体硅烷偶联剂 剥离强度
中图分类号ＴＱ２６４．１ ７；ＴＱ４３３．４ ３２文献标识码Ａ文章编号１００１—５９２２（２００２）０５—０００５—０４
１ 前言
水性聚氨酯是以水做介质，具有不燃、无毒、不
污染环境、节省能源及易加工等优点，在胶粘剂、涂
料等方面得到日益广泛的应用 －３ ３。有机硅具有优
异的介电性、柔韧性、耐水性、透气性等性能，被广泛
应用于改性水性聚氨酯 。 。
在水性体系中用传统的有机硅改性提高耐溶剂
性和耐水性的同时，也存在一些不足。除非添加量
很低，否则在单组分体系中用传统有机硅难以获得
贮存期超过几周的乳液，物理添加、接枝和共聚皆受
此限制。由于过早交联而导致凝胶发生和粘度的增
加，难以通过高有机硅浓度来获得高性能体系。为
改进上述不足，本文采用混合型硅烷偶联剂和反应
型硅烷偶联剂来改性水性聚氨酯，研究了分散体的
稳定性、粘度、膜的耐水性、拉伸强度和伸长率。
２实验部分
２．１ 原料
甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ），上海化学试剂厂；聚醚
多元醇（ＰＰＧ），上海高桥石化三厂；二羟甲基丙酸
（ＤＭＰＡ），国产；三乙胺（ＴＥＡ）、乙二胺（ＥＤＡ）、苯乙
烯（ｓｔ），广州化学试剂厂；Ｎ一甲基一２一吡咯烷酮
（ＮＭＰ），Ｎａｃａｌａ１．Ｔｅｓｑｕｅ Ｉｎｃ；硅烷偶联剂，美国康普
顿公司。
２．２水溶性ＰＵ分散体的合成
水性聚氨酯-有机硅共混水分散体系的性能
２００６年４月 第２期（总第２Ｏ期） 安阳工学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎｙａｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ａｐｒ．２００６ Ｎｏ．２（Ｇｅｎ．Ｎｏ．２０）
水性聚氨酯一有机硅共混水分散体系的性能
宋海香 ，罗运军
（１北京理工大学材料科学与工程学院，北京１０００８１；２安阳工学院，河南安阳４５５０００）
摘要：采用２，４一甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、聚丙二醇（ＰＰＧ）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）等合成了阴离子水性聚氨酯乳液，然 后对羟基硅油乳液共混改性，研究了共混乳液的稳定性及在织物整理剂方面的应用。结果表明，共混乳液的离心稳定性、耐 碱性好；当阴离子水性聚氨酯预聚体、去离子水和羟基硅油乳液的质量比为１：３：１０时，共混乳液整理的织物柔软回弹、柔软滑 爽，并有较好的抗静电、抗起毛起球性能。 关键词：水性聚氨酯；羟基硅油乳液；共混；水分散体系；织物整理剂 中图分类号：ＴＱ３２３．８ ＴＱ２６４．１＋７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—２９２８（２００６）０２—０ＯＯ４—０６
１ 引言 Ｓｈｉｂａｔａ Ｍｌ】ｊ等研究了聚硅氧烷与聚醚聚氨酯（ＰＥＵ）混合物的性能并指出混合体系有相分离现象；水性
聚氨酯与聚硅氧烷乳液的共混体系具有良好的耐冻融和耐热稳定性 ；聚二甲基硅氧烷一ｂ一聚乙二醇共 聚物（ＤＭＳ—ｂ—ＯＥ）对聚二甲基硅氧烷／聚四氢呋喃聚氨酯（ＰＤＭＳ／ＰＵ）共混体系有良好的增溶作用，使其 力学性能有明显提高 ；羟基硅油乳液与聚氨酯乳液共混，可以改善胶膜的手感，但是由于乳化剂的存在， 并且羟基硅油易于迁移，使共混乳液与基质（织物、皮革等）的粘结力降低 ｊ。当阴离子水性聚氨酯乳液对
有机硅乳液共混改性时，不增加有机硅乳液中的乳化剂用量，同时可以使有机硅乳液兼具水性聚氨酯的特
性。本论文采用２，４一甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、聚丙二醇（ＰＰＧ）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）等合成了阴离子水 性聚氨酯乳液并与羟基硅油乳液共混，研究共混乳液的稳定性及在织物整理剂方面的应用。
PU与硅PU的区别是什么
PU与硅PU的区别是什么?硅PU是单组份的有机硅改性聚氨酯，它是加水固化的耐用、安全、环保、新型的球场地面材料,在我们的生活中都可以见到不
同种类的球场。然而对于PU球场与硅PU球场有什么区别?
材料：聚氨酯（PU）
基础及厚度要求：沥青基础
厚度:不少于4.5mm才能达到使用标准
使用效果：有弹性、质感好，但球路变化大，易使运动员膝部受伤。耐磨性和抗紫外线较差，高速运动时出现的黑色痕迹不易清洗。
雨后状态：雨后20~30分钟可恢复使用，但部分类型的产品会出现打滑现象。
维护管理：无需经常保养，但容易老化、褪变、产生裂纹、附着力差、透气性差，
容易起鼓，2~3年后出现褪色，需重新着色。
环保性：环保产品，但在太阳高温下有气味，劣质产品有毒。
材料：硅PU球场材料
基础及厚度要求：一般水泥混凝土和沥青混凝土基础
厚度：3mm即可达到使用标准
使用效果：弹性适中（按木地板特性设计）质感好，不易造成疲劳感，场地干湿
亦不出现打滑现象。
雨后状态：雨后可迅速恢复使用。
维护管理：无需经常保养，抗紫外光线性能优良，经久不变，5~8年内能保持效
果，极易维护保养。
环保性：环保、无毒、无气味
PU与硅PU的区别
标准材料厚度：PU不少于4.5mm才能达到使用标准；硅PU：3mm即可达到使
用标准。
雨后状态：PU雨后20~30分钟可恢复使用，但部分类型的产品会出现打滑现象； 硅PU：雨后可迅速恢复使用。
环保性：PU太阳高温下有气味，劣质产品有毒；硅PU无毒、无气味。
两都可以做在沥青基础上，但硅PU还可以做在水泥混凝土基础上；两者面层相
似。
PU球场与硅PU球场的区别
硅PU球场新型运动场地板综合使用成本低，不需特别维护保养，清洁容易，是性价比最理想的产品。新旧水泥混凝土地面经表面处理后就可以铺设硅PU新型运动场地板，大大减少了基础地面处理成本同时是专门针对混凝土地面研发的材料本身就且有防水功能。适应性强，可任意施工在各种坚实地面上，颜色、厚度任选，沥青地面可直接铺设，从而降低了对地面的要求，降低了使用成本。
聚氨酯的合成、改性及其应用
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聚氨酯的合成、改性及其应用
作者：薛婷
来源：《商情》2016年第26期
【摘要】聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。本文研究了聚氨酯的合成方法，改性方法，论述了其在生产生活中的重要地位及广泛应用。
【关键词】聚氨酯 聚合物 合成 改性 应用
聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。
一、聚氨酯的工业合成方法
水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。
1.外乳化法。该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，它是1953年美国DuPont公司W. Yandott发明的，其制备工艺是在有机溶剂中，用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链，但因该方法存在乳化剂用量大，反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。
2.自乳化法。自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基，使自身分散形成乳液。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCOPU预聚体，区别主要在扩链过程中。目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。
有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—５４２５．２０１１．０９．００４ ２０１ １，Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．９亿学与生物互程 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展
王 丽 （天津市化工科技信息研究所，天津３００１９３）
摘要：综述了有机硅改性聚氨酯的制备方法，包括共混改性法、嵌段改性法、乳化法、有机硅一丙烯酸酯复合改性 法等。简要介绍了有机硅改性聚氨酯的性能与应用，对其发展进行了展望。 关键词：有机硅；聚氨酯；改性 中圈分类号：ＴＱ ３２３．８ ＴＱ ２１９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—５４２５（２０１１）０９～００１４—０３
聚氨酯（ＰＵ）是一种多功能的聚合物材料，加工性 能优良，广泛应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制 鞋、体育、国防等领域。然而聚氨酯的热稳定性、表面 性能、耐老化性、耐污染性较差，限制了其进一步应用， 需要通过改性以改善其缺陷。有机硅氧烷基团易与羟 基、羧基等含活泼氢的功能基团发生反应，常被引入到 聚合物链中实现交联。聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷） 是一类以重复的Ｓｉ—Ｏ键为主链、硅原子上直接连接 有机基的聚合物。有机硅（硅烷单体及聚硅氧烷）由于 其特殊的结构和组成，具有耐燃、表面张力低以及低温 柔顺性、生物相容性、耐候性、耐水性、热稳定性好等优 点。有机硅一聚氨酯共聚物是一类很有发展前途的新 型高分子材料，这类材料既克服了聚硅氧烷机械性能 差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，广泛用于 纺织、印染、皮革、粘合剂、涂料等领域。 作者在此综述了有机硅改性聚氨酯的制备方法， 介绍了其性能和应用，并对其发展进行了展望。 １ 有机硅改性聚氨酯的制备方法 １．１共混改性法 有机硅共混改性聚氨酯是一种物理改性方法。聚 二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）、聚氨酯具有良好的血液相容 性，作为生物医用材料已获得临床应用。聚二甲基硅 氧烷改性的聚氨酯，其血液相容性优于单一的聚二甲 基硅氧烷或聚氨酯。但为了满足生物材料对力学性能 的要求，必须克服聚二甲基硅氧烷与聚氨酯的高度不 相容性。 余海斌等Ｈ 利用光电子能谱、衰减全反射红外光 谱及扫描电子显微镜，研究了一系列不同结构聚二甲 基硅氧烷／聚氨酯共混体系的表面化学组成和表面形 态结构。结果表明，共混物具有良好的抗凝血性能，且 与软段和聚二甲基硅氧烷在材料表面富集并形成的微 纤形态结构有关。表面微纤直径在１．１２５～１．５ ｍ 范围内且微纤结构规整时，共混物具有良好的抗凝血 性能。同时还发现，材料的抗凝血性能不仅和其最外 表层的化学组成有关，而且和其更深分子层的化学组 成有关。余海斌等 又采用聚二甲基硅氧烷一ｂ一聚乙 二醇嵌段共聚物（ＤＭｓ．６．ｏＥ）为增容剂，增容聚二甲 基硅氧烷／聚氨酯共混体系。结果表明，ＤＭＳ－ｂ－ＯＥ对 聚二甲基硅氧烷／聚氨酯共混体系有良好的增容作用， 使其力学性能明显提高，且增容效果与聚氨酯的化学 结构有关。 Ｙｅｎ等［３ 分别采用聚己内酯、聚乙二醇、聚丙二 醇、聚丁二醇合成水性聚氨酯（ｗＢＰｕ），采用羟基聚硅 氧烷为软段合成ＰＤＭＳ－ＰＵ，对ＰＤＭＳ—ＰＵ和４种不 同软段类型及含量的ＷＢＰＵ的混合物的颗粒大小、表 面张力、接触角进行了研究。结果发现，ＰＤＭＳ—ＰＵ与 醚型或酯型软段的ＷＢＰＵ混合，溶液颗粒和混合物颗 粒随着ＰＤＭＳ－ＰＵ含量的增加而增大，比纯ＷＢＰＵ的 颗粒更大，混合后的ＷＢＰＵ对纤维的接触角减小、对 水的接触角增大。研究还发现，经过ＰＤＭＳ－ＰＵ混合 后的ＷＢＰＵ的表面硅含量与单一ＰＤＭＳ－ＰＵ接近。 由于分子结构的特点，聚氨酯与有机硅的相容性 不好，因而采用单纯的物理改性方法难以达到理想的