含铬皮屑制取皮革复鞣填充剂
含铬皮屑制取皮革复鞣填充剂
Prepara ti on of ret ann i n g and f ill i n g
agen t fro m chro m e lea ther dusts
李曼尼Ξ 李静谊(内蒙古大学化学系,呼和浩特010021)
杜娟(内蒙古石油化工质检所,呼和浩特010010)
L iM anni,L i J ingyi(Che m istry D epart m en t,I nner M ongol i a Un i versity,Hohhot010021)
D u J uan(Inner M ongolia Q ua lity Exam i n e I n stitute of Petroche m i ca l Technology,Hohhot010010)
摘 要 含铬废皮屑经酸或碱水解后,胶原蛋白水解物多肽可与丙烯酸类单体接枝共聚,其产物可用于皮革的填充过程。废皮屑中的铬可用于皮革的复鞣过程。这样既充分利用了天然蛋白资源,又消除了铬对环境的
污染。
关键词 含铬废皮屑 皮革复鞣填充剂
中图分类号 TS59
Abstract A fter being acid or alkali hydro lyzed,the hydro lyzate of collagen can be grafted and copolym erized w ith acrylic monom ers,w h ich graftcopo lym ers m ay be refilled in to leather,and the ch rom e salt in leather
dusts can be used in leather retanning.
Keywords ch rom e leather dusts retaining-filling agent
前 言
皮革复鞣填充剂是针对天然皮均一性不良、部位差大、出裁率低、易松面、丰满度较差等问题,为弥补铬鞣法不足而出现的皮革化工产品。若将含铬废皮屑经过适当处理加工成皮革复鞣填充剂,再用到制革工艺中,既充分利用了资源,又防止了环境污染。这种全新的废物利用概念是制革工业改变传统生产方式,走清洁生产绿色化学道路的重要途径,有良好的社会、经济效果。因此,对该课题的研究开发,长期以来一直受到人们的关注。
本文针对含铬废皮屑制备皮革复鞣填充剂的国内外研究开发状况进行论述,以推动对该课题的进一步深入研究。
1 国外研究状况
早在1944年A Co llin-R uss曾将铬皮屑的部分碱性水解物铬蛋白液用于皮革部分铬盐鞣制和全铬盐
鞣制工艺中,初次探讨了将其作复
鞣剂的可行性[1]。70-80年代,人们
对废皮屑回收利用的研究工作侧重
于碱性介质水解或高温分解含铬皮
屑,其中铬以氧化物或氢氧化物形
式回收,再应用到皮革加工中,而胶
原蛋白的综合利用很少考虑[2-4]。80
年代,东欧和前苏联开展了较多的
实验室研究工作,进一步探讨皮屑
水解产物用于皮革加工的可能性,
获得了较好的结果,部分研究成果
申请了专利。
在罗马尼亚,G Popa等1979年
报道了废皮屑制皮革中和剂的专
利[5]。铬皮屑碱水解的胶原蛋白水
解物与醋酸混合得到pH值为8.4
-8.6的皮革提碱剂,用于铬鞣中皮
革的快速均匀的提碱。1985年V
T randafir等报道了丙烯酸蛋白产物
用于皮革填充[6]。用丙烯腈、丙烯酸
丁酯和甲基丙烯酰胺与胶原蛋白在
K2S2O8-N aH SO3的氧化还原介质
中反应,生成的接枝共聚物与10%
-20%的合成鞣剂、50%的天然鞣
剂混合用于皮革填充,使皮革柔韧、
光滑,并有很好的强度。1988年G
Ch irita等报道了废皮屑制备皮革填
充材料的试验[7]。研究了120℃时皮
屑的胶原蛋白水解时间、pH值对邻
苯二甲酸酐的酰基化的影响,发现
水解8-12h干物质产量和氨氮含
量最大,该产品是一种可用于铬鞣
革的很好的填充材料。
在前苏联,R G Grigoryan1981
年报道了[8]H2O2存在下皮革胶原与
乙烯基乙酸盐接枝共聚体可进行皮
革的铬复鞣。由于C r3+的催化效应,
40℃、6h的鞣制可给出很好的结果。
S I T rakh tenberg等1983年报道了
015份丙烯酸、0192份甲基丙烯酸
和1份皮屑水解蛋白[9],在pH值
第30卷 第19期2001年10月
中 国 皮 革
CH I N A L EA TH ER
V o l.30N o.19
O ct.2001
Ξ第一作者简介:李曼尼,男,1942年生,教授
615、85-90℃条件下制备的接枝共聚体是均匀分散的皮革填充剂,稳定期>6个月。随着pH由5112增加到7,这种共聚物的产量从3102%增加到1917%。(N H4)S2O8催化剂的浓度为415%-5%时,单体有最佳的转化率和接枝共聚度。
在波兰,Z W irp sza1985年报道了铬皮屑的化学处理[10],皮屑经乙二胺水解、丙三醇增塑、丙烯腈修饰后,增加了它与皮革的结合能力,可用于牛皮、猪皮的填充。增加丙烯腈的数量(10%-40%)、延长处理时间可改进其与皮革的结合能力。经其填充后,皮革的撕裂强度增加,水气吸收量降低。
在捷克,1984年J Szaraz等的专利[11]报道了废皮屑蛋白的碱性水解制备廉价的填充剂。水解凝聚物在60-90℃用Zr4+、C r3+和A l3+盐溶液处理,制得的悬浮物用HCOOH、HC l、N a2SO4或KA l (SO4)2中和并部分脱水。这样的填充剂可以取代10%-30%常用的填充剂或复鞣剂。1987年P Sm ejkal等的专利[12]报道了皮屑在水、聚乙烯乙二醇和尿素的混合物中加热引起水解和降解,得到一种可用于皮革鞣制和填充的材料。其中,1份皮屑、016份尿素、0105份聚乙烯乙二醇的混合物,100℃共热10h得到含40%鞣质、47%固形物的溶液。1988年V N ovo tny等的专利报道了皮革粒面填充剂的制备过程[13],胶原水解物016-114份、尿素1份、乙烯基羧酸盐单体1份、羧酸酯或丙烯腈2-215份的反应产物可作皮革填充剂。这种水溶性填充剂适用于皮革的湿处理。而且还报道了具体操作过程,即019kg尿素、411kg水、219kg水解物的混合物加热到70℃时,加入10%(N H4)2S2O8水溶液05,301在73-78℃条件下加热60m in,然
后冷却到30℃,反应产物中含40%
的非挥发物质。
进入90年代,此类研究在意大
利、匈牙利、阿根廷、德国等地广泛
深入地进行。其中,匈牙利、阿根廷、
捷克等国有产品进入中试。他们的
研究多采用两条路线进行,一是碱
性水解,将皮屑中的铬和多肽分离,
分别在皮革加工中应用,二是酸性
水解将水解混合物不加分离,适当
处理后直接用于皮革鞣制。后者方
法简捷,C r3+的多肽配体慢慢被胶
原羧基替代或部分替代,在胶原和
多肽之间结织成网,起到鞣制和填
充作用,固此有着广泛的应用前景。
匈牙利A Kocsis-K iss等1991
年报道了废皮屑用10%H2SO4、
150%的水、特定的反应性阴离子合
成鞣剂[14],在120-130℃,012-
013M Pa下酸性水解,制得复鞣填充
剂,并进行了中试。经这种复鞣填充
剂处理的成品革性能与通常方法处
理的成品革性能没有明显差异。
意大利G M anzo等1994年多
次报道了[15-17]用N a OH水解废皮
屑,分离出C r(OH)3沉淀后,多肽溶
液与甲醛反应,用10%的反应产物
的溶液在35-40℃、pH值215时处
理裸皮215h,再在pH值710-715
时处理215h,皮革收缩温度达
95℃。并对改性物的鞣制机理进行
了探讨。发现大分子缩合物主要在
低pH值下吸收,只是沉积于纤维或
纤维束之间,对收缩温度无多大贡
献,小分子缩合物深入到纤维内部,
在高pH值下沉淀,与胶原氨基缩
合,使收缩温度升高。
德国J Sagala1996年报道了无
重金属、平均粒度10mm的皮屑在
80-85℃、5%N a OH碱液中水解2
-3h的多肽产物可替代50%的合
成复鞣剂,对铬鞣革复鞣,多肽吸收
率达90%以上,产品有很好的着色
性,粒面平滑坚实,革身丰满,光泽
极佳[18]。
阿根廷C S Can tera等1997年
报道了55℃条件下用碱性蛋白酶水
解皮屑,脱鞣的皮屑和沉淀的铬饼
再用于皮革鞣制,可减轻环境污
染[19]。其中,脱鞣皮屑的胶原蛋白水
解物和丙烯酸蛋白共聚物能用于皮
革复鞣,并对其复鞣性能进行了积
极评价。
2 国内研究现状
国内皮革化工界对丙烯酸树脂
类鞣剂倾注颇大精力,发展较快,产
品从单一的鞣制功能,逐步发展成
具有选择填充、助鞣、助染、均染、增
白、防水及加脂等多功能性鞣剂[20]。
对含铬废皮屑制备皮革复鞣填充剂
课题,研究报道较少。1989年蒋挺大
对铬革渣资源化处理进行了较系统
研究,但未涉及皮革复鞣填充剂[21]。
1991年黄程雪、刘显奎报道采用尿
素疏松皮屑,有机酸水解皮屑,水解
液直接与丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、
丙烯腈、丙烯酰胺的混合单体接枝
共聚,制得N F-1型复鞣填充剂。并
认为这项产品是符合我国国情的新
型皮革复鞣填充剂。该填充剂有明
显的填充效果,皮革厚度增加,部位
差异减小,并且有良好的弹性,抗水
性也有所增强。但1993年刘显奎又
发表文章从理论和试验工作两个方
面认为以废皮屑为主要材料,配以
少量丙烯酸单体改性生产皮革用复
鞣剂是困难的,而采用加大丙烯酸
单体用量在经济上是不合算的,所
以这种方法需要进行大量研
究[22-23]。1995年辛中印、胡新华报
道了用碱性水解法可制得收获率为
70%的羽毛蛋白,将其与乙烯基单
体接枝共聚制备铬鞣革复鞣剂,该
复鞣剂有良好的选择填充性,对铬
革的染色无影响[24]。由此看来,含铬
?
3
1
?
第15期 李曼尼等 含铬皮屑制取皮革复鞣填充剂
废皮屑制备复鞣填充剂的研究工作
在国内尚处于起步阶段,非常需要进一步的开发研究。
内蒙古大学和内蒙古鹿王皮业集团从1994年起对该课题进行了积极的联合研制工作。课题组查阅了大量文献资料,进行了认真的调查研究,在前人工作的基础上,结合自治区皮革加工的实际情况,对接枝共聚时胶原蛋白和单体的配料比以及丙烯酸类单体的选择上进行了技术改进,1999年成功研制出L 系列蛋白—树脂复合型皮革复鞣填充剂产品。该产品用于皮革复鞣填充后,成品革收缩温度达95℃以上,增厚达3%以上,丰满度、柔软性、弹性均达国产A R T - 型复鞣剂复鞣效果,具有很好的选择填充效果。特别是对天然胶原蛋白填充时,它与皮革胶原蛋白极为相似,有很好的相容性,易与皮革纤维达成一致,克服了成品革紧面结板、革身僵硬的现象,提高了成品革质量。该产品及工艺过程均有广泛的推广应用价值。3 展望
随着全球经济的发展和人们生
活水平的不断改善,皮革工业再不能以牺牲环境和浪费资源为代价来换取制革业的继续发展,以清洁生产和绿色制革技术的模式走可持续发展的道路是其不可抗拒的潮流。因此,尽快摘掉制革业的环境污染和资源浪费大户的帽子,逐步走出传统工业污染源的末端治理的误区,走向发展绿色皮革加工业的新路是其必然的方向。
对废皮屑的回收利用是降低或消除环境污染、综合利用自然资源走绿色皮革加工的有效途径之一,为此国内外普遍给予关注。如果全世界每年60万t 、中国每年30万t 的废皮屑能够被充分利用起来,并
转变成如皮革复鞣填充剂类的化工产品,将具有显著的经济效益和良好的环境生态效益。
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?
41? 中 国 皮 革 第30卷
丙烯酸丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革鞣剂的研究
丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作弹性皮革鞣剂的研究 20世纪60年代以来，丙烯酸类聚合物复鞣剂在国内外制革中得到了广泛研究与应用。科研人员采用的单体多种多样，有常规的丙烯酸酯类单体，也有醛类、不饱和长链单体；采用的聚合体系也不尽相同，有的采用水溶液聚合，有的采 用乳液聚合，也有的将胶原蛋白水解液、降解淀粉、纳米二氧化硅等引入丙烯酸复鞣剂中，所得复鞣剂功能各异。但到目前为止，关于提高皮革弹性的丙烯酸复鞣剂鲜见报道。 由于丙烯酸丁酯(BA)为常用的软性单体，与丙烯酸(AA)共聚后共聚物玻璃化转变温度较低，分子链柔软，而且共聚物侧链为非亲水性基团，具有两亲性表面活性剂的特性，与侧链为极性的共聚物相比，更有利于在革纤维中的渗透及对革纤维润滑，使革样在受到外力作用时纤维之间更容易相对滑动，因此本文以复鞣革样弹性为考察指标，采用AA、BA进行共聚制备了可以用于提高皮革弹性的特性复鞣剂。 1.实验部分 1.1原料 丙烯酸(AR)，天津市化学试剂三厂；丙烯酸丁酯(AR)，天津市博迪化工有限公司；过硫酸铵(AR)，天津市化学试剂六厂；异丙醇(CP)，天津市化学试剂三厂；氢氧化钠(AR)，天津市化学试剂六厂；纯净水，西安万家纯净水厂；甲酸(AR)，西安化玻站化学厂。 RST复鞣剂，成都德赛尔公司；标准铬粉〔w(Cr2O3)=(22±1)%〕，内蒙古黄河铬盐股份公司；荆树皮栲胶，广东新会皮革化工有限公司；合成单宁PR-C，拜耳无锡皮革化工有限公司；SC加脂剂，上海皮革化工厂；SE加脂剂，上海皮革化工厂；亚硫酸化鱼油、硫酸化蓖麻油、羊毛脂加脂剂、阳离子油，均产自陕西咸阳轻化工材料厂；NPS-1渗透剂，上海明华公司；直接黑，洛阳瑞丰公司；蓝湿革，河北辛集东明制革厂。 1.2仪器
复鞣剂的作用机理
复鞣剂的作用机理、种类、应用及发展前景 轻化1101 丁帅帅 04 摘要：复鞣剂用于皮革复鞣的化工材料。可包括主鞣剂（如铬鞣剂、植物鞣剂等），主要是指为复鞣目的而研制开发的鞣革材料，例如丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂、恶唑烷鞣剂等。本文主要介绍了丙烯酸树脂类复鞣剂的作用机理、应用及前景。 关键词：复鞣剂丙烯酸树脂机理应用前景 1.前言 复鞣是现代制革工业中的一项重要工序，被誉为皮革加工中的“点金术”。对于轻革而言，复鞣几乎是一项必不可少的工序。常用的复鞣剂可分为无机鞣剂、有机鞣剂和金属有机鞣剂,大类。细分则可分为无机盐复鞣剂、植鞣剂、芳香族合成鞣剂、醛鞣剂、丙烯酸类树脂复鞣剂等。丙烯酸类单体种类繁多、资源丰富，丙烯酸树脂开发空间大，因此在皮革工业中具有广阔的应用前景。 2.丙烯酸树脂类复鞣剂 2.1丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理 Heideman假定丙烯酸树脂复鞣剂的竣基与胶原的氨基之间存在质子交换。而Mage kurth 指出丙烯酸对天然胶原的亲和力较弱，但丙烯酸与铬盐在皮内络合是可能的反应机理。Anslovar用 NMR技术证实了在pH3-5之间发生丙烯酸复鞣剂的梭基与铬盐的络合,而在pH10-12 之间出现丙烯酸基与胶原的氨基的质子交换。由于整个皮革生产过程中,都是在pH 低于7的情形下完成,所以可以认为“络合”是主要的反应。徐学诚等在研究 SA复靴剂的基础上,借鉴交联橡胶的唯象理论,提出了树脂复鞣革的交联—缠结或吸附网络结构模型。魏德卿通过对ART的研究发现梭基和铬揉革的铬发生配位结合,它少量地渗人胶原分子螺旋状碳链之间,更多地与超分子尺寸以上各级纤维作用。因此,丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理可概括为:通过改变纤维间、多肤链间缠结的填充效果,以及进人原纤维的鞣剂与铬鞣剂进行络合反应,而使革具有不同的手感和力学性能。 2.2新型丙烯酸树脂复鞣剂Z-1的机理 将Z-1作为鞣剂对酸皮进行鞣制，通过Ts的测定考察其作用效果。试验结果显示，酸皮收缩温度有一定程度提高，鞣制22h后，Ts由62°C升高至71°C ，单独用作复鞣剂对铬鞣革进行复鞣时，Ts则无明显升高。共聚物分子中含有大量-COOH的及链端-OH ，可与胶原肽链上的氨基形成氢键或结合，同时具有一定的填充效果。烷氧基长链及部分未反应聚乙二醇分子具有表面活性，可促进大分子渗透，同时对染色具有一定的匀染作用。复鞣时-COOH
制革用鞣剂的种类
制革用鞣剂的种类 鞣剂是具有鞣革性能，可与生皮中胶原结合，使生皮转变成革的制剂。 远古时期,人类就采用一些天然的物质,如油脂、类脂和明矾等鞣革。随着制革技术的进步(见制革技术史)，逐步发展为采用各种油鞣剂、醛鞣剂、植物鞣剂和矿物鞣剂鞣革。19世纪中期出现的铬盐鞣革，是鞣剂发展史上的一次革命，为制革工业的形成奠定了基础。第一次世界大战期间，由于鞣剂资源匮乏，合成鞣剂应运而生，之后又出现了锆鞣剂、树脂鞣剂等，使提高革的质量和发展革的新品种成为可能。 现代制革使用的鞣剂以铬鞣剂为首要品种。为了增加皮革的吸收量、减少污染和方便使用，新型的铬鞣剂内添加了自动碱化物料。为了节省铬盐，开发了多金属络合鞣剂。铝盐虽不宜单独使用，但由于它与丙烯酸类的络合物及与植物鞣剂的结合鞣能减少污染，从而受到重视。植物鞣剂也在依靠改性或与丙烯酸类化合物接枝等办法改善鞣性。中国正在培植优良的植物鞣料（如荆树皮），以解决凝缩类鞣剂之不足。此外，国际上正在多方面寻找具有鞣性的基本材料，为研制新型合成鞣剂开辟途径。为使各类鞣剂相互取长补短，正在探索用几种鞣剂混合或络合制成的含有多种成分的鞣剂，以适应不同的需要。为了克服革的部位差，改善革的均匀性和手感，树脂鞣剂也是有发展前途的品种。 鞣剂一般按化学组成分为无机类鞣剂、有机类鞣剂和综合类鞣剂三大类。 无机类鞣剂具有鞣性的矿物盐类。又称矿物鞣剂。主要有以下8种。 三价碱式铬盐鞣制性能好，是最重要的鞣剂。有鞣性的三价铬盐（铬鞣剂）以碱式硫酸铬为代表，它以重铬酸钾（红矾）或重铬酸钠及硫酸的水溶液为主要原料，用糖类（主要是工业葡萄糖）还原制得。适合于各类皮革、各种毛皮的鞣制。碱式硫酸铬经陈化后，形成有鞣性的铬络合物，它的鞣制性能的强弱可以用碱度表示。所谓碱度就是用百分率表示的铬络合物中羟基(OH)的总当量数对铬的总当量数的比值。碱度大表示铬络合物的分子大，即与皮蛋白质的结合能力强；碱度小则表示铬络合物的分子小，与皮蛋白质结合的能力弱，但渗透能力强。所以碱度是铬鞣剂的一个重要指标。
皮革厂废水处理方案
﹙1﹚生产废水 本项目的生产废水主要来源于车间的湿态工序，鞣后湿整饰工段生产废水主要来自于浸水、挤水、复鞣、染色、加脂，主要污染因子为：pH、COD、SS、总铬和色度。 各生产工序的排水量及水质没有实测数据，类比调查资料和本项目原厂集水池废水的监测数据，考虑本项目的实际情况，确定本项目生产废水水质水量如下： 表4-6 各工序废水水质及排放方式 该厂鞣制工序除使用铬鞣剂（三价碱式铬盐）外，还使用比较环保的复鞣剂，如植物鞣剂、合成鞣剂、树脂复鞣剂、醛类复鞣剂等作为替代原料，由于该厂采用了大量的环保型鞣剂，减少了铬鞣剂用量，铬鞣剂仅占全部复鞣剂用量的64％。 据厂方提供资料，鞣制工序铬鞣剂年用量为270吨，按皮革对复鞣剂吸收率80％计算，进入排水中的铬盐每年约为54吨，含总铬7.38吨，按鞣革废水年排放量60000m3计算，总铬浓度为123mg/L。
﹙2﹚其它废水W5： 除生产过程产生的废水外，其它废水包括锅炉排污水和生活污水。锅炉排污水中污染物可忽略不计，类比本地区生活废水水质，确定本项目生活废水水质，生活污水水量45m3/d，水质pH为6－9，COD为200－500 mg/L，BOD5为200－300 mg/L，SS为25－375 mg/L。上述废水与生产废水一起排放到废水处理站进行处理。 4.5.4 固体废物污染源分析 本项目固废产生量见表4-8。 表4-8 固体废物排放情况 4.6.2废水治理措施 本项目用水区域较为分散，用水点多，废水性质各不相同，为减少污水排放量，严格实施清污分流。
根据废水的特点，采用生化为主、生化与物化相结合的处理方法。本项目采取的污水处理工艺为：先对含油废水、含硫废水、含铬废水分质处理然后再将上述经预处理后的废水与中和整饰等工段的废水混合后进入废水处理站处理。 （1）含油废水预处理 原皮水洗、浸泡水为含油废水，单独收集，经隔油深淀池处理后，设计的除油效率可达80%，处理后，与其他废水混合进入废水处理站处理。具体的处理工艺见下图。 回收油 原皮水洗、浸泡水废水处理站 图4-3含油废水处理工艺流程图 （2）含铬废水预处理 含铬废水在生产车间废水排出口单独回收进行处理，在处理池一中加液碱沉淀，沉淀物泵入板框机。铬渣收回车间利用，上清液及板框机出水进入处理池二加酸酸化，调pH后，送入综合废水处理站调节池。处理工艺见下图。处理规模为200t/d。 含铬废水废水处理站 图4-4 含铬废水处理工艺流程图 （3）含硫废水预处理
皮革助剂生产技术举例
皮革助剂生产技术配方、皮革助剂制备工艺及方法 1、聚氨酯/无机纳米复合皮革鞣剂及其制备方法 2、皮革xx复鞣剂的制备方法 3、植物多酚-蛋白复合皮革填充剂及其制备方法 4、聚丙烯酸酯类皮革修补剂的制备方法 5、喷雾式皮革护理上光剂 6、制造皮革加脂剂的方法 7、皮革耐寒涂饰剂 8、一种用于皮革制品的清洁剂 9、皮革加脂剂的制备方法 10、脂肪酰氨基羧酸钠复合型皮革加脂剂的制备 11、一种皮革补伤消光剂及其制造方法 12、xx分散型皮革增强剂 13、皮革旅游鞋去污光亮剂及其制法 14、皮革处理剂和处理皮革的方法 15、皮革加脂剂 16、皮或皮革的处理方法、鞣革剂及生产方法 17、双组份聚氨酯皮革涂饰剂的生产方法 18、用于皮革、毛皮和纤维材料的处理剂组合物 19、白色皮革制品喷雾整新剂 20、皮革胶粘剂
21、皮革清洁光亮剂 22、一种皮革保养涂饰剂 23、新型皮革补伤消光剂及其制造方法 24、一种皮革防水剂 25、皮革高效均染固色增深剂 26、皮革特效增强结合剂及其制造方法 27、液体皮革制品养护剂及制备方法 28、磷酸酯类皮革加脂剂及其合成方法 29、皮革、家具通用增光剂 30、一种皮革保护剂 31、皮革除灰尘亮光补色保养剂 32、聚氨酯-聚丙烯酸酯复合皮革涂饰剂 33、用改进的复鞣剂处理皮革的方法 34、高性能水性聚氨酯皮革补残剂 35、水性合成皮革涂饰剂 36、稀土-植物鞣剂结合鞣制皮革的方法 37、一种多功能气雾皮革护理修饰剂及其生产方法 38、利用废旧塑料制配皮革着色剂的方法 39、蜡乳型皮革润饰保养光亮剂 40、粉末皮革加脂剂的制法 41、皮革涂料粘合剂和良好压花性及耐湿弯曲性的涂覆皮革
含铬皮屑制取皮革复鞣填充剂
含铬皮屑制取皮革复鞣填充剂 Prepara ti on of ret ann i n g and f ill i n g agen t fro m chro m e lea ther dusts 李曼尼Ξ 李静谊(内蒙古大学化学系,呼和浩特010021) 杜娟(内蒙古石油化工质检所,呼和浩特010010) L iM anni,L i J ingyi(Che m istry D epart m en t,I nner M ongol i a Un i versity,Hohhot010021) D u J uan(Inner M ongolia Q ua lity Exam i n e I n stitute of Petroche m i ca l Technology,Hohhot010010) 摘 要 含铬废皮屑经酸或碱水解后,胶原蛋白水解物多肽可与丙烯酸类单体接枝共聚,其产物可用于皮革的填充过程。废皮屑中的铬可用于皮革的复鞣过程。这样既充分利用了天然蛋白资源,又消除了铬对环境的 污染。 关键词 含铬废皮屑 皮革复鞣填充剂 中图分类号 TS59 Abstract A fter being acid or alkali hydro lyzed,the hydro lyzate of collagen can be grafted and copolym erized w ith acrylic monom ers,w h ich graftcopo lym ers m ay be refilled in to leather,and the ch rom e salt in leather dusts can be used in leather retanning. Keywords ch rom e leather dusts retaining-filling agent 前 言 皮革复鞣填充剂是针对天然皮均一性不良、部位差大、出裁率低、易松面、丰满度较差等问题,为弥补铬鞣法不足而出现的皮革化工产品。若将含铬废皮屑经过适当处理加工成皮革复鞣填充剂,再用到制革工艺中,既充分利用了资源,又防止了环境污染。这种全新的废物利用概念是制革工业改变传统生产方式,走清洁生产绿色化学道路的重要途径,有良好的社会、经济效果。因此,对该课题的研究开发,长期以来一直受到人们的关注。 本文针对含铬废皮屑制备皮革复鞣填充剂的国内外研究开发状况进行论述,以推动对该课题的进一步深入研究。 1 国外研究状况 早在1944年A Co llin-R uss曾将铬皮屑的部分碱性水解物铬蛋白液用于皮革部分铬盐鞣制和全铬盐 鞣制工艺中,初次探讨了将其作复 鞣剂的可行性[1]。70-80年代,人们 对废皮屑回收利用的研究工作侧重 于碱性介质水解或高温分解含铬皮 屑,其中铬以氧化物或氢氧化物形 式回收,再应用到皮革加工中,而胶 原蛋白的综合利用很少考虑[2-4]。80 年代,东欧和前苏联开展了较多的 实验室研究工作,进一步探讨皮屑 水解产物用于皮革加工的可能性, 获得了较好的结果,部分研究成果 申请了专利。 在罗马尼亚,G Popa等1979年 报道了废皮屑制皮革中和剂的专 利[5]。铬皮屑碱水解的胶原蛋白水 解物与醋酸混合得到pH值为8.4 -8.6的皮革提碱剂,用于铬鞣中皮 革的快速均匀的提碱。1985年V T randafir等报道了丙烯酸蛋白产物 用于皮革填充[6]。用丙烯腈、丙烯酸 丁酯和甲基丙烯酰胺与胶原蛋白在 K2S2O8-N aH SO3的氧化还原介质 中反应,生成的接枝共聚物与10% -20%的合成鞣剂、50%的天然鞣 剂混合用于皮革填充,使皮革柔韧、 光滑,并有很好的强度。1988年G Ch irita等报道了废皮屑制备皮革填 充材料的试验[7]。研究了120℃时皮 屑的胶原蛋白水解时间、pH值对邻 苯二甲酸酐的酰基化的影响,发现 水解8-12h干物质产量和氨氮含 量最大,该产品是一种可用于铬鞣 革的很好的填充材料。 在前苏联,R G Grigoryan1981 年报道了[8]H2O2存在下皮革胶原与 乙烯基乙酸盐接枝共聚体可进行皮 革的铬复鞣。由于C r3+的催化效应, 40℃、6h的鞣制可给出很好的结果。 S I T rakh tenberg等1983年报道了 015份丙烯酸、0192份甲基丙烯酸 和1份皮屑水解蛋白[9],在pH值 第30卷 第19期2001年10月 中 国 皮 革 CH I N A L EA TH ER V o l.30N o.19 O ct.2001 Ξ第一作者简介:李曼尼,男,1942年生,教授
RMS无规苯乙烯马来酸酐树脂复鞣剂的制备与应用
№.2 西北轻工业学院学报 Jun.1998 V o l.16 JOU RNAL O F NOR THW EST I N ST ITU T E O F L IGH T I NDU STR Y ?31? RM S无规苯乙烯马来酸酐 树脂复鞣剂的制备与应用 李小瑞 来水利 (化学工程系) 摘 要 以苯乙烯、马来酸酐为原料,通过溶液转相乳液聚合制得苯乙烯-马来酸 酐无规共聚物(命名为RM S),将其用于铬鞣山羊蓝湿皮的复鞣工艺中,用扫描电 镜对复鞣革粒面和剖面进行了观察,使用动态粘弹仪研究了复鞣坯革的动态力学 性能.结果表明,RM S复鞣剂与其它常用复鞣剂相比综合性能更好,尤以助染性和 柔软性为佳. 关键词:苯乙烯-马来酸酐无规共聚物,共聚合原理,柔软性复鞣剂,交替共聚 中图法分类号:TQ944 苯乙烯-马来酸酐共聚物(S M A)在70年代就已应用于制革,用它鞣制的皮革粒面细致,毛孔清晰,革身丰满,得革率高〔1～7〕.但至今为止,各种S M A复鞣剂都是交替共聚物,必须采用溶液法共聚才能得到.高相对分子质量的无规S M A共聚物是70年代后期才发展起来的一种新型的热塑性工程塑料,将其用于制备皮革助剂尚未见报道.我们采用溶液转相乳液共聚法制得了无规结构的苯乙烯-马来酸酐共聚物,其优点是可调节单体配比,能引入第三单体、柔软性及助染基团,并通过应用试验重点考察了其鞣性、填充性、柔软性及匀染性能,将其与其他树脂复鞣剂进行了对比试验.最后,通过对RM S复鞣坯革的扫描电镜观察和动态粘弹谱的测定及物理机械性能的测试,证明其综合应用性能优于传统的苯乙烯马来酸酐交替共聚物复鞣剂. 1 实验部分 1.1 制备 在装有搅拌器、温度计和球形冷凝管的四口烧瓶中,按配比加入一定量的苯乙烯、马来酸酐、助溶剂及乳化剂等,开动搅拌器,使马来酸酐溶解,同时体系自动升温,待马来酸酐全部溶解后加入一定量的引发剂B PO,快速升温到100℃以上,恒温反应一定时间后加入95℃的热水及少量的过硫酸铵水溶液,于95℃继续反应一段时间后用40%N aO H溶液调节产品的pH值到7.0～7.5,得到一淡黄色半透明粘稠液体,可直接作为皮革复鞣剂,将其命 Ξ
丙烯酸类复鞣剂的研究综述
丙烯酸类复鞣剂的研究综述 摘要：丙烯酸类鞣剂是近年来发展最快的鞣剂之一，当前我国丙烯酸类鞣剂的开发也随着合成技术水平的不断提高。本文从丙烯酸类鞣剂的合成方法及产品应用两个方面论述了其生产工艺与应用概况。 关键词:丙烯酸类鞣剂；合成；应用 The account of Acrylic retanning agents Abstract:The acrylic retanning agents is one of the most developed tanning agent in recent years,now the development of it increases faster with the synthetic methods, This article is discussed about its production technology and application situation from two aspects of the synthetic methods and applications. Keywords:acrylic retanning agents;synthesis;application 丙烯酸类聚合物鞣剂(甲基) 丙烯酸的均聚物,以及与其他乙烯基单体的共聚物,它是一类重要的皮革化工材料,除了能赋予皮革优异的化学物理性能外,还具有可接受的性价比。1966 年,荷兰公开了美国Rohm &Haas公司关于丙烯酸鞣剂的专[1]，最近Y. Lakshminarayana[2]又发现利用蒙脱土的小分子尺寸和优良的物理化学性能,接枝丙烯酸类共聚物,在不降低其他优良性能的前提下能提高皮革的填充性能;杨颍勇等人预测[3]不久的将来会出现具有抗菌、阻燃和自清洁的纳米丙烯酸类聚合物鞣剂。开发多功能和特殊功能的鞣剂将是丙烯酸类聚合物鞣剂发展的方向。 1合成丙烯酸类鞣剂方法 1.1 目前丙烯酸聚合物鞣剂多采用自由基聚合机理合成无规共聚物[4 ] (图1) ,根据单体的性质一般采用水溶液聚合、有机溶剂聚合或乳液聚合。水溶性单体常用水溶液聚合,这种方法具有反应热易排除、温度易控制、体系粘度低和分子量大小及分布易调节等优点,并且产物不经过处理能直接应用。如果是用非水溶性单体制备多功能鞣剂,可以采用乳液聚合,或者是用有机溶剂作为分散介质进行溶液聚合。乳液聚合生成的乳胶粒 (0. 05 - 0. 1 微米) 较水溶性高分子聚集体颗粒 (0. 01 微米以下) 大,对皮纤维的渗透没有后者容易,适合于合成填充型复鞣剂;而用有机溶剂作为分散介质进行溶液聚合具备水溶液聚合的优点,关键在于选取易处理、低毒性的溶剂。