烷基酚聚氧乙烯醚的生态环保问题探讨

第２０卷第４期印染助剂Ｖｏｌ２０Ｎｏ４一型！生塑！！婴些！塑型堕鲤型ｊ＿＠疑萝烷基酚聚螽乙烯醚的生态环保问题攘讨陈荣圻上海纺织职太，上海２０００６５摘要：过去一亘认为烷基酚聚氧乙烯醚（ＮＰＥＯ）的代谢物具有毒性，生物降解性差近年来，通过野外取样测试评定，得出相反结论：ＡＰＥＯ及疑代谢物的雌激素热应非常低，不足以危害生态环境，但必须注意生产过程中副产物的危害性关键词：ＡＰＥＯ；代谢物；生志环保；毒性，生物降解性中围分类号：ｗ０４２文献标识码：Ａ文章编号：ｌ００４—０４３９（２００３）０４—０００１—０４ｓ『ｒＵＤＩＥＳ０ＮＴＨＥＥＣＯＬＯＧＩＣＡＬＡＮＤＥＮＶ玎ｔ０ＮＭ咖！ＡＩ．ＰＲｏＴＥＣＴＩｏＮＰＲＯＢＬＥＭＯＦＡＬＫＹＬＰＨＥＮＯＬＥ田日０ＸＹＩ＾ＴＥＳＯＵ·Ｂｏ）ＣＨＥＮＲｏｎｇ－ｑｉ（ＳｈａｎｇｈａｉＴｅｘｔｉｌｅＶｏｅａｔｉｏｍｄＴｒａｉｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００６５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＩｔｗａｓａｌｗａｙｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓｏｆＡＰＥＯａｒｅｔｏｘｉｃａｎｄｈａｖｅｐｏｏｒｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙＢｕｔ．ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ａｏｐｐｏｓｉｔｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｄｒａｗｎｔｈｒｏｕｇｈｆｉｅｌｄｓａｍｐｌｉｎｇ．ｔｅｓｔｉｎｇａｎｄｅｖａｌｕａｔｉｏｎ：ｔｈｅｆｅｍａｌｅｈｏＦｍｏｎｅｅｆｆｅｃｔｏｆＡＰＥＯａｎｄｉｔｓｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓｉｓｌｏｗｔｏｄａｍａｇｅｔｈｅｅｃｏｌｏｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＨｏｗｅｖｅｒ．ｐｒｅｃａｕｔｉｏｎｓｓｈａｌｂｅｔａｋｅｎａｇａｉｎｓｔｔｈｅｂｙ—ｐｒｏｄｕｃｔｓｐｒｏｄｕｃｅｄｄｕｒｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＡＰＥＯＫｅｙｗｏｒｄｓ：ＡＰＥＯ：ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ：ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ：ｔｏｘｉｃｉｔｙ：ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ烷基酚聚氧乙烯醚（ＡＰＥＯ）广泛用于纺织、塑料、橡胶、日用化工、医药、造纸等工业，用于洗涤剂、乳化剂、润湿剂、扩散剂、稳定剂等．是继脂肪醇聚氧乙烯醚之后的另一大类非离子型表面活性剂，全世界每年用量超过４０万吨，其中，美国用量最多为２５万吨．ＡＰＥＯ中壬基酚聚氧乙烯醚（ＮＰＥＯ），占８０％～８５％，辛基酚聚氧乙烯醚（ＯＰＥＯ）占１５％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚（ＤＰＥＯ）和二壬基酚聚氧乙烯醚（ＤＮＰＥＯ）各占１％．有关ＡＰＥＯ的毒性和生物降解性等生态环保问题已争论了许多年，许多实验室数据表明，ＡＰＥＯ生物降解缓慢，且生物降解代谢物对环境具有潜在的危害性因此．有些国家制定了法规，限制ＡＰＥＯ的生产和使用，英国于１９７６年已经在家用洗涤剂中停止使用ＡＰＥＯ，２０００年ｉｆ划在工业部门禁止使用；德国洗协和表面活性荆制造商协会建议停止在洗涤剂中使用ＡＰＥＯ；瑞士电有禁用ＡＰＥＯ的法规；丹麦建议２０００年以前停止在化妆品、香皂和洗涤剂中使用ＡＰＥＯ“Ｉ，在表面活性剂和洗涤剂的广告中竟然使用了“不含ＡＰＥＯ”的词，以证明其产品是符合环保的：但是美国的烷基酚聚氧乙烯醚生产企业，于１９８７年在化学制造业者协会中建立的ＣＨＥＭＳＴＡＲ部门进行了研究，得出ｆ相反的结论”Ⅲ．ＡＰＥＯ到底对生态环保有多大的影响，本文根据文献进行ｒ探讨．１毒性ＮＰＥＯ㈦ｎ的毒性是ＬＤ∞＝ｌｅ）ｅｒ鹕／ｋｓ，水生物毒性中对水质的ＥＣＯｍ为４２ｒａｇ／Ｌ．对藻类的ＥＣＯ、，为５０ｍｇ／Ｌ．表明ＮＰＥＯ对哺乳动物和水生生物的毒性与其它非离子型表面活性剂相似“Ｉ．在ＮＰＥＯ的生物降解过程中，ＮＰＥＯ的链被打断，形成保留１～２个ＥＯ的ＮＰＥ０（ＮＰＥＯ圾ＮＰＥＯ：），这些代谢物可氧化成相应的羧酸（ＮＰＥＣ．及ＮＰＥＣ：），最终为ＮＰ（壬基酚）．代谢反应过程为收稿日期：２０（Ｂ一０４—２８作者简介：陈荣圻（１９３０一）．男，江苏太仓人．教授，从事染料、助剂、印染及生态环保的研究印染助荆２０卷㈨。

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：：：＞一ＯＣＨ：ｃ：ｔｍ“｛ＮＰＥＣ二）（ＮＰＥＣ一降解产物有几种，即：短链己氧基物，相应的羧酸及烷基酚．ＥＯ链越短，中间代谢物的水溶性越差，ＮＰＥＯ随着降解的深入其毒性逐步增加．对水生物来说，ＮＰ比ＮＰＥＯ具有更大的毒性１４１．ＮＰＥＯ．和ＮＰＥＯ：对鱼、无脊柱动物、海藻和微生物的急性毒性范围４６００—１４０００Ｐ．ｇ／Ｌ”ｌ，根据美国环境保护署ｆＥＰＡｊ制定的标准属中等或很低的毒性．ＮＰ的毒性范围１７～３０００／ｔｇ／Ｌ，属最高和很高毒性“１．ＡＰＥＯ应用于日用洗涤剂和纺织印染助剂是通过界面吸附或胶束行为的物理过程达到预定功能的，化学结构并未受到影响．完成功能后排人污水处理系统，最后流人河道水域．因此，ＮＰＥＯ及其代谢物是否对鱼等水生物有害，最为合理和实用的做法是在位于污水排放下游的河区进行取样．美国化学制造业协会与环境保护署达成协议，对ＮＰＥＯ及其代谢物的影响进行了一系列实验．由美国ＥＰＡ提供的河流凋查资料库中共有６８０００条河流，除去没有废水、不能流动的河流和湖泊，还有５０００条．从中选出典型的３０条１７．６’，它们的ＮＰ和ＮＰＥＯ．、ＮＰＥｏ。

的分布形式有点相似．大约７０％样品中的ＮＰ和ＮＰＥＯ．无法检出，６０％样品中的ＮＰＥＯ：在检出限度之下．其中，９０％样品中的ＮＰ和ＮＰＥＯ。

的浓度≤０．３／Ｌｇ／Ｌ，９０％样品中的ＮＰＥＯ：浓度≤０．４ｐｇ／Ｌ．ＮＰ在河水中的最高值为０．６４，Ｕｇ／Ｌ（ｐｐｂ），在河流沉积物中的最高浓度为２９６０ｆＬｇ／Ｌｆ３１．最敏感的水生物在ＮＰ浓度６７～１４／Ｌｇ／Ｌ会发生中毒，ＮＰ浓度３４２００，ｕｇ／Ｉ．时可以使寄居在河流沉积物中的有机体中毒”Ｉ．美国３０条河流取样点的结果：（１）水中和沉积物中可忽略ＮＰＥＯ的河流占３７％；（２）存在较高浓度ＮＰＥＯ的河流占１３％：（３）存在较低浓度ＮＰＥＯ的河流占２３％；（４）水中可忽略，沉积物中ＮＰＥＯ浓度较低的河流占２７％．北美和欧洲对河流取样也有报道，在加拿大密集［业区附近的水体中，在大部分（７６％）河流中ＮＰ的浓度（０ｅ／２，Ｕｇ／Ｌ。

ＮＰＥＯ．和ＮＰＥＯ娥度＜１叶ｇ／ｌ…．河流沉积物中的ＮＰ浓度为１７０～７２０００ｔｌｇ／Ｌ，ＮＰＥＯ。

和ＮＰＥｏｚ的浓度＜１７，ｔｔｇ／Ｌ”ｌ，在意大利的４个水系中测得的ＮＰＥＯ浓度ｏ．６４—４．３，Ｕｇ／Ｌ［ｉｏｌ欧洲的２２条河流沉积物中，ＮＰ浓度＜１７ｔ‘ｇ／Ｌ，ＮＰＥＯ浓度＜２．２ｔｔｇ／］．１…．这就充分说明ｒＮＰＥＯ可以高度生物降解为二氧化碳和水，它几乎不会在水中和沉积物小｛｝｛累而构成对环境的危害”ｊ．２生物降解性ＡＰＥＯ的生物降解性差一直限制着它的使ｊＨ．传统的文献记载ＮＰＥＯ的生物降解率为０～９％“…．生物降解试验主要考察表面活性剂被微生物分解的过程和程度．天然水源、污泥、十壤、污水系统等都可以成为表面活性剂的生物降解环境，模拟这些环境条件可以对表面活性剂的牛物降解性进行研究．由于模拟条件复杂且难以精确控制．因此．用不同的模拟方式得到的结果往往不同至今为止．所使用的方法有：振荡培养法、活性污泥法、生物耗氧量法｛ＢＯＤ）、Ｗａｒｂｕｒｇ法及变为二氧化碳法等．由ｆ：生物降解实验过程复杂，干扰因素多，不同的试验疗法往往会得到不同的数据，甚至无法比较这螳试验数据，例如使用Ｗａｒｂｕｒｇ法、ＢＯＤ法和活性污泥法对ＡＢＳ的降解率测试结果分别为１３％、１７％及２９％，ＡＳ的生物降解率分别为９２％、１００％及８９％．经济合作及发展组织（ＯＥＣＤ）于１９９３年发市了３０１一Ｂ法”４１和３０１一Ｆ法“ｊ，建立了一套成员国之间相互承认的测试标准，规定必须是ＯＥＣＤ专ｆＪ委员会承认的合格实验窒测出的试验结果，才能得以承认．３０１一Ｂ法通过测定密闭容器内生物降解过程ｔ｛Ｉ产生的ｃｏｚ量。

使生物降解定量化，产生的ＣＯ周Ｂａ（ｏＨ），吸收，可以测出实验物质在特定时间间隔内产生的ＣＯ：量，再计算占ＣＯｚ理论值（ＴｈＣＯ：Ｊ的百分比，它的Ｓｔｕｒｍ修正法为２８天最终有氧生物降解方法．一种化合物必须在２８天内至少产生６０％的Ｔｈｃｏ：，并在ｌＯ天内产生最初的ＩＯ％ＴｈＣＯ：，才能被认定为可生物降解．ＯＥＣＤ３０１一Ｆ法是通过水中的微生物消耗氧气的量来评价实验物质的生物降解性的，在生物降解过程巾．微生物吸收的氧气量可以表示为ＴｈＯＤ．也是以２８天生物降解实验产生印％的ＴｈＯＤ来认定的４期陈荣圻：烷基酚聚氧乙烯醚的生态环保问题探ｔ！！使用ＯＥＣＤ的３０１一Ｂ方法，ＮＰＥＯ、ＮＰＥＯ·及ＮＰＥＯ＃普要１４～１８天产生１０％～６０％的ＴｈＣＯ：，也就足可生物降解的ＯＰＥＯ、ＯＰＥＯＬ及ＯＰＥＯ也是如此．按３０１一Ｆ南‘法，经过２８天的３次平行测定，ＮＰ的有氧生物降解范围为５７．４％～６８４％（平均为６２％），经过８天生物降解达到１０％，大约再经过１７天的生物降解，产生６０％＇ｌｈＯＤ．实验结果显示，ＮＰ迅速生物降解．因此，ＮＰ几乎不会存在于环境中．在美国许多地方都测过ＡＰＥＯ的去除率和残留量，ＡＰＥＯ的生物降解率一般超过９０％，高达９２．５％～９９．８％【３】．也有报道，美国的ＡＰＥＯ有氧生物二级处理达９２％～９９％，平均为９７％１１６Ｊ美国３０条河流测试结果”ｌ：１ｌ条河流的水和沉积物中没有检测到ＮＰＥＯ，占３７％；８条河流的水中没有检测到ＮＰＥＯ，而在沉积物中有低浓度的ＮＰＥＯ，占２７％；６条河流中ＮＰＥＯ的浓度很低，占２３％；４条河流中ＮＰＥＯ浓度较高，占１３％．瑞士有报道”…，ＡＰＥＯ经有氧生物二级系统处理率为４７％～９９％，平均是７４％；意大利也有报道”…，ＡＰＥＯ经过有氧生物二级系统处理率为７４％一９８％对于ＮＰＥＯ污水处理中的生物降解，各国都有报道：美国的污水处理机构（ＳＴＰＳ）在造纸厂污水处理装置的流出物中检测到ＮＰ的浓度＜２１／－ｔｇ／Ｌ，平均为４／ｔｇ／Ｌ，ＮＰＥＣｌ一４的浓度为＜ｌｏｏｐｇ／Ｌ，平均约５叫ｇ／Ｌ；ＮＰＥＯ的浓度为１４４～２７３Ｐ－ｇ／Ｌ，平均为２００ｔＬｇ／Ｌ，处理前为１２７０１Ｌｇ／Ｌ（１９１．意大利的ＳＴＰＳ测得的ＮＰ浓度为０．７—９．７／Ｌｇ／Ｌ，ＮＰＥＣｌ浓度为１．５～３．９ｔｌｇ／Ｌ，ＮＰＥＣ２浓度为１．５～３．９／Ｚｇ／Ｌ，平均为５．１～９．４／ｔｇ／Ｌ１１８ｊ英国的一些污水中，ＮＰ浓度为０．２～５．４ｐｇ／Ｌ，处理前为３３叫ｇ／Ｌ…Ｉ；加拿大污水中．ＮＰ浓度０．８～１５ｌｐｇ／１．；瑞士的废水处理结果于１９９４年曾报道．７０％的ＮＰＥＯ在废水处理中被除去．因此，ＮＰＥＯ及其降解代谢物的去除率与它们的生物降解性是一致的．过去，ＮＰＥＯ的毒性和生物降解性等对环境的影响的很多结论是在实验室数据基础上得到的，不能作为野外情况下ＮＰＥＯ的评定依据１２１】，另外，生物降解性的测定方法也日趋科学性和现实性．３环境激素问题环境激素可以侵人人体内部，具有类似雌性激素作用，能危害人体ＩＩ常激素分泌的化学物质．它能导致精子数量减少，牛殖器官出现异常，生物体的生殖能力Ｆ降，它已成为包括人类在内的所有生物界的天敌．通过大量研究证明．有一些化学物质会产生上述结果，美国环境保护署（ＥＰＡ）在１９９７年提出了７０种属环境激素的化学物质［２２｜．其中，有烷基酚（ＮＰ及ＯＰ）．也有报道说，ＮＰＥＯｔ和ＮＰＥＯ：具有类似于ＮＰ的雌激素效应…Ｉ１９９７年，周文苑等报道１２４１，ＮＰ有非常弱的雌激素作用，ＮＰ只有在极高浓度和很长时间才有作用ＮＰＥＯ．、ＮＰＥＯ：及相应的ＮＰＥＣ。