第七章 三萜类成分(1)
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RO HO H
13 10 8 14 20 17
H
ginsenoside Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd Rg1
R -glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
A/B, B/C, C/D环均为反式 10、13、14位分别连有,,-CH3
29
H
羊毛脂烷型 (lanostane )
C20为R构型
C17侧链为β构型 C3位常有-OH存在
从羊毛脂中分离得到的羊毛脂醇(lanosterol)，也存在于大 戟科植物的乳汁中。
H
HO
H
羊毛脂醇
灵芝中，多了3 C=O，11 C=O，15 C =O，23 C=O， 27-CH3→27-COOH
9
H H
8
H
Meliacanes
降四环三萜(nor-tetracyclic triterpenoid) 四降三萜 tetranor-triterpenoid
O OH O O OOCH3 O
特点：17-四氢呋喃 3，16-酮羰基 14，15-三元氧环 7-乙酰基，苯甲酰基
glc
2
H H
glc
O
20(s)-protopanaxadiol
HCl溶液, 加热煮沸
三甲基四氢吡喃
糖O OH
20
HO
20
O H+
H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
HO
20
H+
O
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
OH H OH H COOH OH
HO
H
COOH
HO
H
OH
H
COOH OH
HO
H
三、环阿屯型
基本骨架与羊毛脂烷 相似，差别仅在于环 阿屯型19位甲基与9 位脱氢形成三元环。
20 19 9
H
环阿屯型 (cycloartane)
膜荚黄芪Astragalusmembranaceus，
O
20 24
OR3
H
20
COOH H O
O
13 H 14 10 17
O H OH
O
H
ganoderic acid C
灵芝中，三萜降解产物
COOH O
O O
O O OH O OH
O
Lucidenic acid A
Lucidone A
从猪苓属的一些植物中分离得到猪苓酸A、B、C、 D(polyporenic acid A,B,C,D) 是羊毛脂烷型的31碳三萜。
OR3 O
OH
R 1O OR2
黄芪甲苷
R1=xyl,R2=H,R3=H
黄芪重要皂苷，控制药材质量的指标成分
黄芪苷水解-皂苷元和黄芪醇
OH O
OH
HO OH
黄芪中环丙烷易在酸水解时开裂，生 成黄芪醇， 水解方法：两相酸水解，酶解
四、甘遂烷型
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 20 17 13 14 30 7 22 24 25
酸枣仁皂苷A, jujuboside A
OH
O O
jujubogenin
RO
O O RO
人工产物
伊比林内酯
二、羊毛脂烷型
21 12 19 1 3 4 28 11 9 10 18 17 20 22 23 27 24 26
H
8
13
15 30
从环氧鲨烯由全椅 - 船 - 椅式构象 形成，
H
7
13 10 8 14 20 17
H
ginsenoside Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd Rg1
R -glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
glc
panaxadiol panaxatriol
水解方法：过碘酸钠，四氢硼钠，2N H2SO4
人参皂苷的生物活性差异。20(S)-原人参三醇衍生的皂 苷有溶血性质，20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗 溶血的作用，因此人参总皂苷没有溶血的现象。 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。 人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参 皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。
2
H H
glc
O
20(s)-protopanaxadiol
由人参三醇衍生的皂苷:
R2O HO H
13 8 14 20
H
17
10
H
HO
ginsenoside Re Rf
R1 glc-2-rha glc-2-glc
R2 glc H(20s)
H OR1
20(s)-protopanaxatriol
50% HOAc，70，4h
19
Biblioteka Baidu1 3
11
12 13
8
18
27
23 16 26
14 32
15
4 30
31
6
存在形式与名称
– 三萜皂苷元(Triterpenoid sapogenins)：以游离
形式存在的三萜
– 三萜皂苷(Triterpenoid saponins)：三萜与糖结
合成苷
三萜皂苷(triterpenoid saponin): 三萜苷类
四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体。 四环三萜或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛脂烷、甘遂 烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
21 12 11 13 14 7 6 29 28 17 16 9 8 15 30 18 19 22 20 23 24 25 26 27
无环三萜
多为角鲨烯类，多个不对称碳，分子内常形成 呋喃环
HOO
HO OH O O O OH
Longilene peroxide
苦木科植物 Eurycoma 属名
longifolia
种名
单环三萜
多为六元环，甲基、亚甲基取代，1-3个侧链
HO
achilleol A
双环三萜 海绵，一对立体异构体，线型共轭四烯
化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥 皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。
三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。 三萜皂苷具有溶血、毒鱼及毒贝类的作用。
三萜的分布
在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、 动物及海洋生物中均有分布。
主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志科、桔 梗科及玄参科。主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、 桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。 也存在于动物体，如羊毛脂---羊毛脂醇，鲨鱼肝脏---鲨 烯；海洋生物如海参、软珊瑚。
+ H H H+ H H H H H
葫芦科多属植物，葫 芦苦素类 雪胆属植物，雪胆甲 素和乙素
HO
O
急性痢疾，肺结核， 慢性气管炎
HO
O H OH
OR
R=Ac 甲素
HO
R=H 乙素
六、楝烷型
楝科楝属植物苦楝果实 及树皮中含多种三萜成 分，具苦味，总称为楝 苦素类成分 由26个碳构成，其A/B, B/C, C/D均为反式； C8-βCH3， C10-βCH3， C13- CH3。
降解时，所产生的苷叫次皂苷 （prosapogenin）.
H H
glc
glc O
H
glc O
H
研究进展
多种色谱分离手段、波谱结构鉴定技术、分子和细胞 水平的活性测试方法
1963-68(232) ,1990-94(330),1995-00(1938),2001-08(2938) 人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢， 增强免疫功能。 柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，减 低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作用，能恢 复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力.
2 3
1
10
4 5
一、达玛烷型
21 12 19 1 3 4 28 11 9 10 8 15 30 22 20 17 23 27 24 26
H
18 13
由环氧鲨烯全椅式构象形成
A/B、B/C、C/D环均为反式 C8和C10位有-CH3 C13位有-H C17有侧链 C20构型为R或S
三萜皂苷 = 三萜皂苷元 + 糖
苷元：四环三萜、五环三萜 常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、 鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖 等） 糖链：单糖链、双糖链、三糖链 成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH 次皂苷：原生苷被部分降解的产物
次皂苷：原生苷由于水解或酶解，部分糖被
H H
6 8
H
29 28
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构 23 象形成 27 16 羊毛脂甾烷的立体异构体 A/B, B/C, C/D环均为反式 15 13 -CH3、14 -CH3 C-17连有-侧链 Tirucallanes C20为S构型与羊毛脂甾烷构 型不同。
26
藤橘属Paramignya monophylla得到的甘遂烷 型三萜
R2 OH
R1 R1=O R1=OH R1=O R1=OH R2=CH3 R2=CH3 R2=CH2OH R2=CH2OH
五、葫芦烷型
18 H 9
10 5
H
H
8
基本骨架与羊毛脂烷相似，
葫芦烷：5-H, 10-H, 8-H
9-CH3
H
葫芦烷型 (cucurbitane)
来源：羊毛甾烯，8-位质子化，10-CH3迁移到9-位， 9-H迁移到8-位
19
H
10
13 14
17
OH
R1O
H OR2
R1 cycloastragenol astragaloside I astragaloside V astragaloside VII H xyl(2,3-diAc) glc_xylxyl
R2 H glc H glc
R3 H H glc glc
中药黄芪，补气、强壮
乙酸
OH C
3
OH OH
HO
甲戊二羧酸(MVA)
OPP
OPP
焦磷酸异戊烯酯(IPP)
焦磷酸二甲基丙烯酯(DMAPP)
聚合
焦磷酸多聚戊烯酯
半萜类
OPP
多萜类
IPP
焦磷酸香叶酯(GPP)
+IPP 焦磷酸香叶基 香叶酯(GPPP)
CH2OPP
CH2OPP
焦磷酸金合欢酯(FPP)
X
2
二萜类
四萜类
倍半萜类
三萜类
第七章
三萜及其苷类
概述 三萜类化合物的生物合成 四环三萜 五环三萜的结构类型 理化性质 提取分离 结构鉴定 生物活性
第一节 概述
三萜(triterpenoid): 由30个碳原子组成的萜
类化合物，根据“异戊二烯定则”，由6个异戊 二烯缩合而成，通式(C5H8)6
21 2 2 24
H
7
29
H
达玛烷型 （dammarane）
五加科人参（Panax ginseng）
– 3位和12位有羟基取代 – C-20为S构型 – 20(S)-原人参二醇：无6-羟基 – 20(S)-原人参三醇：有6-羟基
HO H HO OH H
HO
H
HO
H OH
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO HO H
第二节 三萜类化合物的生物合成
三萜：角鲨烯(squalene)环合 角鲨烯：由倍半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸 酯尾尾缩合而成
OP OP 焦磷酸金合欢酯
鲨烯 H
20
H 环化酶
10 13 14 17
O 2，3-环氧角鲨烯
HO
H 羊毛甾醇
萜类化合物生源途径
3CH3CO-SCOA 乙酰辅酶A
O
R1
R2
O
Naurol A
Naurol B
三环三萜
achilleol B
四环三萜
– 羊毛甾醇和环阿屯醇可能是由(3S)-环氧角鲨
烯的椅-船-椅式构象形成
五环三萜
– 椅-椅-椅式构象形成，先达玛烷C-20正离子，
再经紫菀烷、羽扇豆烷和齐墩果烷正离子， 重排形成五环-香树脂
第三节 四环三萜
13 10 8 14 20 17
H
ginsenoside Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd Rg1
R -glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
A/B, B/C, C/D环均为反式 10、13、14位分别连有,,-CH3
29
H
羊毛脂烷型 (lanostane )
C20为R构型
C17侧链为β构型 C3位常有-OH存在
从羊毛脂中分离得到的羊毛脂醇(lanosterol)，也存在于大 戟科植物的乳汁中。
H
HO
H
羊毛脂醇
灵芝中，多了3 C=O，11 C=O，15 C =O，23 C=O， 27-CH3→27-COOH
9
H H
8
H
Meliacanes
降四环三萜(nor-tetracyclic triterpenoid) 四降三萜 tetranor-triterpenoid
O OH O O OOCH3 O
特点：17-四氢呋喃 3，16-酮羰基 14，15-三元氧环 7-乙酰基，苯甲酰基
glc
2
H H
glc
O
20(s)-protopanaxadiol
HCl溶液, 加热煮沸
三甲基四氢吡喃
糖O OH
20
HO
20
O H+
H+
20(s)-protopanaxadiol 20(s)-protopanaxatriol
HO
20
H+
O
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
OH H OH H COOH OH
HO
H
COOH
HO
H
OH
H
COOH OH
HO
H
三、环阿屯型
基本骨架与羊毛脂烷 相似，差别仅在于环 阿屯型19位甲基与9 位脱氢形成三元环。
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H
环阿屯型 (cycloartane)
膜荚黄芪Astragalusmembranaceus，
O
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OR3
H
20
COOH H O
O
13 H 14 10 17
O H OH
O
H
ganoderic acid C
灵芝中，三萜降解产物
COOH O
O O
O O OH O OH
O
Lucidenic acid A
Lucidone A
从猪苓属的一些植物中分离得到猪苓酸A、B、C、 D(polyporenic acid A,B,C,D) 是羊毛脂烷型的31碳三萜。
OR3 O
OH
R 1O OR2
黄芪甲苷
R1=xyl,R2=H,R3=H
黄芪重要皂苷，控制药材质量的指标成分
黄芪苷水解-皂苷元和黄芪醇
OH O
OH
HO OH
黄芪中环丙烷易在酸水解时开裂，生 成黄芪醇， 水解方法：两相酸水解，酶解
四、甘遂烷型
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 20 17 13 14 30 7 22 24 25
酸枣仁皂苷A, jujuboside A
OH
O O
jujubogenin
RO
O O RO
人工产物
伊比林内酯
二、羊毛脂烷型
21 12 19 1 3 4 28 11 9 10 18 17 20 22 23 27 24 26
H
8
13
15 30
从环氧鲨烯由全椅 - 船 - 椅式构象 形成，
H
7
13 10 8 14 20 17
H
ginsenoside Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd Rg1
R -glc-6-ara(p)-4-xyl -glc-6-ara(f)-2-xyl -glc-6-glc -glc-6-ara(p) -glc-6-ara(f) -glc -H(20R)
glc
panaxadiol panaxatriol
水解方法：过碘酸钠，四氢硼钠，2N H2SO4
人参皂苷的生物活性差异。20(S)-原人参三醇衍生的皂 苷有溶血性质，20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗 溶血的作用，因此人参总皂苷没有溶血的现象。 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。 人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参 皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。
2
H H
glc
O
20(s)-protopanaxadiol
由人参三醇衍生的皂苷:
R2O HO H
13 8 14 20
H
17
10
H
HO
ginsenoside Re Rf
R1 glc-2-rha glc-2-glc
R2 glc H(20s)
H OR1
20(s)-protopanaxatriol
50% HOAc，70，4h
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Biblioteka Baidu1 3
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14 32
15
4 30
31
6
存在形式与名称
– 三萜皂苷元(Triterpenoid sapogenins)：以游离
形式存在的三萜
– 三萜皂苷(Triterpenoid saponins)：三萜与糖结
合成苷
三萜皂苷(triterpenoid saponin): 三萜苷类
四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体。 四环三萜或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛脂烷、甘遂 烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
21 12 11 13 14 7 6 29 28 17 16 9 8 15 30 18 19 22 20 23 24 25 26 27
无环三萜
多为角鲨烯类，多个不对称碳，分子内常形成 呋喃环
HOO
HO OH O O O OH
Longilene peroxide
苦木科植物 Eurycoma 属名
longifolia
种名
单环三萜
多为六元环，甲基、亚甲基取代，1-3个侧链
HO
achilleol A
双环三萜 海绵，一对立体异构体，线型共轭四烯
化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥 皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷。
三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。 三萜皂苷具有溶血、毒鱼及毒贝类的作用。
三萜的分布
在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、 动物及海洋生物中均有分布。
主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志科、桔 梗科及玄参科。主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、 桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。 也存在于动物体，如羊毛脂---羊毛脂醇，鲨鱼肝脏---鲨 烯；海洋生物如海参、软珊瑚。
+ H H H+ H H H H H
葫芦科多属植物，葫 芦苦素类 雪胆属植物，雪胆甲 素和乙素
HO
O
急性痢疾，肺结核， 慢性气管炎
HO
O H OH
OR
R=Ac 甲素
HO
R=H 乙素
六、楝烷型
楝科楝属植物苦楝果实 及树皮中含多种三萜成 分，具苦味，总称为楝 苦素类成分 由26个碳构成，其A/B, B/C, C/D均为反式； C8-βCH3， C10-βCH3， C13- CH3。
降解时，所产生的苷叫次皂苷 （prosapogenin）.
H H
glc
glc O
H
glc O
H
研究进展
多种色谱分离手段、波谱结构鉴定技术、分子和细胞 水平的活性测试方法
1963-68(232) ,1990-94(330),1995-00(1938),2001-08(2938) 人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢， 增强免疫功能。 柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，减 低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作用，能恢 复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力.
2 3
1
10
4 5
一、达玛烷型
21 12 19 1 3 4 28 11 9 10 8 15 30 22 20 17 23 27 24 26
H
18 13
由环氧鲨烯全椅式构象形成
A/B、B/C、C/D环均为反式 C8和C10位有-CH3 C13位有-H C17有侧链 C20构型为R或S
三萜皂苷 = 三萜皂苷元 + 糖
苷元：四环三萜、五环三萜 常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、 鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖 等） 糖链：单糖链、双糖链、三糖链 成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH 次皂苷：原生苷被部分降解的产物
次皂苷：原生苷由于水解或酶解，部分糖被
H H
6 8
H
29 28
从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构 23 象形成 27 16 羊毛脂甾烷的立体异构体 A/B, B/C, C/D环均为反式 15 13 -CH3、14 -CH3 C-17连有-侧链 Tirucallanes C20为S构型与羊毛脂甾烷构 型不同。
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藤橘属Paramignya monophylla得到的甘遂烷 型三萜
R2 OH
R1 R1=O R1=OH R1=O R1=OH R2=CH3 R2=CH3 R2=CH2OH R2=CH2OH
五、葫芦烷型
18 H 9
10 5
H
H
8
基本骨架与羊毛脂烷相似，
葫芦烷：5-H, 10-H, 8-H
9-CH3
H
葫芦烷型 (cucurbitane)
来源：羊毛甾烯，8-位质子化，10-CH3迁移到9-位， 9-H迁移到8-位
19
H
10
13 14
17
OH
R1O
H OR2
R1 cycloastragenol astragaloside I astragaloside V astragaloside VII H xyl(2,3-diAc) glc_xylxyl
R2 H glc H glc
R3 H H glc glc
中药黄芪，补气、强壮
乙酸
OH C
3
OH OH
HO
甲戊二羧酸(MVA)
OPP
OPP
焦磷酸异戊烯酯(IPP)
焦磷酸二甲基丙烯酯(DMAPP)
聚合
焦磷酸多聚戊烯酯
半萜类
OPP
多萜类
IPP
焦磷酸香叶酯(GPP)
+IPP 焦磷酸香叶基 香叶酯(GPPP)
CH2OPP
CH2OPP
焦磷酸金合欢酯(FPP)
X
2
二萜类
四萜类
倍半萜类
三萜类
第七章
三萜及其苷类
概述 三萜类化合物的生物合成 四环三萜 五环三萜的结构类型 理化性质 提取分离 结构鉴定 生物活性
第一节 概述
三萜(triterpenoid): 由30个碳原子组成的萜
类化合物，根据“异戊二烯定则”，由6个异戊 二烯缩合而成，通式(C5H8)6
21 2 2 24
H
7
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H
达玛烷型 （dammarane）
五加科人参（Panax ginseng）
– 3位和12位有羟基取代 – C-20为S构型 – 20(S)-原人参二醇：无6-羟基 – 20(S)-原人参三醇：有6-羟基
HO H HO OH H
HO
H
HO
H OH
由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:
RO HO H
第二节 三萜类化合物的生物合成
三萜：角鲨烯(squalene)环合 角鲨烯：由倍半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸 酯尾尾缩合而成
OP OP 焦磷酸金合欢酯
鲨烯 H
20
H 环化酶
10 13 14 17
O 2，3-环氧角鲨烯
HO
H 羊毛甾醇
萜类化合物生源途径
3CH3CO-SCOA 乙酰辅酶A
O
R1
R2
O
Naurol A
Naurol B
三环三萜
achilleol B
四环三萜
– 羊毛甾醇和环阿屯醇可能是由(3S)-环氧角鲨
烯的椅-船-椅式构象形成
五环三萜
– 椅-椅-椅式构象形成，先达玛烷C-20正离子，
再经紫菀烷、羽扇豆烷和齐墩果烷正离子， 重排形成五环-香树脂
第三节 四环三萜