11.2 羧酸及其衍生物的缩合
11_羧酸及其衍生物-思考题-习题-答案_俞善辉_
第十一章 羧酸及其衍生物-思考题-习题-答案一． 思考题及答案思考题11-1 命名或写出结构式(1) CH 3CH 2 CH 3C=C H COOH(2) R-2-氨基-4-羟基丁酸答案：(1) (E)-2-甲基-2-戊烯酸 (2) COOHH NH 2CH 2CH 2OH思考题11-2 比较下列化合物的酸性强弱CH 3COOH , F 3CCOOH , ClCH 2COOH , CH 3CH 2OH , -COOH答案：羧酸上取代基的电子效应对酸性的影响：F 3CCOOH > ClCH 2COOH > -COOH > CH 3COOH > CH 3CH 2OH思考题11-3 完成下列反应-CH 2COOH -CH 2COOH答案：己二酸在碱性条件下脱酸，并脱水，生成环酮 O思考题11-4 完成下列反应CH 2COOHCH=CHCH 2CHO4答案：LiAlH 4为强还原剂，可还原羰基、羧基为伯醇，不还原碳碳不饱和键，产物为CH 2CH 2OHCH=CHCH 2CH 2OH思考题11-5 完成下列反应HO- -CH 2OH + CH 3答案：酚羟基较难酯化，产物为 HO- -CH 2OCCH 3O思考题11-6 实现下列转变OCH 3CCH 2CH 2CH 2Br OCH 3CCH 2CH 2CH 2COOH答案：格式试剂与CO2合成羧酸，须保护羰基。
O CH 3CCH 2CH 2CH 2BrCH 32CH 2CH 2Br22O O OCH 3CCH 2CH 2CH 2COOH(1)Mg 醚(2)CO 2(3) H 3O+思考题11-7 完成下列反应(1)(CH 3)2CCOOH OH(2)(CH 3)2CCOOHOH(3) CH 3CHCH 2COOHOH+(4) CH 2CH 2CH 2COOHOH+答案：(1) 脱羧 CH 3COCH 3 + HCOOH(2)α-羟基酸两分子间脱水OOCH 3CH 3CH 3CH 3OO (3) Β-羟基酸分子内脱水 CH 3CH=CHCOOH (4) γ-羟基酸分子内脱水成内酯OO思考题11-8 完成下列转变CH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2CHCOOH OH答案： α-卤代酸的水解 CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CHCOOH OH(1) P,Cl 2(2)H 2O思考题11-9 写出反应的产物CH 3COCH 3 + H 218OOH答案： 发生酸催化下的A AC 2反应，产物 CH 3C 18OH + CH 3OH O思考题11-10 写出反应产物CH 3CCl + CH 318OHO吡啶答案：酰卤的醇解反应，产物 CH 3C- 18OCH 3O思考题11-11 怎样由酰氯与胺反应制备 N-甲基丙酰胺 答案：为酰氯的氨解反应:CH 3CH 2COCl + CH 3NH 3CH 2CONHCH 3思考题11-12 采用何种酯与何种格式试剂合成 (C 6H 5)2C- OH答案：产物为含两相同烃基的叔醇，相同烃基来自于格式试剂，原料为：2C 6H 5MgBr + -COC 2H 5O思考题11-13 下列哪个酯能发生Claisen 缩合反应？请解释。
羧酸及其衍生物和取代酸
O R1 C NH2 NH3
3.氨解：产物为酰胺。
O R1 C Cl NH4Cl
O R1 C O
O C R2 R4 R3 N H O R1 C R4 N R3 ＋
O R2 C ONH4
O R1 C O R2 R 2 OH
O R1 C NH2 NH3
4.克莱森（Claisen）缩合反应：得到β-羰基酯 例如：
⑷ 酰胺的生成：
O R 1 C OH O O
＋
NH3
R 1 C O NH4
△ －H2O
O
R 1 C O─NH2
△ －H2O
R1 C
＋H2O N
R 1 C NH2
二元酸也有上述反应。 3.还原：用催化氢化法（H2/Pt）难以还原，LiAlH4可以还原羧基为羟基。
O R C OH LiAlH4 R CH2 OH
O CH2 CH2 C O Cl
PCl5 H3C （ CH 2） 6 COOH H3C （ CH 2） 6 C Cl
⑶ 酯的生成：
O R1 COOH
＋
R2 OH
浓 H2SO4
△
R1 C
O
R2
＋H2O
上述反应为可逆反应。提高反应速度的措施有两个: a 加入酸作为催化剂； b 升高温度。 提高反应的产率的措施有两个：a 增加反应物醇（一方面是因为副反应主要 来自于醇另一方面是因为醇相对于酸来说较为便宜）；b 移去产物，使平衡向 右移动。
名称（俗名） 熔点 沸点 溶解度（克/100克水） PKa
甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
第九章羧酸及其衍生物
第九章 羧酸及其衍生物
11
•
10.02.2021
第九章 羧酸及其衍生物
12
• 9.3.2 系统命名法
①选择含羧基最长碳链为主链，称“某酸”； 从羧C开始编号。
②含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连 时，“环名 + 甲酸”；当羧基与侧链相连时， 环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时， 以脂肪酸为母体。
14
C H 3C H = C H C O O H
•
2-丁烯酸 （巴豆酸）
巴豆的有效成分是巴豆油，能刺激 肠道蠕动而致泻，大量的巴豆油可 引起剧烈泻下，甚至导致死亡。其 机理是：巴豆油至肠内遇碱性肠液 水解后释出巴豆酸，刺激肠粘膜， 使之发炎，增加分泌，促进肠蠕动， 于0.5～3小时内产生剧烈腹泻，伴 有剧烈腹痛和里急后重，还能直接 作用于肠肌。
C l
C l
H
H
C l CC O O H > C l CC O O H >C l CC O O H >HCC O O H
C l
H
H
H
pKa 0.70
1.29
2.81
4.75
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第九章 羧酸及其衍生物
23
•
Cl Cl C C
Cl
Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到分 散，稳定了羧酸根负离子； Cl 原子愈多, 负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。
第九章 羧酸及其衍生物
32
•
(2)酸酐的生成 —— 2分子羧酸在脱水剂（P2O5、 乙酸酐）作用下，分子间脱水生成酸酐。 （乙酸沸点低，用于大分子酸酐的合成）:
OO
2 RCO2H
CH3COCC H3
兰州大学化学化工学院有机化学课件 第15章 羧酸衍生物 酰基的亲核取代和酯缩合反应
NH O
KOH 酸碱反应
N -K+ + H2O O
丁二酰亚胺
丁二酰亚胺 钾盐
15.6 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
O RCW + R'MgX OMgX
R'MgX
OMgX R C W R' OH
H2O -WM gX
O RCR'
R C R' R'
R C R' R'
例1:
MgX + CH3O O O O H2O
CH3COCCH3 + HCOH
O O CH3COCCH3
O 2C6H5COH
O O O C6H5COCC6H5 + 2 CH3COH
15.5 羧酸衍生物的氨解反应
O CH3CW + NH3 O CH3CNH2 + HW
(1) 反应只能碱催化，不能酸催化。 (2) 3o胺不能发生氨解反应。
O O CH3CCl + (C2H5)3N O CH3CN(C2H5)3ClROH
+
OH C(CH3)3
CH3C O18
CH3CO18OH + (CH3)3C+
H2O
(CH3)3COH + H
+
(CH3)C 3COH2
+
关 键 中 间 体
通过同位素跟踪可以证明上述反应机制
6. AAc1酸性水解
具体实例:
CH3 H3C O C OCH3 + H+ CH3 H3C CH3 O C OH + CH3OH CH3
3. 酸性水解（AAc2）
O CH3CO C2H5 + H2O
有机化学-羧酸及其衍生物
O CH3OC
O
H+
COCH3 + 2HOCH2CH2OH -2CH3OH
酯交换
O
O
O HOCH2CH2 OC
O
CH3OC
COCH3
COCH2CH2OH
HOCH2CH2OH
酯交换
O
O
C
C OCH2CH2O n n=80100
( 涤纶 )
16
4、酰胺的反应
酰胺的反应活性更小，需在酸或碱催化下长时间
加热回流才能水解
O
或 其它试剂
R CH
醛
水解反应 醇解反应 胺解反应
还原反应
11
1、酰氯的取代反应
H—OH O
R—C—Cl + H—OR'
H—NH2
O
R—C—OH O
HCl 水解
R—C—OR' + HCl 醇解
O
R—C—NH2 NH4Cl 氨解
(酰氯活性大是个优良的酰基化试剂)
O CH3CCl + CH3CH2CH2OH
RCH2
O CX
O
O
RCH2 C O C R
O RCH2 C OR'CH C
H
有弱酸性
可加成至 饱和
L
可被亲核 试剂取代
L: 离去基团 (Leaving group)
9
一、羧酸衍生物的取代反应
这类反应是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物 之间的相互转化。
O RCL
HOH
R C OH
RCOOH
OO
O
RC O C R HOR'
R C OR' RCOOH
有机化学全套PPT课件第十三章 羧酸衍生物
O
慢
RO C R '+O - H
O -
快
R -C -O R '
OH
O RO C H+O - R'
四面体中间体
是负离子
R O H +R O C O - N a +
O R C O N a
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碱性水解的讨论
1. 碱性水解速率与 [-OH]成正比。
2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。
O 700-800oC
CH3CCH3
O 700-740oC
CH3COH AlPO4
CH2=C=O CH3COO-H
乙烯酮
HO O
互变异构
CH2=COCCH3
OO CH3COCCH3
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五 羧酸的制备
1. 氧化法（参见羧酸一章） 2. 金属有机化合物与二氧化碳的反应 （参见羧酸一章） 3. 羧酸衍生物的水解反应
应
机
OH CH3C+ O18
C(CH3)3
SN1
理
CH3CO18OH + (CH3)3C+ H2O
(CH3)3COH + H+
+
(CH3)C3COH2
关键 中间 体
普通命名法：
-甲基戊腈 IUPAC 命名法：
3-甲基戊腈
-氰基丁酸 2-氰基丁酸
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己二腈 己二腈
二 羧酸衍生物的物性
低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。
有机化学第12章羧酸及其衍生物PPT课件
O
O
2 0 o C
C l C H 2C O C 2 H 5 + N H 3 H 2 O C l C H 2C N H 2+ C H 3 C H 2 O H
酸酐也能发生氨解：
( C H 3 C O ) 2 O + H 2 N O C 2 H 5 C H 3 C O N H O C 2 H 5 + C H 3 C H 2 O H
一、亲核加成－消去反应
1.机理
O
RC
L
Nu
O
慢
RC
L
亲核加成
Nu
四面体中间体
O
RC
L
O 快
RC
Nu ＋ L
消去
Nu
(1）反应活性取决于羰基碳原子正电性,反应活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺
吸电子诱导效应(-I)：X > OCOR’ > OR > NH2
给电子共轭效应(+C)： X < OCOR’ < OR < NH2
O H +C H 3 C O C lN (C H 2 C H 3 )3
O
O C C H 3
19
羧酸通过酰氯再与醇反应比直接酯化产率高：
( C H 3 ) 3 C C O O H S O C l 2( C H 3 ) 3 C C O C lC 6 吡 H 5 啶 O H ( C H 3 ) 3 C C O O C 2 H 5 80％
O ＋ H2O ＋ CO2 状聚酐
13
12.3 羧酸的制法*
一、氧化法
1.醛和伯醇的直接氧化得到同碳原子数的羧酸；
(1 )K M n O 4 ,O H -
第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)
反应注意事项：
应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。
- -
-Cl
+ NaCN
三、Grignard试剂与CO2作用
R-X
Mg 干醚
R-MgX
CO2
O R-C –OMgX
H2 O H+
R-COOH
(CH3)3CCl + Mg
无水乙醚
(CH3)3C-MgCl
5 6
CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸 CH2COOH
3,4-二甲基己酸
γ
3-甲基-2-丁烯酸 COOH COOH 对苯二 甲酸 Cl COOH
CH3CH2-CH-COOH 4 3 2 OH 1 2-羟基丁酸 或α-羟基丁酸
β
α
对氯苯甲酸 α- 萘乙 酸
羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基, 可按原来的酸的名称作某酰基:
COOH
以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯—施密特 )反应。
§12-4 羧酸的物理性质和光谱性质
一、物理性质
1. 物态 C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的 2. 沸点 沸点比相对分子质量相当的醇高。
CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH Cl Br I OCH3 F pKa 2.66 2.86 2.90 3.12 4.74
② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物Ⅰ 目的要求羧酸是含有羧基(―COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。
所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。
其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。
羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。
至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。
这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。
羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。
本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。
鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。
希望学生在此基础上，探讨设计合成路线的一般方法。
本章学习的具体要求1、掌握羧酸的结构与性质之间的关系。
2、掌握羧酸衍生物的主要化学性质。
3、了解羧酸衍生物的亲核取代反应机理。
4、掌握羧酸与羧酸衍生物之间相互转变条件。
5、了解卤代酸、羟基酸的特性。
6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制法、性质和在有机合成上的应用。
这也是本章的重点之一。
Ⅱ 学习提要(一)羧酸一、概述羧酸往往有俗名，希望学生有所了解，尽可能记忆一些，脂肪酸的系统命名原则和醛相β α同。
γCH3－CH－CH2－COOH2 14 3 OH 芳香酸命名是把芳环视作取代基。
76羧酸的沸点比分子量相近的其它有机物高，这是由于羧酸能以氢键缔合。
同时，即使在气态时，羧酸也是双分子缔合的，所以羧酸的沸点比分子量相近的醇还要高。
二、羧酸结构和化学性质亲核取代O 还原R－C－C－O－H α-H反应H 脱羧酸性1、酸性?E O O O +?R－C H + R－C R－C E EO－H O OO O NaOH/Na2CO3/ NaHCO3H2O + R－C E R－C EH+ O－Na O－H应用：①鉴别：与酚不同，与非酸性物质不同。
羧酸及其衍生物
RCOOR’
RCONH2
RCOOH + R’OH
RCOOH + NH3
（催化）
（催化、回流）
醇解：
RCOCl
(RCO)2O + R’OH RCOOR”
RCOOR’ + HCl
RCOOR’ + RCOOH RCOOR’ + R”OH (酯交换反应)
氨解：
RCOCl (RCO)2O + NH3 RCONH2 + HCl RCONH2 + RCOONH4
CH3COOH (C2 H5 )2 CH COOH
CH 3COOH (C2 H 5 ) 2 CH COOH
鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量，用酸碱滴定法 可测定中 和当量： 羧酸样品重量（g）× 1000 中和当量 = NNaOH× VNaOH(mL) 利用中和当量可以计算出羧酸的分子量： 羧酸分子量 = 中和当量×羧酸分子中羧基数
Δ
O
+
H2O
O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
O
CO2
+
H2O
HOOCCH2CH2CH2CH2CH2COOH
Δ
+
CO2
+
H2O
乙二酸 乙二酸也称草酸，工业上常采用甲酸钠热解法，即将甲 酸钠快速加热到400℃，制得草酸钠，再用稀硫酸酸化得到草酸。
2HCOONa
400℃ -H2
COONa COONa
羧酸的制备方法较多，常用的有氧化法、水解法和由有机金属化 合物制备等。
1.2.1由烃、醇、醛氧化
常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成：