防腐涂料的研究与发展

防腐涂料的研究与发展 贺鹏 （090308,090308102） 摘要 作为涂料领域仅次于建筑涂料的第二大涂料品种，防腐涂料具有的悠久的发展历史，长期以来，防腐涂料的科研和市场应用一直是涂料行业关注的重点。本文综述了防腐涂料的防腐机理、分类及主要特性、应用和发展方向，重点介绍了聚氨酯防腐涂料、环氧树脂防腐涂料、水性防腐涂料及聚苯胺防腐涂料。对防腐涂料的防腐机理、特点进行了介绍, 重点对重防腐涂料的发展现状进行了归纳总结, 并对防腐涂料的发展趋势进行了展望。 关键字 防腐涂料；分类；应用；发展

Distract As the second largest coating variety after building coating in coating feild, anti-corrosion coatings has a long development history, for a long time, scientific research and market application of anti-corrosion coatings has been the focus of attention in paint industry. Key Words anti-corrosive coating; classification; application; development

0 引言 金属、混凝土、木材等物体受周围环境介质的化学作用或电化学作用而损坏的现象称为腐蚀。据相关统计，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约为7 000～10 000 亿美元，约是地震、水灾、台风等自然灾害造成经济损失总和的6 倍。而在我国，每年由于腐蚀造成的损失约8 000 亿元，占GDP 的3%左右。因此，防腐蚀研究已越来越受到包括我国在内的全球各国的重视。 为了减少腐蚀的损失，多年来人们采取了许多措施，但迄今为止仍以防腐涂料最为有效、最经济、应用最普遍。防腐涂料，一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。

1 防腐涂料的防腐机理及特性 1.1 防腐涂料的防腐机理 防腐涂料的防腐机理是通过三个作用作用来得以实现，即隔离屏蔽作用、钝化缓蚀作用和电化学保护作用。 (1)隔离屏蔽作用:通过水性涂料在金属表面形成涂层，隔离介质与金属的接触，达到防腐目的。 (2)钝化缓蚀作用:涂层的钝化缓蚀作用是借助涂料中某些颜料改变金属表面性能，使其金属表面钝化，从而达到延缓腐蚀的目的。 (3)电化学保护作用:通过在涂料中添加一些电位比基体金属活泼的金属作为填料，当电解质渗入涂层到达金属基体时，金属基体与电负性金属填料形成腐蚀电池，填料作为阳极首先发生溶解，达到保护基体的作用。 1.2 防腐涂料的特性 (1)能在苛刻条件下使用，并具有长效防腐寿命，重防腐涂料在化工大气和海洋环境里，一般可使用10年或15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度条件下，也能使用5年以上。 (2)厚膜化是重防腐涂料的重要标志。一般防腐涂料的涂层干膜厚度为100μm或150μm左右，而重防腐涂料干膜厚度则在200μm或300μm以上，还有500μm～1000μm，甚至高达2000μm。 (3)附着力强：涂层与基体结合力强，涂料组成物中含有羟基（-OH），金属基体提供正离子，能形成化学键结合，在涂料中的偶联剂帮助下，甚至实现共价链的结合。 (4)高效方便：施工简便，真正实现无机涂料的常温自固化，当环境温度20℃，相对湿度小于85%时，表干15min，实干2h，可保证高效率施工，可实现优异的抗盐雾，耐老化。 (5)使用方法灵活：无机聚合物防腐涂料即可单独使用也可作为防腐低层涂层与有机漆配套使用，单层的无机聚合物防腐涂料作为底漆时可与环氧系、丙烯酸系、聚氨酯系、氯化橡胶系、沥青系等面漆配套使用，附着力强。

2 防腐涂料的分类及主要特性、应用 2.1 聚氨酯防腐涂料 聚氨酯树脂主要是由二元或多元的异氰酸酯与二元或多元醇经逐步加成聚合反应而成的氨基甲酸酯树脂[1]。它是针对聚氨酯重防腐涂料耐碱稍差的缺陷，采用中外公认的长寿型氯磺化聚乙烯橡胶作主要改性剂，通过加入特种添加剂、优质颜填料、助剂等，经先进工艺制备而成的双组分重防腐涂料。在聚氨酯大分子中，除了含有大量的氨基甲酸酯键外，还可能含有酯键、醚键及大分子链之间还存在氢键。所以这种树脂制备的防腐涂料不仅防腐性能好，而且涂层具有良好的附着力、韧性、耐磨性、弹性和耐酸、耐碱、耐盐、耐油、耐石油产品、耐苯类溶剂和耐水、沸水、海水及耐化工大气[2]；涂层具有良好耐候性、保光保色性、高光泽性和装饰性，还有较好的耐温性(可耐160℃)；施工方便，干燥速度快，在0℃时也能正常固化，一次成膜厚，施工道数少，采用通用施工方法即可。更为重要的是，与其它涂料相比，聚氨酯涂层生命周期成本最低[3]。但是单一的聚氨酯涂膜仍存在机械强度不够好、耐候性不佳等缺陷。 王永伟等[4]取聚氨酯作为基体，加入聚四氟乙烯、氧化铁、钛白粉等填料，研制出一种双组分常温固化涂料。通过正交试验及极差分析得出最佳配方: 如取10g聚氨酯，4g聚四氟乙烯,0.5g氧化铁以及0.5g钛白粉进行试验时，可得涂层的综合性能最佳，这个配方的涂层附着力为0级，磨耗量为0.018g，硬度为3H12。另据研究发现，互穿网络防腐涂料性能较好，这种涂料是塑料网络和橡胶网络相互贯穿形成的线穿网络聚氨酯，在常温下，产品对盐水、盐酸、磷酸、硫酸、苛性碱、汽油等具有优良的耐腐蚀性能和物理机械性能。 2.2 环氧树脂防腐涂料 环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂，其涂料是目前世界上应用数量最多、适用范围最广、最为重要的重防腐涂料。每年世界上约有40%以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分用于防腐领域。环氧树脂分子结构的特点是大分子链上含有环氧基，由于不同的原料及生成环氧基的不同方法，会得到不同种类的环氧树脂[5]。环氧树脂涂料的主要成分是环氧树脂及其固化剂，辅助成分有颜料、填料等。环氧树脂防腐涂料的优点突出：首先它具有较高的附着力和良好的耐腐蚀性能，同时在固化时没有小分子副产物产生，而且固化收缩率较小，拥有良好的成膜性能，还能与各种树脂、填料和助剂进行良好混容，易于配制成水性化和厚膜化等无公害重防腐涂料。它适用于海上、沿海工业区等严重腐蚀环境中钢铁建筑物的涂装[6]。普通环氧树脂涂料还存在一些不足[7]，如耐候性差，易粉化，高温下承受强腐蚀介质(如较强的酸、碱和溶剂)能力不强等。 M Selvaraj[7]研究发现，采用极化方法可以实现环氧树脂与不锈钢颜料的最优化组合，生成的环氧粉末涂料可以弥补环氧树脂表面耐磨性差的缺点，因此可直接在露天环境中使用。这种涂料是双组分涂料，一部分是由70%的聚酰胺溶于二甲苯而得，另一部分则是将70%的环氧树脂溶于二甲苯、甲基异丁酮、丁基合成橡胶等溶纤剂，用时将两者混合即可。通过加速寿命、力学、电化学等方法测试可知，该涂料有良好的力学性能以及在 Na Cl 等溶液中长期保持金属形貌稳定的特性。 2.3 水性防腐涂料 水性防腐涂料主要是以水为溶剂和分散剂，与溶剂型防腐涂料相比生产和运输过程更加安全，不含或含有少量溶剂，VOC 释放量极低，适用于室内及室外环境。目前，水性防腐涂几乎已达到溶剂型防腐涂料的性能。水性防腐涂料种类很多，主要有环氧、丙烯酸、无机硅酸锌涂料等，其中已经成功工业化的主要有水性环氧涂料和水性无机富锌涂料。 2.3.1 水性环氧涂料 水性环氧防腐涂料主要由两组分组成：一组分是疏水性的环氧树脂，另一组分是亲水性的胺类固化剂。制备过程中的关键在于疏水性环氧树脂的乳化以及环氧树脂与固化剂的配比。环氧树脂具有较好的耐腐蚀性，附着力强，能够使涂料的防腐性能更加优越。 水性环氧防腐涂料相比其它水性防腐涂料有以下优势：对基材的附着力较高；涂膜耐化学品性较好；可与其它水性聚合物混合使用，在性能上互补。 水性环氧防腐涂料的研究主要经历2个阶段：20 世纪70 年代主要以聚乙烯醇为乳化剂；80 年代采用含环氧基团的乳化剂，并出现自乳化环氧树脂[8]。 我国从20 世纪90 年代开始对水性环氧体系进行研究与开发，目前的研究重点在于对环氧树脂进行改性以及提高固化剂与环氧树脂的相容性。周立新等[9]以自制的环氧树脂乳液为基料、磷酸锌为活性防锈颜料合成水性环氧防腐涂料，重点研究了涂料的颜基比、固化剂与环氧树脂的当量比等对涂膜性能的影响，所研制的水性环氧防腐涂料性能达到了国外同类产品的水平。 2.3.2 水性无机富锌涂料 水性无机富锌涂料一般由成膜基料和锌粉两组分组成，主要是以无机聚合物（如硅酸盐、磷酸盐、重铬酸盐等）为成膜基料。目前国内水性无机富锌涂料的基料主要是硅酸盐系列，包括硅酸钠、硅酸钾等品种[10]。无机富锌涂料在导电性、耐候性、耐溶剂性等方面优于有机富锌涂料，尤其是当作单一涂层时，具有更好的耐久性和耐候性。 水性无机富锌涂料无论是采用颗粒状锌粉还是目前推出的鳞片状锌粉，均是通过电化学作用牺牲锌来保护铁的，同时通过锌粉与成膜基料在金属表面反应形成锌铁络合物来进行物理屏蔽，阻止锌、铁被进一步氧化以及氧气、水等有害介质的渗入。此外，富锌涂料还具有“自修补”的特点，即当部分涂膜被机械损伤后，锌的腐蚀产物会沉积在受损部位形成一层保护膜，进而起到保护作用。水性无机富锌涂料所含的锌粉量占干膜总质量的74%以上[11]，在配方中不仅起到防锈颜料的作用，而且是涂料的固化剂，因此其作用远远超过一般锌粉防锈漆中的锌粉[12]。水性无机富锌涂料具有良好的环保性、安全性、耐热性、耐候性、耐磨性以及耐辐射性等特性，此外还具有强附着力，这些特性赋予水性无机富锌涂料优异的长效防腐性能。 我国从80 年代中期开始着手研究，目前以硅酸钾、硅酸钠型后固化或多组分自固化为主。现阶段，水性无机富锌涂料的研究方向是基料、颜填料以及基材适应性的改进。车轶材[13]采用水性无机黏结剂、超细锌粉及助剂制备了水性无机富锌涂料，由于其树脂中可以参与涂膜交联的SiO2 较多，因此树脂在成膜过程中容纳了更多的锌粉，提高了涂膜的防腐性能及防腐时间。 2.4 聚苯胺防腐涂料 导电聚合物促使金属和聚合物界面上形成钝化层，从而减缓腐蚀，使金属得以保护。自1985 年BeBerry 发现聚苯胺(PANI)对铁基金属具有防护作用以来，世界各国学者相继开展了这方面的研究。聚苯胺的存在使得在金属和聚苯胺膜界面处形成一层致密的金属氧化膜，使该金属的电极电位处于钝化区，得到保护。聚苯胺防腐涂料具有独特的耐划伤和耐点蚀性能，与金属发生氧化还原反应，可用于各种金属的防腐、成本低廉、对环境无影响等优点，在很多领域如石油工业输送管线、船坞、军舰、通讯铁塔、铁路桥梁等许多要求耐久性设施的防腐都具有广阔的应用前景，并特别适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属的腐蚀防护。 目前聚苯胺防腐涂料虽然已取得了一定范围的商业应用，但还有许多问题亟待解决：第一，对聚苯胺的防腐机理研究还有待深入，由于机理不清，给开发性能优良的涂料造成了困难；第二，聚苯胺在共混复合涂料中的分散性能还有待进一步改善，分散性能的提高不但可以提高涂料的防腐性能，同时也可以减少涂料中聚苯胺的含量，降低成本。聚苯胺类防腐涂料未来的主要发展方向为：(1)聚苯胺直接分散于常规涂料体系，使其具有良好的防腐效果；(2)利用聚苯胺的热稳定性和化学稳定性开发特殊条件下使用的聚苯胺特种防腐涂料，如在航天航空，海洋领域的应用；(3)替代目前一些对环保不利的有毒缓蚀剂，开发 聚苯胺绿色环保防腐涂料；(4)开发聚苯胺类涂料在其他金属防腐上的应用。