芳族聚碳化二亚胺交联剂的性能及应用
高效吸附分离功能纤维及其应用
第17卷第3期V o 1117N o 13材 料 科 学 与 工 程M aterials Science &Engineering总第67期Sep t.1999收稿日期:1999204210;作者简介:曾汉民(19332 ),男,博士,教授,博士生导师,中山大学材料科学研究所所长。
高分子复合材料和环境功能材料科学家。
陈水挟(19632 ),博士,副教授,从事环境材料研究。
文章编号:10042793x (1999)0320001213高效吸附分离功能纤维及其应用陈水挟,曾汉民,陆 耘(中山大学材料科学研究所,广东广州 510275) 【摘 要】 本文主要介绍几类吸附功能纤维,包括活性碳纤维、离子交换纤维、螯合纤维和氧化还原功能纤维等的研究进展。
这类新型的高效吸附分离材料具有很大的比表面积或丰富的表面官能团;显示出高的吸附容量、快的吸附或脱附速度和一定的吸附选择性;可制成束、纸、布、毡及无纺布等多种形式;某些吸附功能纤维还具有氧化还原能力。
本文简要地介绍了近年来吸附分离功能纤维的制备、吸附特征研究的进展以及它们在饮用水净化、环境治理、资源回收、化学工业和医疗卫生等方面的应用。
【关键词】 吸附;活性碳纤维;离子交换纤维;螯合纤维中图分类号:TQ 342+18 TQ 342+174 文献标识码 AProgeress on Functional F ibers forAdsorption and SeperationZENG Han -m i n ,L U Y un ,CHEN Shu i -x i a(M ater i als Sc ience I n stitute of Zhongshan Un iversity ,Guangzhou 510275 Ch i na )【Abstract 】 A dso rp ti on and separati on functi onal fibers are fibrous adso rbents ,including activated car 2bon fibers ,i on exchange fibers ,chelating fibers ,redox fibers and so on .T h is novel fibrous adso rbents have h igh specific surface areas o r abundant functi onal group s ,w h ich m ake them have greater adso rp ti on deso rp 2ti on rate and larger adso rp ti on capacity than o ther adso rbents .T hey can be p repared as bundle ,paper ,clo th and felt to m eet vari ous technical requirem ent .Som e fibrous adso rbents have redox capacity .In th is paperthe latest p rogress on the studies of the p reparati on and adso rp ti on p roperties of fibrous adso rbents such as activated carbon fibers ,i on exchange fibers and chelating fibers is review ed .T he app licati on of these m ateri 2als in drink ing w ater purificati on ,environm ental contro l ,resource recovery ,chem ical industry ,and in m edicine and health care is also p resented .【Key words 】 adso rp ti on ;activated carbon fiber ;i on exchange fiber ;ceh lating fiber1 引 言自从1773年Scheele 发现吸附现象以来,吸附在物质的分离提纯等方面得到了广泛的应用,在废水、污水及废气处理、空气净化、回收稀有金属及溶剂等环境保护和资源回收领域更是得到人们的高度重视。
聚酰亚胺
250
0.73
1.47 成膜良好
385
0.28
1.29 成膜良好
聚酰胺酸的化学环化
O
C NH
C OH
O
O
C H3
+
O
NR3
C H3
O
O
C NH
+
C O C CH3
O
O
_+ CH3COO HNR3
O C NH
C O CCH3
O
O
O H N+
-O O CCH3
O
O N
O
Δ
+
NH
HN
N
CO
O
O
C O CCH3
美国HSCT计划
1. 速度：2. 4 马赫（2575km/ hr) , 从旧金山到上海由 现在的 12 小时缩短到 5 小时。 2. 飞机表面温度：177℃。 3. 作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料 30 吨/ 架。 4. 要求材料在 177℃下的使用寿命为 60000小时( 6. 9 年) ，飞机寿命：30 年。 5. 飞行高度：19000 米。 6. 计划制造 500 架。 7. 载客 300 名。 8. 粘合剂：聚酰亚胺类。
FF
F
OF
F
F
O
F3C CF3
O
N
N
O
O
CF3 F3C
6FDA/TFDB
进口产品与国产材料价格对比
每公斤
聚酰亚胺材料
（2）多种多样的合成方法
O O ＋ H2N
O
COHN
COOH 聚酰胺酸
加热 或
脱水剂
O
N
O 聚酰亚胺
航空航天结构材料：1.高性能树脂基体
多元胺类
四乙烯五胺
按
多元芳香胺： 间苯二甲胺、 间苯乙胺、
结
4,4 –二氨基二苯基砜
构 分
酸酐类 邻苯二甲酸酐（苯酐PA）
类
顺丁烯二酸酐（顺酐MA）
阴离子型：苄基二甲胺、2,4咪唑
离子型类
阳离子型：三氟化硼单乙胺
33
常用热固性树脂—环氧树脂
固化剂种类
酚醛树脂：酚羟基与环氧基
按 树脂类固化剂
结
聚酰胺树脂：胺基与环氧基反应
A阶段 树脂还处于可溶，可熔状态
B阶段 C阶段
树脂逐步向不溶，不熔状态 转化（分子量增大）
树脂已不能溶熔，失去流 动性（分子量急剧增大） 26
工艺性能
固化性能
固化前
固化进行
三维交联网络形成 （凝胶gel）
完全固化
热固性树脂固化反应过程
27
工艺性能
浸润性 要求纤维的表面张力>树脂的表面张力
流动性 常用热固性树脂，分子量不大，具有良
O
CH2 CH O
CH2 CH O
CH2
N CH2
H2
O
CC H2 H
CH2
C CH CH2
O
CH2
N
CH2 CH CH2 O
CH2 CH CH2 O
O
O
O CH2 CH CH2
O
O CH2 CH CH2
多官能团
CH2
O CCHH22 CH CH2
32
n
常用热固性树脂—环氧树脂
固化剂种类
多元脂肪胺：三乙烯(撑)四胺、
21
耐环境性能-高真空环境
航天器、卫星在高真空（<1×10-4Pa）的冷热循环条件运行， 要求基体挥发物和放气少
聚氨酯化学与工艺10弹性体
5.2.1.3
扩链剂及交联剂
用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多， 通常分为二元胺类和醇类。 (1)二胺类扩链剂
浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二 胺扩链剂。芳香族二胺的反应活性低，使得 浇注工艺具有良好的可操作性。浇注型聚氨 酯中常用的、用量最大的是3，3’二氯-4，4’二苯基甲烷二胺(亚甲基双邻氯苯胺，MOCA， 国外又称MBCA和MBOCA）。 E-300及E-100
聚氨酯弹性体。结构对称的PPDI及环已烷-l,4-二异氰
酸酯(CHDI)合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热 性。NDI基聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特 别是机械性能、动态性能、永久变形性能及耐油性能 极优，用于特殊汽车部件等场合。IPDI、HDI制得的 弹性体具有不黄变的特点，可用于某些耐黄变弹性体。
聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一 般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性：
1、较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内（邵氏
A10～邵氏D75）保持较高的弹性；一般无需增塑剂
可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题； 2、在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高； 3、优异的耐磨性，其耐磨性是天然橡胶的2～10倍；
5.2.1.4
(1)填料
其它原料
为了降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收 缩率、热膨胀系数及耐热性能，可加入填料。 填料的种类很多，通常可分为无机填料和有 机填料两大类。
(2)水解稳定剂
聚酯型聚氨酯弹性体的酯基长期与水接触或在
湿热环境下容易发生水解，在这些环境下使用的弹
性体必须加入水解稳定剂。碳化二亚胺类化合物是 重要的水解稳定剂，德国Bayer公司生产的单碳化二
5.2.1.2 二异氰酸酯及多异氰酸酯
用于聚氨酯弹性体的多异氰酸酯以二异氰酸酯 为主，有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰 酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及1， 5-萘二异氰酸酯（NDI）、四甲基二异氰酸酯 （TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、对苯基 二异氰酸酯（PPDI）、二亚甲基苯基二异氰酸酯 （XDI）等。以TDI和MDI最常用。
交联剂
交联剂产品简介交联剂是可以把热塑性物质转变为热固性物质的化合物。
它们是多官能团化合物，可以与大分子链上的官能团起反应，因此，可以形成热固性或三维结构的高分子材料。
交联剂至少是两官能度或更官能度化合物，交联后，其成为热固性材料中的一部分，除了在交联反应中除去的部分。
这些交联剂可以使低分子量的化合物，也可以是高分子量的聚合物。
产品性质常是分子中含多个官能团的物质，如有机二元酸、多元醇等；或是分子内含有多个不饱和双键的化合物，如二乙烯基苯和二异氰酸酯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）等。
可同单体一起投料，待缩聚（或聚合）到一定程度发生交联，使产物变为不溶的交联聚合物；也可在线型分子中保留一定数量的官能团（或双键），再加入特定物质进行交联,如酚醛树脂的固化和橡胶的硫化等。
强效型氮丙啶交联剂如SAC-100，UN-7，多功能聚碳化二亚胺类交联剂如UN-557，封闭型交联剂UN-125F等。
产品作用交联剂主要用在高分子材料（橡胶与热固性树脂）中。
因为高分子材料的分子结构就象一条条长的线，没交联时强度低，易拉断，且没有弹性，交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，这样提高橡胶的强度和弹性，橡胶中用的交联剂主要是硫磺，另外要加促进剂。
1、多种热塑塑料（聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等）的交联和改性。
热交联一般添加量为1-3%，另加过氧化二异丙苯（DCP）为0.2-1%；辐照交联添加量为0.5-2%，可不再加DCP。
交联后可显著提高制品的耐热性、阻燃性、耐溶剂性、机械强度及电性能等。
它比单独采用过氧化物体系交联要显著地提高产品质量，且无异味。
典型用于聚乙烯、聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EVA交联电缆和聚乙烯高、低发泡制品。
2、乙丙橡胶、各种氟橡胶、CPE等特种橡胶的助硫化（与DCP并用，一般用量为0.5-4%），可显著地缩短硫化时间、提高强度、耐磨性、耐溶剂和耐腐蚀性。
简述聚氨酯弹性体的降解及稳定剂
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 简述聚氨酯弹性体的降解及稳定剂简述聚氨酯弹性体的降解及稳定剂热氧降解及其稳定剂热氧降解反应热氧降解是被大气中的氧气引发的自由基链式过程。
对于热氧降解，聚酯型 PUE 比聚醚型 PUE 更稳定，这是由于酯基的内聚能大于醚基的内聚能。
聚醚型 PUE 的热氧降解过程是由在靠近醚键的碳原子上形成氢过氧化物所引发的。
该过程在80℃开始，超过100℃时反应加速。
聚氨化丙烯二元醇比聚氧化乙烯二元醇更轻易发生热氧化降解，这是由于叔碳原子上的氢原子稳定性差，形成不稳定的氢过氧化物，从而诱发了自动氧化过程。
热氧降解稳定剂用作 PUE 的热氧降解稳定剂有两类，一类是自由基链封闭剂，另一类是过氧化物分解剂。
自由基链封闭剂自由基链封闭剂有受阻酚和芳香族仲胺两类。
受阻酚类自由基链封闭剂有 4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、四[- （4-羟基苯基-3，5-二叔丁基）丙酸]季戊四醇酯、2，2-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯。
芳香族仲胺类的自由基链封闭剂有 N，N-二苯基对苯二胺、N-苯基-N-环已基对苯二胺、N，N-二--萘基对苯二胺、N-苯基- N-异丙基1 / 8对苯二胺。
自由基链封闭剂的稳定机理[4]是：它们的分子中所含的活性氢原子与热氧降解过程中天生的大分子自由基反应，天生大分子氢过氧化物和稳定的自由基。
以 4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚为例，受阻酚类化合物稳定过程。
以 N，N-二苯基对苯二胺为例。
过氧化物分解剂过氧化物分解剂有硫酯和亚磷酸酯两类[1，4，6]。
硫酯类化合物有硫代二丙酸月桂酯、2，2-硫代双[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸乙酯]等。
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第卷第
期
年
月
皮革科学与
工
程
芳族聚碳化二亚胺交联剂的性能及应
用
‘
罗怡
雷
毅
四
川联合大学皮革工程系
成
都
摘要本文论述了聚芳族碳化二亚胺交联剂的性能及其
应用
主题词聚芳族
碳化二亚胺交联剂性能及应用
分
类
号
前
吉
人
口
,
二
甲醛交联是国外早期及国内皮革涂
饰
中广泛采用的交联方法
但因甲醛毒性较
大有刺激性故其使用受到极大限制氮
丙咙类交联剂是国外公认的常温
交
联剂之
一
它可在常温下和梭基及径基迅速反
应
且不与水反应氮丙咙
类毒性较大具
有很强腐蚀性进口产品价格昂贵制革业
难以普遍采用环氧化物反应活性低
在
室温下反应太慢环氧交联剂每个分子含
三个或三少以上环氧基配以专用聚氨酷
树脂在聚氨酷分子链上引入羚基或
胺
基完成交联反应需一夭多异氰酸
醋有效期
较短一般为一小时涂
层
中
微量水分及空气中湿气
都
可影
响交联效
果脂肪碳化二亚氨倾向于成膜前反
应
芳香族聚碳化二亚胺给皮革工业提
供了一种新方法经过正确工艺设计的
聚
芳族碳化二亚胺交联剂能与水溶性涂饰剂
并存并决定薄膜性质毒性试验表明
水
溶性芳族毒性极小在
一
中
芳族呈负效应在。实验中
最
高剂
量时失
效芳族在
室温下快速时效硬化含芳族的涂
饰齐的保留时间达小时以上良好
的膜
特性低毒性水溶性快
速时效硬化足够
的保留时间使芳族为高性能水溶性
涂饰剂的发展提供了有效途径
聚芳族碳化
二亚
胺的性能
芳
族的物
理性质
芳族交联剂通过双官
能团异
氰
酸醋聚合生成少量乙醇胺类物质或单官
能团异氰酸醋调节分子量其结构如下
所述亲水基团的存在使交联剂在水中
呈
乳浊液因此易于添加大量的水溶
性涂饰
收
稿日期
一
一
皮革科学与工程
第
卷
剂
聚芳族碳化二亚胺的结构通式
琐
多
一一
硬
乡
芳
族反应产品和动力学
活
共丫
一
勺
…
丫“了
一
一十一一
一
一
一
芳族交联荆与狡酸的反应
不
论在乳浊液还是干燥的膜中作
为
交联剂的芳族对反应速度起决定
作
用反应在活性混合物中必须
缓
慢
进
行
以
保证一个足够的保留时间在干燥膜中
则反应迅速以
在适当时期达到所期望的
特性但在干燥膜中的反应亦不能太
快
否
则在成膜前有一显著交联以至成膜的强
度大大降低图描述了芳族
与
丙
烯酸苯乙烯聚合物酸值的
反应
速
度
度每提高℃速率因子提高
一
涂饰剂保留时间
人们通过红外分光镜观察芳族
交联剂在乳浊液中的反应浓度反应速度
是确定涂饰剂保留时间的重要因子
如
图
,
一
‘‘‘
‘
时
间
图芳族交联剂在乳浊液中的反
应速度
一
匀
之
︼
芳族详刃交
联荆
翔肺族杯双文联荆
沈七之丈七二二口二乙二
曰
一
一
“
一
‘
一
曰
印即
时
间
细
图芳族的
反应速度
”助肠
尽管芳族交联剂在室温的
反应
已
经很快仍允许通过加热来提高反应速
度通过研究芳族与丙烯酸苯乙烯
聚合物的反应速度随温度的变化可知温
反应开始后反应速度降低和干
燥膜
相似在一小部分
反应后速度
降
低得十分缓慢反应初期参
与
反应的少
量
每一分子只提供
一个官能团这
个
结果并不依赖于芳族交联链
的长
度在此时不存在交联但并不阻碍成膜
另外一些交联剂分子提供许多官能
团
形
成部分前交联预聚对成膜造成
不
良影
响不能单单由红外数据判断那一种可能
存在因此为了确定体系的“实际保
留时
间”在时效硬化期间每
隔一小时测定
膜
的抗水抗溶剂性
能严格的抗溶剂
醋酸
丁
醋强度实验表明在十三小时内成膜稳
定从第十四小时起在最低成膜温度
时出现裂缝选用水溶性物质可
维持小时然后性能缓慢降低涂饰
剂的再生研究表明交联剂在八小时中并
未消耗完能和新的涂饰
剂再
交联
罗
怡等
芳族聚碳化二亚胺交联剂的性能及应用
膜
性
能
皮革硬质纤维板金属
塑料及汽车工业
上的加工涂
饰
膜性能取决于原始交联剂浓度
在
溶
剂
中脂肪族芳族均给出相似的
性
质在水中对于抗溶剂性强度脂肪族
几乎或根本没有改善而
芳族
却有大大的改观用芳族可达
到
满
意的膜性能与国外商通用的聚氮丙
咤
类交联剂
相似
紫外稳
定性
芳族交联剂与脂肪酸反应生成
一酞基脉其结构与氨基甲酸乙醋相似
如
图芳族聚氨酷芳族交联涂
饰
剂也存在一个紫外稳定问题芳族
交联涂饰剂
并不存在显著的褪色在紫外
光下的褪色也明显小于典型的芳
族
聚
胺
酷我们把它归结为光敏物质浓度较小
我们作了典型的按正确比例配制的芳族
交
联涂饰剂与多种化学体
系的褪
色比较
家具的水溶性
涤饰
通过研究聚氨醋分散丙烯酸涂饰剂
在
有无交联剂下的成膜
得知芳族
能有效地提高家具光泽
度温
度柔韧度柔韧度
含芳族交联剂的丙烯酸涂饰
剂在伤残革上的底
涂
实验表明少量的芳族能改善
涂
饰剂在伤残革上的底涂性
能
芳族
将有效地降低皮革在硬质
板
上
的挤压损
伤提高干湿下的柔韧
度及底涂
强
度
防水革的丙烯酸底涂
防水革的熨烫经常显著地影响其防水
性可通过动态防水的渗
透试验测定成熟方法是采用交联保持甚
至改善涂层防水性实验证明芳
族
能有效提高底层性能增强防水性提高柔
韧性和粘着力有助于卓有成效的皮革
熨
烫
卜
仁
士
姗
加
︵
切
粼
︶
丙烯酸十聚氮杂环丙
烷
结
束
语
一
一一一一一劝
的卿
萦外光照射时
间
图
含芳族交联剂的膜褪色
劣
玉
石
,
、
〕
应用
芳族交联剂所能提供的多
种
不
同的用途色括木材纸张织物混凝土
芳族交联剂提供
了一个新的
交
联手段能在室温下迅速固化且低毒
交联剂可生产成水乳液以这种形
态加入含
水涂饰剂芳族交联剂可
使涂饰剂保留时间约小时左右在
一
小时时效硬化它的使用亦能降低挥发
性有机物含量
皮革科学与工程第
气
卷
参考文献略
“
氏
了
玩
一
、
必
,
、
飞、。
,
,
尸
“、‘
公司、公司与四川联合大
学皮革工程
系
联合举行制革专题讲
座
公司公司与四川联合大学皮革
工程系于年月一
招
日
在四川联合大学皮革工程系举办制革专题讲座并作技术示范表演本此讲学
由
先生公司代表和皮革系有关教授主讲本次讲座的主要内容
如
下
耐水洗全粒面牛皮服装革的制
作
如何解决全粒面
牛皮软鞋面革的松面
如何解决涂层耐甲苯等有机溶剂的问
题
一种新型简便的涂饰材料的应用一次涂饰成革技术的应用
市
场适销革产品介绍
公司化工材料应用体会
发展低污染高效新型皮革化工材料展望
夏裸剂和加脂的性能与应用
无
铬少铬揉制技
术
猪皮服装革生产技
术
皮革工程系兰
先
琼