第十二章 羧酸衍生物资料
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有机化学：chapter-12 羧酸及其衍生物
第十二章 羧酸及其衍生物 Carboxylic acids and derivatives
一、羧酸的结构、分类和命名 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的化学性质 四、一些重要羧酸的来源和应用 五、羧酸衍生物的命名 六、羧酸衍生物的物理性质 七、羧酸衍生物的化学性质 八、重要的羧酸衍生物 九、碳酸衍生物
1
PCl3
=
O
R–C–Cl
酰卤
= =
O R–C–OH
=
=
OO R`COOH R–C–OCR`
NH3
=
O R–C–NH2
酸酐 酰胺
O
R`OH
R–C–OR`
=
酯
反应的一般历程：亲核加成-消除
O R–C―OH + :Nu-
亲核加成
––
OR–C―OH
Nu -OH的消除
=
O R–C―Nu + :OH-
取代产物-羧酸衍生物 20
P2O5
D
O
O
R―C―O―C―R
羧酸酐
工业上常用乙酸酐作为脱水剂，反应过程中不断蒸出乙酸：
2RCOOH + ( CH3CO)2O
(RCO)2O + 2CH3COOH 羧酸酐
22
C. 生成酰胺——酰胺化反应——和生成腈的反应
= =
=
O
r.t.
R―C―OH + NH3
O
R―C―O-
+
NH4
D ―OH2
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味; 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味; 高级脂肪酸是蜡状固体，无味，在水中溶解度不大;
液态脂肪酸以二聚体形式存在，所以羧酸的沸点比相对 分子质量相当的烷烃高。
一、羧酸的结构、分类和命名 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的化学性质 四、一些重要羧酸的来源和应用 五、羧酸衍生物的命名 六、羧酸衍生物的物理性质 七、羧酸衍生物的化学性质 八、重要的羧酸衍生物 九、碳酸衍生物
1
PCl3
=
O
R–C–Cl
酰卤
= =
O R–C–OH
=
=
OO R`COOH R–C–OCR`
NH3
=
O R–C–NH2
酸酐 酰胺
O
R`OH
R–C–OR`
=
酯
反应的一般历程：亲核加成-消除
O R–C―OH + :Nu-
亲核加成
––
OR–C―OH
Nu -OH的消除
=
O R–C―Nu + :OH-
取代产物-羧酸衍生物 20
P2O5
D
O
O
R―C―O―C―R
羧酸酐
工业上常用乙酸酐作为脱水剂，反应过程中不断蒸出乙酸：
2RCOOH + ( CH3CO)2O
(RCO)2O + 2CH3COOH 羧酸酐
22
C. 生成酰胺——酰胺化反应——和生成腈的反应
= =
=
O
r.t.
R―C―OH + NH3
O
R―C―O-
+
NH4
D ―OH2
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味; 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味; 高级脂肪酸是蜡状固体，无味，在水中溶解度不大;
液态脂肪酸以二聚体形式存在，所以羧酸的沸点比相对 分子质量相当的烷烃高。
12羧酸衍生物
O CH2C
O
CH3CH2C O
O O
O
乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐
O O O
顺丁烯二酸酐
CH3CN 乙腈
CH2CN 苯乙腈
3) 酯是依据形成它的酸和醇，称为某酸某酯。
O CH3COEt
O
CH3
CH3COCH2CH2CHCH3
O
CH3
CH3(CH2)3COCH2CH2CHCH3
乙酸乙酯
乙酸异戊酯 香蕉香味
通常将室温下呈固体的称为脂, 呈液体的叫做油. 常见的 油脂有牛油、猪油、花生油、椰子油及蓖麻油等。
油脂的主要成分是多种高级脂肪酸甘油酯的混合物，其 结构如下：
O
CH2 O C R O
CH O C R' O
CH2 O C R"
若R、R’、R”相同，则为单纯甘油酯；
若不同，则为混合甘油酯。但天然油 脂多为混合甘油酯。
比较而言: (1) X原子和-OCOR的-I 效应大于+C 效应； (2) -OR’的-I 与+C大致相当; (3) -NH2的+C 效应大于-I 效应。
所以可知它们的反应活性次序为: 酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
此外，L-的稳定性也影响反应的进行，研究表明次序同上.
12.3 油脂和合成洗涤剂 1. 油脂: 是油和脂肪的简称, 广泛存在于动植物体内。
RC
F CCR'3 R'3C+ + H2O F
O R C OH + +CCR'3
R'3C OH + H+
2) 酰基衍生物的水解、氨解及醇解机理 除酯外，其它多数酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加 成-消除机理进行的。
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
第12章羧酸及其衍生物PPT教案
第13页/共38页
②、叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的
，
成酯的方式H为+ 烷氧断裂+ 。
R3C OH
R3C OH2
R3C+ + H2O
O
O
R' C OH
+
－ H+
R3C +
R' C O CR3 H
O R' C OCR3
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸 结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的 反应产率很低。
最后一个碳上有取代基时，可标CHCOOH
BrCH2(CH2)9COOH
OH
ω-溴十一酸
4、芳香族羧酸的命名
COOH OH
COOH
CH2COOH
邻羟基苯甲酸 (水杨酸)
NO2
对硝基苯甲酸
α-萘乙酸
第4页/共38页
二、羧酸的物理性质
1、物态：
低级脂肪酸，1C~3C是液体，具有刺鼻的酸味， 中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味， 高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。
RCOOH pKa 4.7~5
H2CO3 6.37
C6H5OH 10
RCOOH+ NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O
鉴别和分离醇、酚和羧酸：
不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3； 不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3 。
②供电子诱导效应使酸性减弱； ③羧基与其他基团共轭时，酸性增强。
第8页/共38页
2)、芳香族羧酸
取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但
第十二章羧酸衍生物
①EtONa ②H+
OO R CH2C CHCOEt
R
如果两种酯中其中一个无α-H，则可以得到交叉缩合产物为主的产物
O
O
OO
HCOEt
+CH3COEt
① EO t Na ② H+
HCCH2COEt
提 供 羰 基
O
C H 2 C O Et + Et O
HO
O
CH3C OEt + CH2 COEt
O
C H 2 C O Et + EtOH
见P208
CH2 CH COOEt
H OEt
CH2CH2
C O
C2H5ONa
CH2 CH COOEt
CH2
H OEt
CH2CH2 C O
C2H5ONa
COOEt O + C2H5OH
得五六、六元稳定的环酮 COOEt
O + C2H5OH
五、丙二酸二乙酯的合成及其在合成上的应用
丙二酸二乙酯的合成：
C C lH O C 2 O HN a C 2 O 3C C lH C 2 O O N aN a C NN C C H C 2 O O N aC H H 2 S 2 O O 5 HБайду номын сангаас4 C H 2 C (O E 2t)2
C H 3
C H 3
应用，用较易得到的酯制备难得到的酯 对于醇来说，分子中引入酯基，称为酰化反应
O
常用酰化剂：酰卤 C H 3C C l
用来制备酯
酸酐 (CH3CO2)O
反应中常加入碱以中和生成的酸
O
CH2 C O +C2 H5 OH
12章羧酸衍生物共50页
O
O
O
O
R C X > R C NR'2 > R CN > R C H > R C R' >
R OH > Ar OH > R NR2' > R O R
二. Physical Properties
• 低级酰卤、酸酐：刺激性气味，气体 • 低级酯：易挥发、香味 • 酰胺：固体（甲酰胺、N-取代酰胺液体） • 酰卤、酯、酸酐: b.p.(no hydrogen bond) • NH 酰胺：bp., mp.> COOH(hydrogen bond) • N取代酰胺：液体，bp., mp.↓(no hydrogen bond) • DMF • 腈：极性大，mp. , bp. ↓ (no hydrogen bond) • IR • υC=O: 1850~1630cm-1 • 1H-NMR • α-H δ: 2~3 COO-CH2- δ: 3.7~4.1 CON-H δ: 5~8
O C
OK +
HO
H C
C6H5
CH3
(R)-(+)-1-苯乙醇
C-O断裂途径(两条）
Acid Condition 1o , 2o------酰氧键断裂
Mechanism
O
OH
OH
R C OR' H
R
C
HOH OR'
R
C
OR'
OH2
OH H -R'OH
R C OR' OH
OH R C OH
O R C OH + H
O H2C C OH
Cl
a Na2CO3 b NaCN
第十一、十二章 羧酸及其衍生物
> C9 蜡状固体，无气味。
2. 溶解性(solubility) 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和 多元酸易溶。
第18页，共109页。
羧酸的物理性质
3．熔点(melting point)
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的 变化。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状 结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
COOH
CHCO2H OH
羧基 连在Ar或R
上都可
羟基酸
C CO2H O
羰基酸
CH COOH NH2
氨基酸
取代羧酸
第1页，共109页。
羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。
R CH COOH X
R CH COOH OH
R C COOH O
R CH COOH NH2
取代羧酸
R
O
R
R C OH
R
R
O CX O C OCOR O C OR O C NH2
羧酸衍生物
第2页，共109页。
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ），俗称脑 黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸，属于 Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。DHA是神经系统
细胞生长及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要
136pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整 体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
第15页，共109页。
123pm
127pm
R
136pm 游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
H
127pm 羧酸根负离子的 p-π 共轭
2. 溶解性(solubility) 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和 多元酸易溶。
第18页，共109页。
羧酸的物理性质
3．熔点(melting point)
有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的 变化。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状 结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
COOH
CHCO2H OH
羧基 连在Ar或R
上都可
羟基酸
C CO2H O
羰基酸
CH COOH NH2
氨基酸
取代羧酸
第1页，共109页。
羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。
R CH COOH X
R CH COOH OH
R C COOH O
R CH COOH NH2
取代羧酸
R
O
R
R C OH
R
R
O CX O C OCOR O C OR O C NH2
羧酸衍生物
第2页，共109页。
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ），俗称脑 黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸，属于 Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。DHA是神经系统
细胞生长及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要
136pm
O···· H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整 体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
第15页，共109页。
123pm
127pm
R
136pm 游离羧酸分子中的 p-π 共轭
R
H
127pm 羧酸根负离子的 p-π 共轭
有机化学第8版第十二章-羧酸衍生物全篇
N-甲基-N-乙基乙酰胺
(N-ethyl -N-methyl acetamide)
O CH3 C-N CH3
N,N-二甲基苯甲酰胺
2、酸酐：按其水解产物命名
OO
OO
CH3C O CCH3
乙酸酐
(acetic anhydride)
O
CH3C O CCH2CH3
乙丙酸酐
(acetic propanoic anhydride)
H2O H+ 或OH
2、氨解反应
O
RC OH + R'OH
COOCH3 + NH3
CONH2 + CH3OH
3、酯缩合反应
酯分子中的α-氢显弱酸性，在碱的作用下与另一分子酯 发生类似于羟醛缩和的反应，生成β-酮酸酯，称为酯缩 和反应或Claisen（克莱森）缩和反应。
O 2CH3C-OC2H5
(1)C2H5ONa (2)H3O+
紫色或紫红色溶液
缩二脲反应
凡分子中含两个或两个以上
O
C NH
肽键
结构的化合物都能进行缩二脲反应
二、胍
NH H2N C NH2
胍
NH H2N C NH
胍基
NH H2N C
脒基
胍的衍生物在临床上是重要的治疗糖尿病的药物。
H2C
COOC2H5
H2N +C
O
COOC2H5 H2N
O
C NH
H2C C O + 2C2H5OH
O-
O
CH3-C=CH-COC2H5
O
O-
CH3-C-CH=COC2H5
乙酸乙酯的性质，具有甲基酮的性质，碘仿反应，2,4-二 硝基苯肼的反应，HCN的反应等；具有烯醇的性质，与金 属钠反应放出氢气，使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化 铁溶液显色等。
有机化学12羧酸衍生物
环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。
酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。
酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。
反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。
羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。
氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。
碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。 由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(尿素) 碳酸二乙酯
*
碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为：卤素、RO、NH2等。 碳酸的混合衍生物是稳定的。
原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。
酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。
N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。
第三节 化学反应
*
反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。 第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。 电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应； +C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。 -I效应 +C效应
尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。
尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。 常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。
把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。 双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。
羧酸衍生物
理论解释:
活性取决于L离去难易.
酸碱理论
酸性： HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
pKa -2.2 4~5
16~19 34
共轭碱的碱性： Cl ＜ RCOO ＜ RO ＜ NH2
碱性愈弱，愈易离去。
=
=
=
（一）酰基上的亲核取代
1.水解
O (C6H5)2CHCH2CCl
H2O, Na2CO3 0℃
O NH O
0oC + Br2 + NaOH
O N Br + NaBr + H2O
O
= =
N-溴代丁二酰亚胺
碱性水解
RCONH2 + H2O NaOH RCOONa + NH3
酸性水解
RCONH2 + H2O H2SO4
RCOOH + (NH4)2SO4
水解较难，环内酰胺易水解
5. 酯缩合反应-乙酰乙酸乙酯的合成 乙酰乙酸乙酯可用 Claisen 酯缩合反应合成
O
R C O R'
生成酰胺。
OO
RR
CC
++ HHCCll
NNHH22
O
R C NH2
O
+ R' C O H
OO
RR C NNHH22
+ R'CH22OH
4. 酰胺的反应
O
RC
P-π共轭
NH2
= =Hale Waihona Puke = =酰胺的弱酸碱性
显碱性 NH3
O
亚酰胺
NH
O
RNH2
O NH O
pKa 8.3