丙烯腈-丙烯酰胺共聚物纳米纤维的性能及热处理

研究与开发　合成纤维工业，２０１０，３３（５）：３４ＣＨＩＮＡ　ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＦＩＢＥＲ　ＩＮＤＵ　Ｙ　丙烯腈－丙烯酰胺共聚物纳米纤维的性能及热处理　孙君王开涛王建军秦传香戴礼兴　（苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州２１５１２３）　摘　要：采用悬浮聚合法制备了丙烯腈．丙烯酸胺共聚物（ｃｏ．ＰＡＮ），静电纺丝制得ｃｏ—ＰＡＮ纳米纤维，在不　同温度下对ＣＯ－ＰＡＮ纳米纤维进行热处理；借助红外吸收光谱、热重分析、ｘ射线衍射对ＣＯ—ＰＡＮ的结构性能　进行表征；通过扫描电镜观察了ＣＯ—ＰＡＮ纳米纤维的形貌。结果表明：红外吸收光谱证明了ＣＯ—ＰＡＮ为丙烯腈　与丙烯酰胺的共聚产物；丙烯酰胺的引入破坏了ＰＡＮ原有的晶格结构，其环化温度降低，ＣＯ．ＰＡＮ热失重后　的最终残留率约４５％；随着ＣＯ—ＰＡＮ的浓度增大，ＣＯ．ＰＡＮ纳米纤维的平均直径是先增大后减小，２１０　ｏＣ热处　理时，ＣＯ—ＰＡＮ纳米纤维出现明显的交联；加入丙烯酰胺，改变了ＣＯ．ＰＡＮ预氧化的环化机理，在较低的温度下　可实现环化。　关键词：聚丙烯腈纤维丙烯腈丙烯酰胺共聚静电纺丝热处理　中图分类号：ＴＱ３４２．３１　文献识别码：Ａ　文章编号：１００１．００４１（２０１０）０５—００３４．０４　

聚丙烯腈（ＰＡＮ）纤维是制备碳纤维的主要　原料。将纳米级ＰＡＮ纤维经预氧化、碳化后可制　备纳米碳纤维。碳纤维增强复合材料的研究与应　用已受到世界各国的普遍重视，常规碳纤维由于　纤维直径较粗，表面缺陷明显等原因而影响碳纤　维增强复合材料的使用性能，而降低纤维的直径　可有效减少纤维的缺陷¨ｊ。采用静电纺丝技术　可制备纳米级的ＰＡＮ纤维，经预氧化、碳化后得　到的碳纤维的直径均匀性和化学纯度优于常规碳　纤维　。静电纺丝技术虽然已经成功的用于制　备纳米碳纤维　，然而，对静电纺丝的研究以及　预氧化、碳化的研究还处于实验室阶段，对所用原　料多限于丙烯腈的均聚物　。　作者以偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，二甲　基亚砜／水（ＤＭＳＯ／Ｈ　０）溶液为反应溶剂，．合成　了丙烯腈（ＡＮ）一丙烯酰胺（ＡＭ）共聚物（ＣＯ—　ＰＡＮ）。由于ＡＭ的引入，改变了共聚物的相对分　子质量以及溶液的导电性能，使共聚物溶液能够　在低的电压下成纤，其纳米纤维进行热处理后，在　较低温度下可以进行环化，为制备优异的纳米碳　纤维提供了基础。　１实验　１．１原料　ＡＮ：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司产；　常压蒸馏，收取７６～７８　ｃｃ馏分，冷藏备用；ＡＭ：化　学纯，中国医药集团上海化学试剂公司产，重结　晶，冷藏备用；ＡＩＢＮ：化学纯，国药集团化学试剂　有限公司产，重结晶，冷藏备用；ＤＭＳＯ：分析纯，　国药集团化学试剂有限公司产；Ｎ，Ｎ．二甲基乙酰　胺（ＤＭＡｃ）：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司　产；去离子水：自制。　１．２　ＣＯ－ＰＡＮ的制备　采用悬浮聚合法，在２５０　ｍＬ的四口烧瓶中依　次加入ＡＮ，ＡＭ，ＡＩＢＮ，ＤＭＳＯ，Ｈ　０，其中总单体　质量分数为溶剂的１０％，ＡＩＢＮ的质量分数为单　体的０．５％。水浴加热，通氮气保护，１　ｈ后升温　至６５　ｃｃ，以２００　ｒ／ｍｉｎ的转速搅拌反应２　ｈ。反　应结束后，将产物倒人去离子水中，洗去ＤＭＳＯ　和残余单体，再在真空烘箱中５Ｏ℃下烘干至恒　重，得到ＣＯ．ＰＡＮ产物　。另外，将ＡＮ，ＡＩＢＮ，　ＤＭＳＯ，Ｈ２０混合后，采用与制备ＣＯ—ＰＡＮ相同的　工艺条件可以制备出ＡＮ的均聚物（Ｈ－ＰＡＮ）。　１．３　ＣＯ－ＰＡＮ纳米纤维的制备　将一定质量的ＣＯ—ＰＡＮ溶解在ＤＭＡｃ中，制得　原液浓度即ＣＯ—ＰＡＮ质量分数分别为３％，４％，　５％，６％的纺丝原液。用磁力搅拌器以２０　ｒ／ｍｉｎ　搅拌２　ｈ，静置１２　ｈ以上进行脱泡处理后进行静　电纺丝，纺丝电压为８．５　ｋＶ，固化距离为１５　ｃｍ，　制得ＣＯ．ＰＡＮ纳米纤维。　

收稿日期：２００９一ｌ１．２６；修改稿收到日期：２０１０—０７—１９。　作者简介：孙君（１９８４一），男，硕士研究生。主要从事高性　能纤维研究。　｝通讯联系人。ｄａｉｌｉｘｉｎｇ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ　第５期　孙君等．丙烯腈．丙烯酰胺共聚物纳米纤维的性能及热处理　３５　１．４　ｃｏ－ＰＡＮ纳米纤维的热处理　将ＣＯ．ＰＡＮ纳米纤维毡置于烘箱中，先后在　１８０，２１０，２３０，２５０℃下进行热处理各５　ｍｉｎ，将预　制的纤维毡在松弛状态下进行加热，采用试样二　分法进行处理，即前一个处理温度的基础上，将试　样一分为二，一份留作检测，另外的继续在下一个　温度点进行热处理，直到纤维变黑。　１．５测试　红外光谱：采用美国尼高力公司的ＭａｇＮａ—　ＩＲ５５０型傅里叶变换红外光谱仪测试。　ｘ射线衍线（ＸＲＤ）分析：采用荷兰帕纳科公　司的Ｘ　Ｐｅｒｔ．Ｐｒｏ　ＭＰＤ型ｘ射线多晶衍射仪测试。　热失重一微分热重（ＴＧ—ＤＴＧ）分析：采用美国　ＰＥ公司的ＴＧＡ．７型热分析仪分析聚合体的热力　学性能。温度２０～６００　ｏ【＝，升温速率１０℃／ｍｉｎ。　形态结构：使用日本日立Ｓ－４７００冷场发射扫　描电镜（ＳＥＭ），观察试样形态结构。　

２结果与讨论　２．１红外吸收光谱分析　由图１可以看出，试样在２　２４０　ｃｍ　附近出　现的吸收峰是氰基（一Ｃ—Ｎ）的特征吸收峰；ＣＯ．　ＰＡＮ在１　６８０　ｃｍ　附近均出现较强的吸收峰，这　是典型的羰基（Ｃ—Ｏ）特征吸收峰，而试样Ｈ—　ＰＡＮ在该位置没有吸收峰，这说明ＣＯ—ＰＡＮ试样　中含有丙烯酰胺的成份；ＣＯ－ＰＡＮ试样在３　２１５～　３　６２８　ｅｍ　区间出现多重小峰，这些是Ｎ—Ｈ或　Ｏ—Ｈ伸缩振动的特征吸收峰，而试样Ｈ．ＰＡＮ在　该区间仅呈现较平滑的单峰。因此，进一步证明　丙烯腈与丙烯酰胺发生了共聚。　

图１　Ｈ－ＰＡＮ和ｃｏ—ＰＡＮ试样的红外吸收光谱　Ｆｉｇ．１　ＦＴ—ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｈ－ＰＡＮ　ａｎｄ　ｃｏ　ＰＡＮ　ｓａｍｐｌｅｓ　１一Ｈ—ＰＡＮ：２一ｃ０一ＰＡＮ　

２．２　ＸＲＤ分析　由图２可见，对于Ｈ．ＰＡＮ的ＸＲＤ曲线２　为　１７。，２９。的衍射峰为ＰＡＮ两个不同的晶面（１００）　

和（１１０）产生的吸收峰，其中，２　为１７。附近吸收　峰很强，是ＰＡＮ分子链间距的反映；２０为２９。处　的吸收峰强度较低，为宽峰，这是近于平行的分子　片之间的距离的反映。在这两个峰之间还存在一　个宽的漫反射区，表明ＰＡＮ无序相是以非离散方　式遍布于整个结构。将１３０一ＰＡＮ和Ｈ—ＰＡＮ的　ＸＲＤ曲线相比较可以发现，在２　为ｌ７。处的吸收　峰，Ｈ．ＰＡＮ峰尖而窄，而ｃｏ．ＰＡＮ峰有不同程度的　降低和减弱。这是由于加入ＡＭ时，削弱了氰基　之间的强烈的耦合作用力，降低了氰基的有序度，　从而使结晶度有所降低。标志结晶度的主衍射峰　的强度并没有降低太多，主要是在表示无序态的　漫反射带发生了改变，２　为２９。近乎消失，形成了　在２　为２２。～２９。大的衍射峰，这有利于纺丝　成形。　

图２　Ｈ－ＰＡＮ和ＣＯ．ＰＡＮ试样的ＸＲＤ曲线　Ｆｉｇ．２　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｈ—ＰＡＮ　ａｎｄ　ＣＯ—ＰＡＮ　ｓａｍｐｌｅｓ　１一ｃｏ—ＰＡＮ：２一Ｈ—ＰＡＮ　

２．３热性能分析　由图３可以看出，Ｈ—ＰＡＮ的ＴＧ曲线可以分　为３个失重阶段，３２０℃之前是缓慢的失重过程，　３２０—４００℃的失重加快，４００℃之后的失重略有　放慢。从整个ＴＧ曲线上可以看到，试样是一直　处于快速失重状态的，这是由Ｈ—ＰＡＮ本身特性所　决定的，由于均聚物在氮气氛围中无法齐聚成环，　高温时碳链断裂分解加剧，显然无法满足碳收率　的要求；对于ＣＯ—ＰＡＮ的ＴＧ曲线，其失重分为３　个阶段，第一阶段是从室温到２６０℃的缓慢失重，　主要是由于水分子等小分子的挥发以及部分环化　脱除的小分子造成的，从３００～４８０℃的快速失　重，这部分主要是由于链的分解所造成的失重，而　在４８０℃之后几乎很少失重，最终ＣＯ．ＰＡＮ试样的　残留率约为４５．０％。同时从ＣＯ．ＰＡＮ的ＤＴＧ曲　线上可以看到，在２２８　ｏ【＝附近有一个快速失重，此　时主要是聚合体出现了环化反应，４４４℃的快速　失重是碳链的分解温度。与Ｈ—ＰＡＮ的ＴＧ—ＤＴＧ　合成纤维工业　２０１０年第３３卷　曲线相比较，ＣＯ－ＰＡＮ中引人了酰胺基之后，促进　聚合体在受热过程中成环，从而提高了聚合体的　稳定性以及最终的残留率，降低了成环的起始　温度。　

褂　姑　

嘲　

褂　嵌　

咖　

温度／℃　ｂ．ｃｏ－ＰＡＮ　

图３　Ｈ－ＰＡＮ和ＣＯ—ＰＡＮ试样的ＴＧ—ＤＴＧ曲线　Ｆｉｇ．３　ＴＧ—ＤＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　Ｈ—ＰＡＮ　ａｎｄ　ＣＯ－ＰＡＮ　ｓａｍｐｌｅｓ　

二、　’　’重　

●　ｉ　一　镁　

１｝壬｛］　

＝、　＝　董　

●　∞　

ｉ　

一　婚　

士Ｋ　

２．４　ＣＯ－ＰＡＮ纳米纤维的表观形貌　由图４可见，在电压不变的情况下，随着ＣＯ—　ＰＡＮ浓度的升高，ＣＯ．ＰＡＮ纳米纤维直径先增大，　后减小。在ＣＯ—ＰＡＮ质量分数为３％，４％时，纤维　的直径较细，表面光滑、均匀；当ＣＯ－ＰＡＮ质量分　数为５％时，纤维表面依然光滑，但是平均直径已　经超过１　０００　ｎｍ；但当ｃｏ—ＰＡＮ质量分数为６％　时，纤维平均直径降低。纤维直径的分布与张锡　玮　的研究结论相类似，即纤维的直径随着浓度　的升高先变粗，达到一个拐点后，直径变细。　

■●　一■　图４不ｌ司原液浓度的ＣＯ－ＰＡＮ纳米纤维的ＳＥＭ照片　Ｆｉｇ．４　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ＣＯ—ＰＡＮ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｄｏｐｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　

２．５　ＣＯ－ＰＡＮ纳米纤维的热处理　由图５可看出，通过将ＣＯ—ＰＡＮ纳米纤维在不　同温度下进行热处理，ＣＯ—ＰＡＮ纳米纤维毡表面由　粗糙变得逐渐光滑，纤维的直径由粗到细再略有　增大，纳米纤维毡的颜色由白色逐渐发黄到最终　变黑。这是因为纤维在受热的时候发生了分解，　放出氨气等小分子，从而使得纤维的颜色发生改　变。在１８０　ｏＣ处理后，纤维的直径和未处理的相　比明显变细，纤维之间出现了交联的趋势；在温度　达到２１０℃的时候，纤维之间出现了明显的交联，　这是因为在热处理过程中，除了发生ＰＡＮ分子内　环化，还发生了分子问的环化，ＣＯ．ＰＡＮ纳米纤维　毡由最初的相互独立的单丝变成丝条之间的相互　交联。宏观上的纤维的交联是微观上分子链之间　环化的直接体现。ＡＭ的引入改变了分子间以及　分子内的作用力，酰胺基参与了ＰＡＮ分子链的成　环作用，使得原有的均聚物环化机理改变，促进了　ＣＯ—ＰＡＮ分子链的环化。　

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ａ．未处理　图５不同热处理温度的ＣＯ—ＰＡＮ纳米纤维的ＳＥＭ照片　Ｆｉｇ．５　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ＣＯ—ＰＡＮ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ