晶体生长第五章 成核(晶体生长热力学)

第五章 成核(晶体生长热力学)

系统处于平衡态——系统吉布斯自由能最小

单元复相系统平衡态——系统中诸相的克分子吉布斯自由能相

等

多元复相系统平衡态——任一组元在共存的诸相中化学势相等 亚稳态（亚稳相） ——新相能否出现，如何出现（相变动力

学要回答的第一问题）——新相成核

新相自发长大——系统吉布斯自由能降低，驱动力与生长速度

的关系（相变动力学回答的第二个问题）

亚稳相向新相转变：

1． 新、旧相结构差异微小，变化程度小、空间大，转变

在空间上连续，时间不连续。

2． 变化程度大、空间变化小，转变在空间不连续，时间

方面连续。

系统中出现新相机率相等——均匀成核 系统中某些区域优先出现新相——非均匀成核

§1. 相变驱动力

过饱和溶液、过冷熔体均属亚稳相。 驱动力所作之功： G X fA ?-=? V

G

f ??-

= 单位体积晶体引起系统吉布斯自由能的降低（负号表示降低）

单原子体积为Ωs ，吉布斯自由能降低Δg,则：

s g f Ω?-

= 有时Δg 也称相变驱动力

饱和比==0/p p α

饱和比==0/C C α 饱和度=-=1ασ

对汽相生长:

s s s kT kT p p kT f Ω≈Ω=Ω=//ln /)/ln(0000σα

溶液生长:

s s s kT

kT C C kT f Ω≈Ω=Ω=σαln )/ln(0

熔体生长: m

s T T

l f Ω?=

l=￡0/N 0 单原子熔化潜热

§2. 亚稳态

系统吉布斯自由能存在几个最小值，最小的极小值为稳定态。其他较大的极小值为亚稳态。亚稳态在一定限度内是稳定的。

亚稳态总要过渡到稳定态 亚稳态→稳定态存在能量势垒 §3. 均匀成核

1. 晶核形成能和临界尺寸

sf s

r g r

r G γππ23434)(+??Ω=?

或sf

i A g i i G γ?+??=?)()

(

3/2)(i i A ?=η η形状因子

i 个原子,体积为V(i)=i Ωs

立方体,边长a , 则V=a 3, 面积为A=6a 2=6V 2/3

3/23

/26)(i i A s

?Ω=∴ s i i V Ω=)(

因此,立方体: 3

/26s

Ω=η; 球体:

3

/23

/1)36(s

Ω=πη

旋转椭球体:

3

/22

/1222

/1222/122223/13

/1)])

/1(1)/1(1ln()/1(2[)43(s

r y r y r y r y r y Ω---+?-+=πη普通表达式:

sf

r i g i i G ??+??=?3/2)(η

rr* 自发长大(核)

r(i)

Δ

对ΔG(i)求极值:

g

r r s sf ?Ω=

2* 或:

3

]

32[

*g

r i sf ?=η

对球形晶核:

3

3332*g

r i s

sf

?Ω?=

π

将r*或i*代入Δg 表示式,可得:

2

322

*3/163/*4g r r i G sf

s sf ?Ω=?=?ππ

2

333

/2*

27/43/*

g

r i r G sf

sf ?==?ηη

晶核形成能为界面能的1/3. 2. 界面结构对ΔG(i)的影响 粗糙界面生长: 连续生长

光滑界面生长:不连续生长,核长大i 增加ΔG(i)变化不连续 3. 复核起伏和成核率 单相起伏: 单纯密度起伏

复相起伏: 产生胚团的起伏(亚稳相、平衡相) 单位体积内胚团数为：

]/)(exp[)(kT r G n r n ?-≈ ]/)(exp[)(kT i G n i n ?-≈

]/exp[)(kT G n r n **?-≈

]/exp[)(kT G n i n *

*?-≈

成核率: 单位时间内能发展成为宏观晶体的晶核数(I)

]/exp[*

kT G Bn I ?-=

B:核晶捕获流体中原子或分子的机率

i

ΔG*= 0.7l sf

自由能与胚团原子数的关系

Δ

ΔG*= 0

r(i)

胚 团 分 布 规 律

n (r )或n (i )

对汽相生长:

2

*2

/14)

2(r

mkT P B ππ?=-

]]

/[ln 316exp[]/ln 2(4)

2(2

0333

2

2

02

/1p p T k r p p kT mkT nP I s s Ω-Ω?=∴-πγππ熔体生长: v 0为熔体原子的振动频率

]/exp[0kT q v B ?-=

])

(316exp[)exp(2

2

23

2

0T kTl T r kT q

nv I m

s ?Ω-??-=π §4. 非均匀成核 1. 平衬底上球冠成核

sf

sc

cf r r r Cos m -=

=θ

23

)1)(2(3

m m r V s -+=

π

)1(22m r A sf -=π )1(2

2m r A sc

-=π

)

()(cf sc sc sc sf sf s

s r A r A r A g V r G ?-?+?+??Ω=? 当)(sc sc sf sf cf sc r A r A r A ?+?≥?时，成核不必克服势垒，

可自发进行。 c

衬底上球冠核的形成

θ

θ

s f r

4

/)1)(2](434[)(2

23

m m r r g r r G sf s

-+?+??Ω=?ππ 对r 求导，令0)(=??r r G g r r s sf ?Ω?=2*

球冠晶核的形成能：

)(31612

32

*

m f g

r G sf s ??Ω=

?π

其中，4/)1)(2()(2

1

m m m f -+=

1)(01≤≤m f ，衬底具有降低晶核形成能的通性；

0=θ ， 0)(1=m f ， 0*=?G C

180=θ ，1)(1=m f ， 衬底无贡献。

成核率：

2

*2

/1)

2(r

mkT P B ππ?=-

)](]

/[ln 316exp[]/ln 2()2(12

0333

2

202/1m f p p T k r p p kT mkT nP I s s

?Ω-Ω?=∴-πγππ熔体生长：

)]()

(316exp[)exp(12

2

23

2

0m f T kTl T r kT g

nv I m

s ??Ω-??-=π

2. 凹陷成核

h r V f 2

2π=

2

2r rh A sc ππ+=222/)11(2m m r A sf --=π

)]

2

(/)11([22

22r h m m m r r r g h r G sf s +---??+??Ω=?ππ其形核能是h 的函数，当h 足够大，ΔG 可为负值； 当亚稳态时ΔG 为负值，Δg<0, 故h ↑, ΔG ↓,自发生长（籽晶生长） 当h ↑, ΔG ↓,

若Δg>0, 0

G

, 胚团稳定条件 022

<-?Ωsf s

rmr g r

ππ g m r r s sf ?Ω

表面凹陷的柱孔模型

当ξ=90°时，

g

r r sf s ?Ω=

2*

)(31622

32*

m f g

r G sf s ??Ω=

?π

??---------+-+--=*2/12*)1(2/12**

1

*22

/12

2

122/12222}

])

([2)1()

1()1(2)21(2)1{(4/1)(r m mr dy y r m r Sin mr m m m m Sin m m m m m m m f ππ4. 悬浮粒子成核

),(31632

3

2*

X m f g

r G sf s ??Ω=

?π

s

sf r g r r r X Ω??=

=2*

]

1[3])()(32[]1[1),(3

23333--+-+--+-+=g

m

X mX g m X g m X X g mX X m f 2

/12)

21(mX X g -+=

不匹配对成核的影响: 界面能变化γ

cs

弹性畸变能

γ

cs =γ

化学

+γ

结构

γ化学=)(21

s c cs Φ+Φ-Φξξ

1. 共格界面, 半共格界面, 非共格界面

2. 错合度引起的弹性畸变和错配位错

理想错合度: 0

00

s s

c i a a a -=δ

00

0s

s c i θθθδ-='

共格界面 半共格界面

由弹性畸变容纳,则:

00s

s

c i a a

a e -==δ

00s s

c

i e θθ

θδ-=

'='

此时单位体积的应变能为(弹性力学): 22

i e C Ce G δ

==?

2

2

i e

C e C G δ''=''='?

C,C ′晶体弹性模量,切变模量有关的常数.理想错合度δi

错配位错 (a)刃型 (b)螺型

(δI ′)部分由弹性畸变容纳.

实际错合度: 00s

s

c i a a a e -=-=δδ

0s

s c

i e θθθδδ-='-'

='

a s ,θ

s

为弹性畸变后原子间距和原子列夹角,然后实际错合度

由产生错配位错容纳. 产生刃位错: )/()(/0200s c

s s a a Sin a Sin a D -==θδθ 产生螺位错:

δθ'=/00c

s Sin a D 当δ=0.02时,则: 0

50s a D ≈ ;

δ=0.04时,则: 0

25s a D ≈ ;

δ=0.1时,则: 0

10s a D ≈

3. 错配位错对界面能的贡献

)ln()1(4)(020s s a R

v a B G -+=⊥πμ

B:单位长度位错核心能; R:位错应力场所及区域线度; μ: 切变模量; υ:泊松比

衬底与晶体均为立方体,晶格参数为0c a 和0s a ,在界面形成两组正交刃型错配位错.宽度为D,长度为2D,面积为D 2

.

δ

δγ?Λ=?=?=⊥

⊥022s

a G D G 结构

(单位面积上错配

位错对界面能的贡献)

)]ln()1(4)([20200s

s s a R

v a B a -+=Λπμ

4. 界面失配对成核行为的影响

界面失配: 晶体中引起的弹性应变为e, 界面实际错合度δ=δ-e, 衬底和胚团的界面能为:

δγγΛ+=化学cs

sf

cf m γδγγ)(Λ+-=化学 能 量

δi *

δi

能量与理想错合度的关系

能 量

理想错合度δi

能量与理想错合度的关系(精确计算结果)

)]([)(2cf cf sf sf s s

s

A A e C g V G γδγγ-Λ+-+Ω+?Ω=?化学

将V s , A sf , A cf 表达式代入,令:

0=??r

G

)()

(3162

232*

m f e C g r

G s sf

s ?Ω+?Ω=

?π

对平衬底: f(m)=f 1(m)

或: f(m)=f 2(m) 或: f(m)=f 3(m,X) 讨论平衬底上球冠核的形成能:

22

23

2*)1)(2()

(34m m e C g r G s s

-+?Ω+?Ω=

?π

在通常外延系统中, θ=0°,m ≈1, 2+m ≈3

2

2

23

2*

][)(4δγγγγγπsf

sf cf sf s sf

s e C g r

G Λ++-?Ω+?Ω=?化学增加了成核势垒.