酸碱滴定法5
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第5章 酸碱滴定法
当离子强度(I=1/2∑ciZi2)较小时， -lgγi=0.5Zi2 I 1/2 ci↑ I↑ γi↓ Zi↑ I↑ γi↓ Zi↑γi↓ I相同，对高价离子的影响要大得多。 中价分子的活度系数近似等于1。
二、酸碱质子理论
酸(acid)：给予质子(proton) 碱(base) ：接受质子 某酸丢掉一个质子，成为该酸的共轭碱； 某碱得到一个质子，成为该碱的共轭酸。
(2)弱酸弱碱盐(考研)
5.4 对数图解法(了解)
5.5 酸碱缓冲溶液(重点)
缓冲溶液(buffer solution)的种类 (1) 弱酸及其共轭碱，例如 HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等。不仅具有抗外加强酸、 强碱的作用，还有抗稀释的作用。 (2) 强酸(pH＜2)、强碱(pH＞12)溶液。 具有抗外加强酸、强碱的作用，但不 具有抗稀释的作用。
HIn 甲色
+ H +In
乙 色
Ka=[H+][In-]/[HIn] [In-]/[HIn]=Ka/[H+] 比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。一般 说来，如果 [In-]/[HIn]≥10 ，看到的 是乙色；[In-]/[HIn]≤0.1，看到的是 甲色。
常用的酸碱指示剂： (1)甲基橙(MO) methyl orange (2)甲基红(MR) methyl red (3) 酚酞(PP) phenolphthalein (4) 百里酚酞 (THPP) thymolphthalein
指示剂 变色范 围 pH
颜色 酸 色 红 碱 色 黄
浓度
甲基橙 3.1~4.4 (MO) 8~10 酚酞 (PP)
无
0.05%水 溶液 红 0.1%(90 %乙醇溶 液)
05酸碱滴定法-食品
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
第5章 酸碱滴定法
24
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
第5章1酸碱滴定法
质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接 书写出来，这种方法的要点是：
1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质， 这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始 物，或反应的产物。
2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它 酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子 的，然后绘出得失质子示意图。
3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。 例题：
根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离 解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另 一部分水得到的质子数，即
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-20
[H3O+]＝[OH-]+[Ac-]
或
[H+]＝[OH-]+[Ac-]
此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡
时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。
[H3O+][OH+]＝KW=1.0×10-14。 pKW＝14.00
活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀 溶液中，溶质的活度与浓度的关系是：
a=γc 活度常数与浓度常数之间的关系为：
K
c a
[H ][ A ] a a H A
[HA]
aHA
• HA H A
Ka
H A
第十五讲
酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广 泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可 以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸 碱概念还具有相对性。
第十五讲
第五章 酸碱滴定法
15-4
例如在下列两个酸ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ半反应中，
H++HPO42-=H2PO4HPO42-=H++PO43同 一 HPO42- 在 H2PO4-—HPO42- 共 轭 酸 碱 对 中 为 碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类 物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相
中国药典酸碱滴定法
酸碱滴定法是一种利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
在中国药典中，酸碱滴定法可以用于测定酸、碱和两性物质，是一种用途极为广泛的分析方法。
具体来说，酸碱滴定法利用了酸、碱溶液的中和反应来判断样品的酸碱性。
在滴定过程中，通过滴定管的精确计量液体体积，以及加入指示剂来指示反应终点，从而可以准确地测定样品的酸碱性。
在中国药典中，酸碱滴定法被广泛应用于药品、食品、化工等领域。
例如，可以利用酸碱滴定法测定药品中有效成分的含量，或者用于检测食品中的酸碱度等。
需要注意的是，酸碱滴定法需要使用专业的滴定仪器和试剂，并且需要经过严格的培训和操作规范才能保证测定的准确性和可靠性。
因此，在进行酸碱滴定实验时，建议在专业的实验室或机构进行操作。
第5章酸碱滴定法5
4NH4+ + 6HCHO =(CH2)6N4H+ + 3H+ +6H2O NaOH + H+=Na++H2O
相当关系：4NH4+ ----4H+ -----4NaOH NH4+ ------NaOH
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35
2、计算：
NCNa
O VN HaO H MN10% 0 mS
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36
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38
1、乌洛托品（六亚甲基四胺）的测定： 将其与过量H2SO4标准溶液共热，其水 解反应如下：
（CH2）6N4 + 6H2O + 2H2SO4= 6HCHO↑+2（NH4）2SO4
然后以甲基红为指示剂，用NaOH 标准溶 液返滴定过量的硫酸，从而可测定乌洛托 品的纯度。
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滴定 20.00mL0.1000mol/LHCl 溶液时，
用甲基橙作指示剂，滴定到橙黄色 (pH = 4.0) 时为终点；或用酚酞作指示剂滴 定到粉红色 (pH = 9.0) 时为终点。分别 计算终点误差。
解：
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10
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11
Et= (Kw)1/2(10ΔpH-10-ΔpH)/CHClep×100% pH=4时 Et=(10-14)1/2(10Δ4-10-Δ4)/0.05×100% =-0.2% pH=9时 Et=(10-14)1/2(10Δ9-10-Δ9)/0.05×100% =0.02%
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12
2 强碱滴定一元弱酸
用NaOH（浓度为C）溶液滴定一元弱酸HA （浓度为C0、体积为 V0）
第四章+酸碱滴定法-5
K
例
计算NaOH溶液(0.10mol/L)滴定HCl溶液(0.10mol/L)至
pH4.0(甲基橙指示终点)和pH9.0(酚酞指示终点)的滴定终点误
差。
解： pH4.0
[H+]=10-4.0mol/L [OH-]= 10-10.0mol/L =0.10/2mol/L
10−10.0−10−4.0
[H+]
=
= +
[H ] +
− }
林邦误差公式：
TE % =
10∆ − 10−∆
sp
× 100%
∆ = −
K
滴定反应平衡常数，对于强滴弱，Kt=
K
sp化学计量点时被滴定溶液形式浓度
例
计算NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定HAc溶液的(0.1000mol/L)
100%=0.03%
pH8.20
[H+]=6.3×10-9mol/L [OH-]= 1.6×10-6mol/L
p =0.1000/2mol/L
1.6×10−6
TE(%)={
0.05000
6.3×10−9
−
}×
6.3×10−9 +1.7×10−5
100%=-0.03%
K
解： Kt= = 109.26
第五节 滴定终点误差
终点误差是由于滴定终点与化学计量点不完全一致
所以引起的相对误差。
滴定终点−化学计量点
终点误差=
化学计量点
滴定剂的过量或不足的物质的量
=
被测物质的物质的量
一、强酸(碱)的滴定终点误差
( − )
TE(%)=
× 100%
例
计算NaOH溶液(0.10mol/L)滴定HCl溶液(0.10mol/L)至
pH4.0(甲基橙指示终点)和pH9.0(酚酞指示终点)的滴定终点误
差。
解： pH4.0
[H+]=10-4.0mol/L [OH-]= 10-10.0mol/L =0.10/2mol/L
10−10.0−10−4.0
[H+]
=
= +
[H ] +
− }
林邦误差公式：
TE % =
10∆ − 10−∆
sp
× 100%
∆ = −
K
滴定反应平衡常数，对于强滴弱，Kt=
K
sp化学计量点时被滴定溶液形式浓度
例
计算NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定HAc溶液的(0.1000mol/L)
100%=0.03%
pH8.20
[H+]=6.3×10-9mol/L [OH-]= 1.6×10-6mol/L
p =0.1000/2mol/L
1.6×10−6
TE(%)={
0.05000
6.3×10−9
−
}×
6.3×10−9 +1.7×10−5
100%=-0.03%
K
解： Kt= = 109.26
第五节 滴定终点误差
终点误差是由于滴定终点与化学计量点不完全一致
所以引起的相对误差。
滴定终点−化学计量点
终点误差=
化学计量点
滴定剂的过量或不足的物质的量
=
被测物质的物质的量
一、强酸(碱)的滴定终点误差
( − )
TE(%)=
× 100%
第5章酸碱滴定法
第5章酸碱滴定法第5章酸碱滴定法（5.1-5.3）【课题】酸碱滴定法【教学⽬的】引导学⽣学习溶液中酸碱反应与平衡，酸碱组成的平衡浓度与分布系数δ以及相关酸碱滴定⽅⾯内容。
让学⽣对酸碱滴定法有充分的了解，学习酸碱平衡理论。
让学⽣具备⽤酸碱质⼦理论处理有关平衡问题的能⼒。
以代数法为主，解决酸碱平衡体系中有关的计算问题通过计算和分析滴定曲线来阐述有关酸碱滴定条件，指⽰剂选择和滴定误差【课型】属新授课【课时】3课时【教学重点】酸碱理论基础（包括酸碱定义，酸碱反应实质，酸碱强度）酸碱理论计算（酸碱溶液pH计算）【教学难点】溶液中氢离⼦浓度的计算【教学过程】第⼀课时主要内容：溶液中的酸碱反应与平衡引⼊：关于酸碱滴定法酸碱滴定法（acid-base titrimetry）是基于酸碱反应的滴定分析⽅法，也叫中和滴定法（neutralization titrimetry ）。
该⽅法简便，快速，是⼴泛应⽤的分析⽅法之⼀。
酸碱滴定法在⼯、农业⽣产和医药卫⽣等⽅⾯都有⾮常重要的意义。
1. 什么是酸？什么是碱？（由此引⼊酸碱质⼦理论,15min）⼈们对预算见得认识经历了很长的历史。
最初把有酸味，能是蓝⾊⽯蕊变红的物质叫酸，有涩味，使⽯蕊变蓝，能中和酸的酸性的物质叫碱。
1887年瑞典科学家阿伦尼乌斯提出了它的酸碱电离理论：凡是在⽔溶液中电离产⽣的全部的阳离⼦都是H 的物质叫酸；电离产⽣的全部阴离⼦都是O H¯的物质叫碱，酸碱反应的实质是H 和OH¯结合⽣成⽔的反应。
但是这个理论有它的缺陷，例如它⽆法解释碳酸钠，磷酸钠⽔溶液的碱性。
为弥补阿伦尼乌斯酸碱理论的不⾜，丹麦化学家布伦斯惕和英国化学家劳⾥与1923年分别提出酸碱质⼦理论。
要点如下：ⅰ.酸碱的定义：凡是能给出质⼦的物质都是酸，凡是能接受质⼦的都是碱。
HCl,NH4+,HSO4¯等都是酸，因为它们能给出质⼦；CN¯，NH3，HSO4¯都是碱，因为它们都能接受质⼦。
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6
(三）混合溶剂 mixed solvent
1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂 酸性溶剂： 如：甲酸，冰醋酸，丙酸 甲酸，冰醋酸， 特点：酸性＞ 特点：酸性＞H2O 适用： 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质， 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
7
2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂 碱性溶剂： 如：乙二胺，液氨，乙醇胺，丁胺 乙二胺，液氨，乙醇胺， 特点：碱性＞ 特点：碱性＞ H2O 适用： 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质， 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
17
◆ Ks对滴定突跃的影响 对滴定突跃的影响
在水中： 在水中： NaOH
0.1mol/L
水中酸为H 水中酸为 3O+ HCl 水中碱为OH水中碱为
pH pOH
pH + pOH = pKW = 14.0
+ H3 O = 5.00×10−5 mol / L
s.p前HCl剩余 前 剩余0.1% 剩余 s.p后NaOH过量 后 过量0.1% 过量
第五节、 第五节、非水溶液中酸碱滴定法
Nonaqueous Acid-Base Titrations Acid内容：概述 内容： 非水酸碱滴定法基本原理 非水溶液中酸和碱的滴定
1
本节要求
• 1 、 掌握 非水滴定法的基本原理 。 溶剂的 掌握非水滴定法的基本原理 非水滴定法的基本原理。 三个性质，两个效应，溶剂的选择原则， 三个性质，两个效应，溶剂的选择原则， 掌握以冰醋酸为溶剂、 掌握以冰醋酸为溶剂、高氯酸为标准溶液 滴定弱碱的原理和方法。 滴定弱碱的原理和方法。 • 2 、 熟悉 甲醇钠标准溶液滴定弱酸的原理 熟悉甲醇钠标准溶液滴定弱酸的原理 和方法。 和方法。 • 3、了解非水酸碱滴定的应用。 了解非水酸碱滴定的应用 非水酸碱滴定的应用。
13
二、 溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
14
（一）溶剂的离解性 dissociation of solvent
SH H + + S酸的离解 SH + H+ SH2+ 碱的离解 SH2+ + S溶剂的自身离解反应 SH + SH 溶剂合质子 或溶剂质子自递反应
22
讨论： 讨论：溶剂的离解性
除惰性溶剂外，非水溶剂都有不同程度的离解。 除惰性溶剂外，非水溶剂都有不同程度的离解。 溶剂固有酸度常数 酸度 [H ][S ] 溶剂固有酸度常数 = [SH] 反映溶剂给出质子的能力
+ −
K
K
SH a
SH b
[SH ] = [SH][H+ ]
+ 2 −
+ 2
溶剂固有碱度常数 溶剂固有碱度常数 碱度 反映溶剂接受质子的能力
28
（3）溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用 ）
弱酸HA，用HS做溶剂 HA + S， HS + A弱酸 做溶剂 K aHA [ HS][ A− ] [ H + ][ A− ] [ HS] Kt = = = HS − + − [ HA][S ] [ HA] [ H ][S ] K a 弱碱B， BH+ + HS 弱碱 ，用HS做溶剂 B + H2S+ 做溶剂
− −5
−
pC2H5OH + pC2H5O =19.1 pC2H5OH =14.8
+ 2
−
+ 2
pH4.3
14.8，突跃10.5个pH ，突跃 个
20
水溶液（ 水溶液（Ks =1.0×10-14 ） × NaOH(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 ， 乙醇溶液（ 乙醇溶液（Ks =7.9×10-20 ） × C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 14.8，⊿pH = 10.5 ，
4
第一节、 第一节、非水酸碱滴定的基本原理 一、非水溶剂的分类 二、非水溶剂的性质 三、非水溶剂的选择
5
一、 非水溶剂的分类
质子溶剂protonic solvent:能授受质子的溶剂 (一）质子溶剂 能授受质子的溶剂 1、酸性溶剂 acid solvent 2、碱性溶剂 basic solvent 3、两性溶剂 amphoteric solvent (二)无质子溶剂 aprotic solvent: 溶剂分子中无转移性质子的溶剂 溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 2)惰性溶剂
特点：使样品易溶，滴定突跃↑ 特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变 色敏锐
12
小结、 小结、溶剂的分类
质子性溶剂 酸性溶剂： 酸性溶剂：适用于弱碱性物质的滴定 碱性溶剂： 碱性溶剂：适用于弱酸性物质的滴定 两性溶剂：适用于不太弱的酸、碱 两性溶剂：适用于不太弱的酸、 非质子性溶剂 偶极亲质子溶剂： 偶极亲质子溶剂：适用于弱酸的滴定 惰性溶剂： 惰性溶剂：改善样品溶解性 增大样品溶解性， 混合溶剂 增大样品溶解性，增大突跃
8
3、两性溶剂： 两性溶剂： 既易给出质子、 既易给出质子、又易接受质子的溶剂 如：甲醇，乙醇，异丙醇 甲醇，乙醇， CH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3O-
特点：碱性、 特点：碱性、酸性与水相似 适用： 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子 作用：中性介质，
[H+ ][S− ] SH Ka = [SH]
−
B在溶剂中表观碱常数
[BH ][S ] B SH KB = = Kb ⋅ Ka [B][SH]
+
27
注：B的表观碱强度决定于B的固有碱度和 的表观碱强度决定于B 溶剂的固有酸度；溶剂SH酸性越强（ 溶剂的固有酸度；溶剂SH酸性越强（碱性 SH酸性越强 越弱），反应越完全， 越弱），反应越完全，B的碱性越强 ），反应越完全 例如： 例如： NH3 在 HAc 中 的 碱 性 ＞ 在 H2O 中 碱 性 HAc的酸性 的酸性＞ （∵HAc的酸性＞H2O）
2
概述
非水滴定法： 非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴 定分析方法 非水溶剂： 有机溶剂、不含水的无机 非水溶剂： 有机溶剂、 溶剂 非水酸碱滴定法、非水氧化还原滴定、 非水酸碱滴定法、非水氧化还原滴定、 非水配位滴定、 非水配位滴定、非水沉淀滴定
3
两种酸碱滴定法对比
1、以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉， 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱、有机酸碱溶解度小、 缺点：当酸碱太弱、有机酸碱溶解度小、 强度接近的多元或混合酸碱时， 强度接近的多元或混合酸碱时，无法准确滴 定或分步滴定。 定或分步滴定。 2、非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→ 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
9
1、偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂） 偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂） 分子中无转移性质子， 分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子 的倾向和程度不同的成氢键能力 如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶等 酮类，酰胺类，腈类， 特点： 特点：具微弱接受质子和弱的形成氢键能力 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物的滴定介质 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物的滴定介质 弱酸
pC2H5OH2 + pC2H5O = pKS = 19.1
19
●
s.p前C2H5OH 前前0.1%
+ 2 −5
+ 2
C2H5OH = 5.0×10 mol / L pC2H5OH = 4.3
● s. p后C2H5O 前 前 0.1%
−
+ 2
C2H5O = 5.00×10 mol / L pC2H5O = 4.3
溶剂的K 越小， 溶剂的Ks越小，滴定突跃范围越大
21
醋酐并不产生溶剂合质子
O CH 3 C O O CH3 C O+ C CH 3 O C CH 3 O C O CH3
+ +
O CH 3 C O C OCH 3 O
O C CH 3
形成醋酐合乙酰阳离子（强酸性） 形成醋酐合乙酰阳离子（强酸性）
对于Kb<10 的极弱碱，用冰醋酸对于Kb<10-12的极弱碱，用冰醋酸-醋酐的混 合溶液为介质。 合溶液为介质。
+ 2
−
2
16
水溶液中： 水溶液中：H2O + H2O
+ −
H3O+ + OH−14
Ks = Kw =[H ][OH ] =1.0×10
醋酸溶液中： 醋酸溶液中：HAc + HAc
H2Ac+ + Ac-
Ks =[H2 AC+ ][AC− ] = 3.6×10−15
乙醇溶液中： 乙醇溶液中： C2H5OH + C2H5OH C2H5OH 2+ + C2H5O+ − −20 Ks =[C2 H5OH2 ][C2 H5O ] = 7.9×10
OH− = 5.00×10−5 mol / L
pH由4.3 由
9.7，突跃：5.4个pH ，突跃： 个
18
在EtOH中： EtOH中
C2H5ONa HCl 0.1 mol/L
C2H5OH中酸为 2H5OH2+ 中酸为C 中酸为 C2H5OH中碱为 2H5O中碱为C 中碱为
pC2H5OH2 pC2H5O
[H ][A ] = [HA]
+
−
(三）混合溶剂 mixed solvent
1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂 酸性溶剂： 如：甲酸，冰醋酸，丙酸 甲酸，冰醋酸， 特点：酸性＞ 特点：酸性＞H2O 适用： 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质， 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
7
2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂 碱性溶剂： 如：乙二胺，液氨，乙醇胺，丁胺 乙二胺，液氨，乙醇胺， 特点：碱性＞ 特点：碱性＞ H2O 适用： 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质， 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
17
◆ Ks对滴定突跃的影响 对滴定突跃的影响
在水中： 在水中： NaOH
0.1mol/L
水中酸为H 水中酸为 3O+ HCl 水中碱为OH水中碱为
pH pOH
pH + pOH = pKW = 14.0
+ H3 O = 5.00×10−5 mol / L
s.p前HCl剩余 前 剩余0.1% 剩余 s.p后NaOH过量 后 过量0.1% 过量
第五节、 第五节、非水溶液中酸碱滴定法
Nonaqueous Acid-Base Titrations Acid内容：概述 内容： 非水酸碱滴定法基本原理 非水溶液中酸和碱的滴定
1
本节要求
• 1 、 掌握 非水滴定法的基本原理 。 溶剂的 掌握非水滴定法的基本原理 非水滴定法的基本原理。 三个性质，两个效应，溶剂的选择原则， 三个性质，两个效应，溶剂的选择原则， 掌握以冰醋酸为溶剂、 掌握以冰醋酸为溶剂、高氯酸为标准溶液 滴定弱碱的原理和方法。 滴定弱碱的原理和方法。 • 2 、 熟悉 甲醇钠标准溶液滴定弱酸的原理 熟悉甲醇钠标准溶液滴定弱酸的原理 和方法。 和方法。 • 3、了解非水酸碱滴定的应用。 了解非水酸碱滴定的应用 非水酸碱滴定的应用。
13
二、 溶剂的性质
（一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
14
（一）溶剂的离解性 dissociation of solvent
SH H + + S酸的离解 SH + H+ SH2+ 碱的离解 SH2+ + S溶剂的自身离解反应 SH + SH 溶剂合质子 或溶剂质子自递反应
22
讨论： 讨论：溶剂的离解性
除惰性溶剂外，非水溶剂都有不同程度的离解。 除惰性溶剂外，非水溶剂都有不同程度的离解。 溶剂固有酸度常数 酸度 [H ][S ] 溶剂固有酸度常数 = [SH] 反映溶剂给出质子的能力
+ −
K
K
SH a
SH b
[SH ] = [SH][H+ ]
+ 2 −
+ 2
溶剂固有碱度常数 溶剂固有碱度常数 碱度 反映溶剂接受质子的能力
28
（3）溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用 ）
弱酸HA，用HS做溶剂 HA + S， HS + A弱酸 做溶剂 K aHA [ HS][ A− ] [ H + ][ A− ] [ HS] Kt = = = HS − + − [ HA][S ] [ HA] [ H ][S ] K a 弱碱B， BH+ + HS 弱碱 ，用HS做溶剂 B + H2S+ 做溶剂
− −5
−
pC2H5OH + pC2H5O =19.1 pC2H5OH =14.8
+ 2
−
+ 2
pH4.3
14.8，突跃10.5个pH ，突跃 个
20
水溶液（ 水溶液（Ks =1.0×10-14 ） × NaOH(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 ， 乙醇溶液（ 乙醇溶液（Ks =7.9×10-20 ） × C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCl(0.1000mol/L) pH = 4.3 ～ 14.8，⊿pH = 10.5 ，
4
第一节、 第一节、非水酸碱滴定的基本原理 一、非水溶剂的分类 二、非水溶剂的性质 三、非水溶剂的选择
5
一、 非水溶剂的分类
质子溶剂protonic solvent:能授受质子的溶剂 (一）质子溶剂 能授受质子的溶剂 1、酸性溶剂 acid solvent 2、碱性溶剂 basic solvent 3、两性溶剂 amphoteric solvent (二)无质子溶剂 aprotic solvent: 溶剂分子中无转移性质子的溶剂 溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 2)惰性溶剂
特点：使样品易溶，滴定突跃↑ 特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变 色敏锐
12
小结、 小结、溶剂的分类
质子性溶剂 酸性溶剂： 酸性溶剂：适用于弱碱性物质的滴定 碱性溶剂： 碱性溶剂：适用于弱酸性物质的滴定 两性溶剂：适用于不太弱的酸、碱 两性溶剂：适用于不太弱的酸、 非质子性溶剂 偶极亲质子溶剂： 偶极亲质子溶剂：适用于弱酸的滴定 惰性溶剂： 惰性溶剂：改善样品溶解性 增大样品溶解性， 混合溶剂 增大样品溶解性，增大突跃
8
3、两性溶剂： 两性溶剂： 既易给出质子、 既易给出质子、又易接受质子的溶剂 如：甲醇，乙醇，异丙醇 甲醇，乙醇， CH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3O-
特点：碱性、 特点：碱性、酸性与水相似 适用： 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子 作用：中性介质，
[H+ ][S− ] SH Ka = [SH]
−
B在溶剂中表观碱常数
[BH ][S ] B SH KB = = Kb ⋅ Ka [B][SH]
+
27
注：B的表观碱强度决定于B的固有碱度和 的表观碱强度决定于B 溶剂的固有酸度；溶剂SH酸性越强（ 溶剂的固有酸度；溶剂SH酸性越强（碱性 SH酸性越强 越弱），反应越完全， 越弱），反应越完全，B的碱性越强 ），反应越完全 例如： 例如： NH3 在 HAc 中 的 碱 性 ＞ 在 H2O 中 碱 性 HAc的酸性 的酸性＞ （∵HAc的酸性＞H2O）
2
概述
非水滴定法： 非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴 定分析方法 非水溶剂： 有机溶剂、不含水的无机 非水溶剂： 有机溶剂、 溶剂 非水酸碱滴定法、非水氧化还原滴定、 非水酸碱滴定法、非水氧化还原滴定、 非水配位滴定、 非水配位滴定、非水沉淀滴定
3
两种酸碱滴定法对比
1、以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉， 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱、有机酸碱溶解度小、 缺点：当酸碱太弱、有机酸碱溶解度小、 强度接近的多元或混合酸碱时， 强度接近的多元或混合酸碱时，无法准确滴 定或分步滴定。 定或分步滴定。 2、非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→ 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
9
1、偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂） 偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂） 分子中无转移性质子， 分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子 的倾向和程度不同的成氢键能力 如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶等 酮类，酰胺类，腈类， 特点： 特点：具微弱接受质子和弱的形成氢键能力 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物的滴定介质 适用：滴定弱酸性物质或某些混合物的滴定介质 弱酸
pC2H5OH2 + pC2H5O = pKS = 19.1
19
●
s.p前C2H5OH 前前0.1%
+ 2 −5
+ 2
C2H5OH = 5.0×10 mol / L pC2H5OH = 4.3
● s. p后C2H5O 前 前 0.1%
−
+ 2
C2H5O = 5.00×10 mol / L pC2H5O = 4.3
溶剂的K 越小， 溶剂的Ks越小，滴定突跃范围越大
21
醋酐并不产生溶剂合质子
O CH 3 C O O CH3 C O+ C CH 3 O C CH 3 O C O CH3
+ +
O CH 3 C O C OCH 3 O
O C CH 3
形成醋酐合乙酰阳离子（强酸性） 形成醋酐合乙酰阳离子（强酸性）
对于Kb<10 的极弱碱，用冰醋酸对于Kb<10-12的极弱碱，用冰醋酸-醋酐的混 合溶液为介质。 合溶液为介质。
+ 2
−
2
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水溶液中： 水溶液中：H2O + H2O
+ −
H3O+ + OH−14
Ks = Kw =[H ][OH ] =1.0×10
醋酸溶液中： 醋酸溶液中：HAc + HAc
H2Ac+ + Ac-
Ks =[H2 AC+ ][AC− ] = 3.6×10−15
乙醇溶液中： 乙醇溶液中： C2H5OH + C2H5OH C2H5OH 2+ + C2H5O+ − −20 Ks =[C2 H5OH2 ][C2 H5O ] = 7.9×10
OH− = 5.00×10−5 mol / L
pH由4.3 由
9.7，突跃：5.4个pH ，突跃： 个
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在EtOH中： EtOH中
C2H5ONa HCl 0.1 mol/L
C2H5OH中酸为 2H5OH2+ 中酸为C 中酸为 C2H5OH中碱为 2H5O中碱为C 中碱为
pC2H5OH2 pC2H5O
[H ][A ] = [HA]
+
−