烯烃的结构和异构.共81页文档
第6章烯烃
CH3
作为烯烃，2比1稳定， C=C + ROH + X活化能低，生成的速度 快。相应的消去产物量 多。
C
H X
H
CH3
2
P 115的能线图6.1
C=C
+ ROH + X-
4.单分子消除反应 E1
CH3 step 1 CH3 C Cl CH3
反应速率=k[RX]
slow CH3 CH3 C+ + ClCH3 H CH3 C
CH H3C H 位置异构 3 碳干异构 （3）异丁烯 C C C C 定 ΔH 位置异构 r＝2711kJ/mol H H H CH3
(4) 顺-2-丁烯 （5）反-2-丁烯 顺反异构
CHΔHr＝2718kJ/mol 3C CH2 CH 3CH CHCH3 CH3 （2）2-丁烯
稳
CH3 H3C C C H
1. 常温状态：C2～C4 气体，C5 ～C18 液体，C19以上为固体。 2. 沸点：随分子量的增大而逐渐升高。 3. 密度：（1）随分子量的增大而增大，但均小于1。 （2）同碳数直链烃的相对密度：炔烃>烯烃>烷烃。 4.溶解度：难溶于水,易溶于非极性、弱极性有机溶剂。
重点：与烷烃分子比较烯烃分子的偶极矩较大！P117 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。
CH2 + H Br
Br
CH3 CH CH2 H
CH3 Br CH2 H CH Br major CH3 product CH3 major CH3 product2 H C CH
+
+
CH3 CH CH2 Br
CH3 H CH2 Br CH H minor product CH3 minor CH3 CH3 C CH2 X product
烯烃结构与命名
【知识拓展】烯烃-----烯烃结构与命名
（一）烯烃的同分异构现象
烯烃的通式： CnH2n。
烯烃的官能团：C=C
1．构造异构
2．顺反异构
(a）反-2-丁烯(b) 顺-2-丁烯
（二）烯烃的结构
1．碳的sp2杂化及乙烯的结构
碳原子的sp2杂化过程如下：
乙烯分子形成时，两个碳原子各以一个sp2杂化轨道沿键轴方向重叠形成一个C—Cσ键，并以剩余的两个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道沿键轴方向重叠形成四个等同的C—Hσ键，五个σ键都在同一平面内，因此乙烯为平面构型。
此外，每个碳原子上还有一个未参与杂化的p轨道，两个碳原子的p轨道相互平行，于是侧面重叠成键。
这种成键原子的p轨道侧面重叠形成的共价键叫做π键。
乙烯分子中的σ键和π键如图3-2所示。
乙烯分子的结构。
第三章 烯烃
CH2 CHC CH3 CH3
CH2
CH3CH
CH2
C CH3 CH3 2－甲基－2－丁烯
CH3CH2CH
CHCH3
3－甲基－1－丁烯
2. 顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的 原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。
CH3 C H C CH3 H
顺－2－丁烯，bp：3.5℃，mp： -139.3℃，r：0.6213
（2）.顺反异构体的命名 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则 用Z，E表示。
a C b (Z) C d b (E) c a C C c c>d d a>b
优先基团选择规律 a. 原子量大的原子优先 Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>B>Li>H b. 若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二 个…… （CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3c. 确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看 做是以单键分别和相同的原子相接。 例如： C O C 当作 C C C O 当作
CH3 C H C CH3 H
CH3 H
C C
H CH3
（Z）－2－丁烯
（E）－2－丁烯
较优先基团在双键同侧的构型为Z，在异侧的构型为E。 例如：
CH3 C C CH3CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH3 C C CH3CH2
CH(CH3)2 >
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
在酸催化剂存在时，烯烃可与羧酸、醇加成生成羧酸酯和醚：
烯烃的结构与命名物性
第三章烯烃和炔烃第一部分：烯烃烯烃的结构和异构烯烃的命名烯烃的物理性质烯烃的化学性质烯烃的制法烯烃当中双键碳原子的sp2杂化C: 1s22s22p2sp2杂化1s22s12p12p y12p z1x烯烃当中双键碳原子的sp2杂化.一个s轨道、两个p轨道“杂化”形成三个等同的sp2杂化轨道。
sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道类似。
三个sp2杂化轨道的对称轴在同一平面上，互成120°角，大头一瓣指向正三角形的三个角顶。
碳原子上另一个未杂化的pz 轨道垂直于sp2杂化轨道对称轴所在的平面。
乙烯中的两个碳原子各以一个sp 2轨道相结合，形成一个C-C σ键：剩余的两个sp 2轨道还与H 的轨道结合形成两个C-H σ键。
乙烯分子：只表示出σ键乙烯的结构每个双键碳原子剩下的2p轨道（各有一个电子）垂直于sp2杂化轨道所在的平面，两个p轨道平行重叠形成一种新的键，称为π键π键由两部分组成：一部分电子云在原子平面的上方，另一部分在下方。
构成π键的电子云称为π电子云。
C CH HH HC CHH HHππ烯烃分子中的π键分子中的六个原子(C、H)及五个σ键都处于同一平面键角(bond angles):H-C-H = 117.5°H-C-C = 121°键长(bond distances): C—H = 0.110 nmC=C = 0.134 nm乙烯的结构乙烯分子是一个平面分子分子中六个原子及所形成的五个 键都处在同一平面，每一个碳都是sp2杂化结构已为电子衍射和光谱研究所证实每一个碳都有一个半充满的p 轨道Each carbon has a half-filled p orbital两个p轨道平行重叠，形成 键乙烯中C-C之间，除了σ键之外，还多了一个π键，键能增强，所以C-C键短另外，乙烯中碳为sp 2杂化，轨道s成分大，核对电子云的束缚紧，键能增强，键距缩短。
也会导致C-H键变短乙烯乙烷乙烯中C-C 键键长比乙烷中C-C 键长略短的原因？ 乙烯中C-H 键键长比乙烷中C-H 键长略短的原因?丙烯中C-C 单键的键长（0.150nm ）比乙烷中C-C 键长（0.153nm ）略短。
烯烃的结构和顺反异构
*
乙烯的成键轨道和 *反键轨道
反 键 轨 道
成 键 轨 道 乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图
•组成键的电子称为 电子; •组成 键的电子称为 电子;
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C 键
C-C 键
电子云不易与外界接近 电子云暴露在外.易接近亲电试剂
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H
-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则 比较以后的原子序数
-CH2CH3 > -CH3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它 以单键和多个原子相连:
CC
CCC C
347kJ/mol
断裂双键需要611kJ/mol; 双键使烯烃有较大的活性
说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
CC
CC
键能： 610 kJ / mol
345.6 kJ / mol
键长： 0.134。nm
键角： ~120
0.154 。nm
109.5 键键能：264 kJ/mol
π键的特性
1. C=C 双键不能自由旋转 ----没对称轴
-CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CH
4. 顺 / 反或（Z）/（E）-----放在最前面
CH3 C
CH3CH2
1 23
CH3 CH-CH3 C
CH2CH2CH2CH3
4567 8
（E）-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯
有机化学-烯烃(全面剖析)
5-甲基-3-丙基-2-己烯
5.顺反异构体命名 顺反异构体命名 a.双键两个碳原子上连接的两相同的基团在同侧为顺式， 双键两个碳原子上连接的两相同的基团在同侧为顺式， 双键两个碳原子上连接的两相同的基团在同侧为顺式 在异侧为反式。名称前附以顺或反，用短线连接。 在异侧为反式。名称前附以顺或反，用短线连接。
只有a≠b和c≠d时，才有顺反异构。任何一 a 和 个双键碳上若连接两个相同的原子或基团， b 则只有一种结构.
c C C d
顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。
二、烯基
烯基：从烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团
CH2=CH2－ CH3-CH=CH－ CH2=CH-CH2－ CH2=C－ CH3 乙烯基 1-丙烯基 烯丙基 异丙烯基 vinyl 1-propenyl allyl isopropenyl
第一节 烯烃的结构
不饱和度：缺氢指数。 不饱和度：缺氢指数。即有机物分子中与碳原子数相等 的开链烷烃相比较，每减少2氢原子 氢原子， 的开链烷烃相比较，每减少 氢原子，则有机物的不饱 和度增加1。 表示。 和度增加 。用Ω表示。 表示 实验表明乙烯的结构为： 实验表明乙烯的结构为： 所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连， ① 所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连， 键角120°。 键角 ° 键能： ② 键能：C = C 610 kJ/mol(C—C 345.6 kJ/mol)，双键的 ， 键能≠两个单键键能之和 两个单键键能之和： 键能 两个单键键能之和：345.6 * 2 = 691.2 kJ/mol ③ 键长： C = C 0.133nm(C—C 0.153nm)，不是单键的1/2。 键长： ，不是单键的 。 H
烯烃的结构和异构
H3C CH3
第三章 烯烃
21
3. 氢化热 (06-09-12)
1mol 不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。 氢化热的大小,可反映烯烃分子稳定性大小。
第三章 烯烃
22
第三章 烯烃
23
二、亲电加成反应（ electrophilic addition reaction ）
定义：含有不饱和键的化合物与试剂作用时， π 键断裂，试剂
3-乙基-1-己烯 (3-ethyl-1-hexene )
9' 7' 5'
8 10
10' 2 1
8' 3
4 6' 5
6
7 3' 4'
9 2'
1'
正确的名称是 3,6-二甲基-5-癸烯 3,6-dimethyl-5-decene
双键位置相同，照顾取代基。
第三章 烯烃
11
说明：
烯烃分子中去掉一个 H原子，剩下基团称为“某烯基”
CH3
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
例3:
CH 3 C
CH 3CH 2 4
65
C CH 2CH 3
3
CH(CH 3)2
21
（Z）或（反） -2,4-甲基-3-乙基-3-己烯 (Z) 或(trans)-3-ethyl-2,4-dimethyl-3-hexene
第三章 烯烃
16
3.3 烯烃的物理性质（自学）
H3C H
H3C H
H
CH3
H3C
H
?:
0
b.p. 1 oC
m.p. -105.6 oC
3.1 烯烃的结构和命名
3.1 烯烃的结构和命名烯烃的结构烯烃的异构现象和命名3.1 烯烃的结构和命名烯烃（alkene）：含有碳碳双键（C=C）的不饱和烃。
单烯烃分子中只有一个碳碳双键，通式是C n H2n。
碳碳双键又叫做烯键, 是烯烃的官能团。
最简单的烯烃是乙烯：3.1 烯烃的结构和命名2p 21sp激发杂化sp sp1、sp2杂化2s2p x2p y sp2杂化轨道一. 烯烃的结构三个sp 2轨道的对称轴分布在同一平面上，以碳原子为中心指向三角形的顶点，夹角120°。
未杂化p z 轨道3.1 烯烃的结构和命名1、sp 2杂化一. 烯烃的结构未杂化的2p 轨道保持原来形状，垂直于三个sp 2轨道所在的平面。
3.1 烯烃的结构和命名一. 烯烃的结构1、sp2杂化sp2轨道比sp3轨道有效大小要小些：p轨道向外伸展离原子核较远，而s轨道则紧处于原子核周围；sp2轨道含s成分比sp3多，p成分少。
故当轨道中s成分增加时，轨道的有效大小就减小。
3.1 烯烃的结构和命名一. 烯烃的结构1、sp2杂化sp2-sp3C-C键比sp3-sp3 C-C键短。
sp2-sp2C-C键比sp2-sp3 C-C键短。
sp2-s C-H键比sp3-s C-H键短。
3.1 烯烃的结构和命名一、烯烃的结构2、双键的结构5个σ键：1个sp2-sp2C-C σ键4个sp2-s C-H σ键1个π键：两个碳的p轨道互相平行，侧面(肩并肩)重叠。
3.1 烯烃的结构和命名一、烯烃的结构π键不同于σ键, π键具有以下特点：1）π键无轴对称, 不能自由旋转。
2）π键键能比σ键键能小。
3）π电子云具有流动性C=C 键能C-C 键能611 －347 ＝264 kJ/mol 2、双键的结构π电子云位于成键原子的上下两层, 原子核对π电子云的束缚能力弱,因此, π键易被试剂进攻发生反应, π键比σ键更活泼。
破坏π键的能量3.1 烯烃的结构和命名一、烯烃的结构2、双键的结构物理方法证明：3）双键键长0.134nm 比单键键长0.154nm 短；1）所有碳原子和氢原子共平面；2）键角接近120°（C-C-H 键角是121.7°，H-C-H 键角是117°）键的不等同性引起的；乙烯121.7°117°0.134nm0.108nm 0.154nm0.109nm 乙烷3.1 烯烃的结构和命名1、烯烃的同分异构现象二、烯烃的异构现象和命名碳架异构顺反异构（一种构型异构，立体异构的一种）(官能团)位置异构构造异构烯烃的同分异构3.1 烯烃的结构和命名1、烯烃的同分异构现象二、烯烃的异构现象和命名CH 3-CH 2-CH=CH 2(1)CH 3-CH =CH-CH 3(2)CH 3CH 3-C=CH 2(3)顺式cis(两个相同基团处于双键同侧)反式trans(两个相同基团处于双键异侧)以丁烯为例：CH 3C CH CH 3H(4)C CCH 3HCH H(5)3.1 烯烃的结构和命名1、烯烃的同分异构现象二、烯烃的异构现象和命名产生顺反异构的条件:②每个双键或环上碳原子连接2个不相同的原子或基团；c C Cda 只有a≠b和c≠d时，才有顺反异构；顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。
第三章 烯烃
2.反应机制 （主要得到顺式加成产物）
• 在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙 醇，乙酸等），然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。 •催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体。 • 大部分催化加氢都是 顺式加成 ,即新的碳氢键都形 成于双键的同侧。
（二）亲电加成反应
1.加卤化氢
C C + HX
CH CH 放热
CH3CH2CH
CH2 + H2
Pd, Pt
or Ni CH3CH2CH2CH3
⊿H ＝ -126.8kJ/mol
H3C C
H
CH3
C
+ H2
H
Pd, Pt or Ni
CH3CH2CH2CH3
⊿H ＝ -119.78kJ/mol
H3C C
H
H
C
+ H2
CH3
Pd, Pt
or Ni
CH3CH2CH2CH3
-CH2CH3 > -CH3 (3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是它 以单键和多个原子相连:
CC
CC CC
-CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CCH 相当于 -C - CH
练 习 判断下列烯烃的构型。
CH3CH2
CH2CH3
CC
H
CH3
顺式 Z型
CH3 C
H
顺式
CH3 C
H Z型
•a,a’,b,b’ 的优先次序,由次序规则来判定.
•E-Z标记法—次序规则
(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定, 大的在前：
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H
有机化学-烯烃
CH3CH CH2H2SO4(80%) CH3CHCH3 H2O CH3CHCH3
OSO3H
CH3
CH3
CH3C CH2 H2SO4(63%) CH3CCH3 H2O
OH
2-丙醇（仲醇）
CH3
CH3CCH3
OSO3H
OH
2-甲基-2-丙醇（叔醇）
本法制得的醇（除乙醇）都是仲醇和叔醇。此类反 应常有重排产物产生，选择性差。
A C
B
D C
F
A C
B
(A>B， D>F)
F
C D
Z-型( 大基团 在同侧) E-型(大基 团 在异侧)
基团大小次序法则
（1）比原子序数：连接双键碳的原子， 原子序数高为大基团；若为同位素，质量 重的优先。
例如：I > Br > Cl > F > O> N> C > H
（2）延伸法：若与双键碳相连的原子相
CH3CH CHCH3
H3C C CH2 CH3
位置异构 碳架异构
（二）、顺反异构
H3C C
H
CH3 C
H
H3C C
H
H C
CH3
顺-2-丁烯 Cis-2-butene
反-2-丁烯 Trans-2-butene
顺反异构的概念：P78
顺反异构形成的条件 1. 分子中存在限制碳原子自由旋转的因素。 如双键或环（如脂环）的结构。 2. 不自由旋转的碳原子连接不同的基团。
CH3 C CH3 > CH3 C C2H5 > CH3 C H > CH3 C Cl
CH3
H
H
H