统计热力学-波尔兹曼方程
1．玻尔兹曼方程 Boltzmann Equation
统计热力 学电教课
之四
系统未达平衡态，其局部可（近似）达平衡 —— 局域平衡． f(0) —— 局域平衡的麦氏分布（与平衡部分整体运 动有关）． 各局域平衡部分通过碰撞相互影响，最后趋向大
平衡：一致的f(0)．
过程是缓慢的，可近似认为
f (0) 0
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之四
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之四
电子电荷 – e , 质量 m , 自旋1/2 , 速度dv 内、单位体积中的电子数
2m3
f
dudvdw
h3
电流密度
J z (e)wn e
fw
2m3
dv
h3
无 外 场 、
平
费密函数
f f (0) 1 emv2 / 2 1
衡 态
J = 0 ，无电流
单位时间由正方“跑入”负方的分子数 dΓ= – fudv 携带动量（沿y方） – mvfudv
正方传给负方的总动量（沿y方） 负方传给正方的总动量（沿y方）
0
mvfududvdw
mvfududvdw
0
相减得
pxy mvfududvdw mnuv uv
稳恒态
f (0) n
t
f n m e 0
3/ 2
m 2kT
(uu0 )2 (vv0 )2 (ww0 )2
2kT
u0、v0、w0 —— 整体运动速度三分量
Boltzmann 积分微分方程
f
t
v
rf
F
vf
(f
v1
f1
f f1 )dv1d
求解困难，应简化之
Boltzmann 的弛豫时间法 ——设想分布函数时间变化率的碰撞贡献项
m
e 3/ 2
m
2kT
u2 (vv0 )2 w2
2kT
代入Boltzmann方程（为简单，考虑无外场情形）有
u f f f (0)
x
0
f (0)
f (1)
u
x
0
速度梯度不大，设
f f (0) f (1)
用 f (0) x
f (0) f (1)
代 f x
解出f（1）代入
f
f (0)
有外场，稳恒态时，假定ƒ 不随坐标变化
εz 对电子单位质量的力
Fz (e) z / m
类粘滞力问题
用 f f (0) f (1)
e z f f f (0)
m w
0
e z f (0) f (1) m w 0
电流密度成为
J z
e 2
z m
0
w
f (0) w
2m3 h3
dv
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第十章 非平衡态统 计简单理论
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之四
§10.3 玻尔兹曼方程 Boltzmann Equation
采用弛豫时间近似(Relaxation time approximation),简 化碰撞贡献计算，从而简化玻尔兹曼积分微分方程，导 出较简便的玻尔兹曼方程. 简要讨论其应用．
Boltzmann Equation Viscous Phenomenon of Gases Electric conductivity of Metals
经τ0时间，分布函数对平衡值偏离减至最初的1/e 粗略认为：τ0——恢复平衡所需时间． 一般τ0 与速度有关，进一步化简，假定为常数． τ0 与两次碰撞间平均时间（频率之倒数）同量级．
玻尔兹曼积分微分方程成为
f
v
f
F
f
f
f (0)
t r v
0
——Boltzmann方程
稳恒态（steady state）
fwohrih"ccaihfsolllireenddtvh,et"siehsnfiuteortipegrBjreaotrtCahiicnloeSiotnai-rnl,stydihtmooduenpcoethvtrtoiheyevretl"ipoatpyrnporteiodndbpurcecteerhtatirieokaeon-msrthooyicfrfoolmmifuqaagsuutthitepderireniharaetlctshloil"euonmwddiu"stcectmoivvpieetryrya, tuousfruesally
f 0 t
v
rf
F
vf
f
f
0
(0)
—— 亦称Boltzmann方程
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之四
**在不均匀、有外 场条件下，细致平 衡原理仍正确。 细致平衡时，漂移 贡献各部分相消而 为零． 在漂移贡献非零时 ，虽细致平衡条件 不满足，但分布不
变—— 稳恒态，
漂移与碰撞贡献相 互抵消．
2．气体粘滞现象 Viscous Phenomenon of Gases
又 lF 1 q 2 ~ 1/T
F /T
1/T
T
高温时与实验相符Leabharlann 统计热力 学电教课之四
R/(R290) 4
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之四
2
R
1
10
T
钾的不同纯度样品之电阻
水
习题：9.3
银 超
导
TC
T
The Nobel Prize in ThePNhoybseliPcrsiz1e 9in8P7hysics 1972 The Nobel Prize in Physics 1913
与 f 对平衡分布f(0)的偏离成正比：
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之四
f f f (0)
t c
0
τ —— 弛豫时间
弛豫时间τ0 的物理意义：
注意到 f(0)/t ≈ 0， 有
t
(
f
f
(0) )c
f
f 0
(0)
f
(v,t)
f
(0)
f
(v,0)
f
(0)
e
t 0
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之四
u0 = w0 = 0, v0 = v0 (x) 沿 x 方向有梯度(图)
以平面x = x0为界 x > x0 正方；x < x0 反方
Newton粘滞定律 单位面积正方作用于负方的
胁强（沿y方的力）
pxy
dv0 (x) dx
η —— 粘滞系数
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之四
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之四
粘滞力的微观机制： 分子交流使动量传递不均衡，表现为粘滞力
mv
2 x
kT
l 0v
nkT l T v
与实验吻合
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之四
3．金属电导率 Electric conductivity of Metals
恒定均匀电场中的金属中电子的输运问题
设电场沿z 方向，场强 εz
根据欧姆定律 J z z
σ —— Electric conductivity
f (1)
f
(0)
0u
f (0) v
dv0 dx
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之四
代入胁强的公式得
pxy
0u
2
v
m
f (0) v
dv0 dudvdw dx
与粘滞定律比较
m 0 dw u 2du v
f (0) v
dv
分部积分
v f (0) v
dv
vf (0)
f
(0) dv
nm 0vx2
之四
0 F
完成积分
Jz
e2
z m
F
w
f (0) w
dw du 2m3 h3
dv
J z
e2 z m
F
f
(0)
2m3 h3
dv
ne2 F m
z
对比Ohm’s定律得电导率 需求弛豫时间，半定量分析
ne2 F m
F lF / vF 与温度无关，但与离子振动相关
离子位移 q 用能均分估 Aq2 2 kT 2
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
物理学中的玻尔兹曼方程
物理学中的玻尔兹曼方程玻尔兹曼方程是经典统计物理学中的重要方程之一，它描述了气体分子在空间和速度上的分布。
玻尔兹曼方程被广泛应用于热力学、流体力学、材料科学等领域。
1. 玻尔兹曼方程的起源玻尔兹曼方程最初是由奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼于1872年提出的。
当时，玻尔兹曼正致力于研究气体分子的运动规律和热力学性质。
他的主要发现之一就是热力学中经典理论所预测的热力学定律与实验结果之间存在较大差距，这被称为“热力学危机”。
为了解决这个难题，玻尔兹曼开始研究分子运动的微观机制。
他提出了一个基于分子碰撞的分子运动模型，并在此基础上推导出了玻尔兹曼方程。
2. 玻尔兹曼方程的含义玻尔兹曼方程描述了气体分子在空间和速度上的分布。
它的形式可以表示为：∂f/∂t + v·∇f + F/m·∇v f = J[f]其中，f(v, r, t)是分子速度、位置和时间的单粒子分布函数；∇f 可以看做是分子速度和位置的梯度；J[f]是粒子间碰撞造成的时间演化。
这个方程包括了分子在空间中受到的力的影响，也考虑到了分子间的碰撞对分布函数的影响。
它是分子动力学模拟和气体动力学中的一个关键方程。
3. 玻尔兹曼方程的应用玻尔兹曼方程被广泛应用于热力学、流体力学、材料科学等领域。
它可以用来描述分子在经典力学框架下的运动和相互作用，从而进一步研究气体的宏观性质。
例如，在热力学中，玻尔兹曼方程用于计算气体的温度、密度和压强等物理量。
在流体力学中，它可以用来描述流动液体和气体的速度场和相关的力学运动。
在材料科学中，玻尔兹曼方程可以帮助研究材料中分子的行为和相互作用。
4. 玻尔兹曼方程的挑战尽管玻尔兹曼方程在热力学、流体力学、材料科学等领域得到了广泛应用，但它也面临着一些挑战和限制。
例如，玻尔兹曼方程无法描述非线性和强耗散的现象，且它对初值和边界条件较为敏感。
此外，由于玻尔兹曼方程中包含了分子之间的碰撞，因此它的计算机模拟也需要耗费大量的计算资源和时间。
热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计
非简并性条件 e 1 愈容易满足。
一般气体在常温，常压下 e 104 ，满足非简并性条件，可用玻尔兹曼统计。
1
1
e
1
，也可改写为
V N
3
h
1 2 mkT
2
（*）
分子的德布罗意波长 h h ， 理解为分子热运动的平均能量 ~ 3 kT （可由以后的
al
N el Z1
l h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 l 的概率：
68
Pl
al N
1 el Z1
l h0r
A
l
Pl Al
1 Z1
l
Al el
l h0r
1 Z1
Ae d h0r
U
N
ln Z1 及 Yi
N
yi
ln Z1 与 h0
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
N
!
由于 F 与 S 有关，从而与微观状态数有关，所以对于两种系统得出不同的结果。
经典近似
由量子玻尔兹曼分布 al
l e l
和经典玻尔兹曼分布 al
e l
l h0r
第七章玻耳兹曼统计教案分析
第七章玻⽿兹曼统计教案分析热⼒学与统计物理课程教案第七章玻⽿兹曼统计 7.1 热⼒学量的统计表达式⼀、定域系统的内能、⼴义⼒和熵统计表达式在§6.8说过,定域系统和满⾜经典极限条件的玻⾊系统都遵从玻⽿兹曼分布。
本章根据玻⽿兹曼分布讨论这两类系统的热⼒学性质。
本节⾸先推导热⼒学量的统计表达式。
内能是系统中粒⼦⽆规则运动总能量的统计平均值.所以 ∑∑--==lβεαl l ll l l e ωεεa U ①引⼊函数1Z :∑-=lβεl l e εZ 1 ②名为粒⼦配分函数。
由式∑--=lβεαl l e ωN ②，得：1Z e e ωe N αlβεl αl ---==∑ ③上式给出参量α与N 和1Z 的关系,可以利⽤它消去式①中的α。
经过简单的运算,可得：11ln Z βZ N e ωβe e ωεe U l βεl αl βεl l αll ???? ????-=???? ????-==∑∑---- ④式④是内能的统计表达式。
在热⼒学中讲过,系统在程中可以通过功和热量两种⽅法与外界交换能量。
在⽆穷⼩过程中，系统在过程前后内能的变化dU 等于在过程中外界对系统所作的功W d 及系统从外界吸收的热量Q d 之和：Q d W d dU +=。
如果过程是准静态的, W d 可以表达为Ydy 的形式,其中dy 是外参量的改变量,Y 是外参量y 相应的外界对系统的⼴义作⽤⼒。
粒⼦的能量是外参量的函数。
由于外参量的改变,外界施于处于能级l ε的⼀个粒⼦的⼒为yεl。
因此，外界对系统的⼴义作⽤⼒Y 为： 11ln 11Z y βN Z y βe e ωy βe e ωy εa y εY αl βεl αβεαl ll l ll l l ??-=-= -===-----∑∑∑⑤式⑤是⼴义作⽤⼒的统计表达式。
它的⼀个重要例⼦是：1ln Z VβN P ??=在⽆穷⼩的准静态过程中,当外参量有dy 的改变时,外界对系统所作的功是：l ll l llεd a a y εdy Ydy ∑∑=??= 将内能∑=ll l εa U 求全微分,有：l ll ll l da εεd a dU ∑∑+=上式指出,内能的改变可以分成两项，第⼀项是粒⼦分布不变时由于能级改变⽽引起的内能变化，第⼆项是粒⼦能级不变时由于粒⼦分布改变所引起的内能变化。
热力学中的理想气体和玻尔兹曼方程
热力学中的理想气体和玻尔兹曼方程热力学是一门研究能量转化和宏观物质行为的学科。
在热力学中，理想气体是一个重要的概念，它是指在特定条件下的气体，其分子之间的相互作用可以忽略不计。
理想气体是一种理论模型，通过对其进行分析可以帮助我们理解和解释气体的行为。
理想气体的特点是分子运动自由，分子之间的相互作用力可以忽略。
这使得理想气体的研究相对简单，而且可以通过一些基本的假设和方程来描述和计算。
其中最重要的方程就是理想气体状态方程，也被称为状态方程或爱利奥特方程。
该方程的表达形式为PV=nRT，其中P代表气体的压力，V代表气体的体积，n代表气体的物质的量，R为气体常数，T代表气体的温度。
这个方程描述了理想气体的状态，可以用来计算气体的性质。
根据理想气体的状态方程，我们可以推导出理想气体的其他一些基本性质。
例如，理想气体的压力与温度成正比，即当温度升高时，理想气体的压力也随之升高。
此外，理想气体的体积与温度成反比，即当温度升高时，理想气体的体积减小。
这些性质使得理想气体在实际应用中具有广泛的用途，例如在工业生产和科学研究中的气体压缩、空气调节和密封材料等方面都会使用到理想气体的理论。
除了理想气体的研究外，热力学中还有一个重要的概念是玻尔兹曼方程。
玻尔兹曼方程描述了气体分子在统计力学性质下的运动规律。
根据玻尔兹曼方程，气体分子的速度和位置是随机的，但是在大量分子的集体作用下，可以出现相对稳定的宏观行为。
这种微观和宏观的联系是热力学研究的关键之一。
玻尔兹曼方程的描述涉及到统计力学的一些概念，例如分子的能量分布和碰撞频率等。
通过对这些概念的分析和计算，我们可以得到气体的性质和行为。
玻尔兹曼方程用来解释气体的平衡态和非平衡态，并提供了一种理论框架来解释热力学现象，例如热传导、扩散和粘滞等。
热力学中理想气体和玻尔兹曼方程是两个重要的概念，它们在解释气体行为和性质方面起着关键的作用。
理想气体的研究使得我们可以通过一些简化的假设和方程来描述和计算气体的状态和性质，而玻尔兹曼方程则提供了一种统计力学的框架来解释气体分子之间的相互作用和行为。
玻尔兹曼统计
)(V
b)
RT
范德瓦尔斯方程
V (T, P) V0(T0,0)[1(T T0) P]
简单固体和液 体的状态方程
f (T, H , M ) 0
如:
C M
T Tc
居里 - 外斯定律, 顺 磁系统的状态方程.
当磁介质内部出现自发磁化时, 系统的一种可能的状态方程.
② 根据热力学的理论: 只要了解了系统的状态方程, 就利用
§1 热力学量的统计表达式 §2 理想气体的物态方程 §3 能量均分定理 §4 理想气体的内能与热容量 §5 理想气体的熵
§1 热力学量的统计表达式
一、系统的内能:
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.
对近独立子系有: U
all
e l ll
其配分函数:
l
l
Z
el l
N
lA
A
lA )alA
l
( ln
alB
lB
B
lB )alB
0
由此可知联合系统的最概然分布应满足:
ln
alA
lA
A
lA
0
ln
alB
lB
B
lB
0
alA
NA ZA
e
A l
A
l
alB
NB ZB
e
B l
B
l
这就是两个互为热平衡的系统达到平衡态时的分布情况.
可见: 处于热平衡的两个系统, 它们中的值是相同的.
2)的应用。
§4 理想气体的内能与热容量
一、 初步分析:
1、单粒子的能量: 平动能量t, 转动能量r, 振动能量v.
t r v
第五章 玻耳兹曼统计
i
哪个相格与另一个粒子处于哪个相格是互相独立的。
16
(7) 推导玻耳兹曼分布的方法 发现W的极大值较麻烦，转向求ln W的极大值，因为
ln W是关于W的单调函数，所以两者是等价的，总数为N的
粒子如何往相格数等于Gi的 i能级上投放, 能够导致系统的
微观状态数极大，则即为平衡态分布。
求ln W在约束条件( Ni N和 i Ni E)下的极值，
U (qi )
( ) ... dq1dq2 dqr dp1 dp2 dpr
H ε
等能面就像 “洋葱”
在
等
能
X
面 上
√
画
格
子？
10
【例题5.1】处于边长为L的立方容器内由单原子分子组成
的理想气体，粒子的能量表示为：
H
1 2m
p
2 x
p
2 y
p
2 z
解：根据相体积定义H 等能面所维的相体积是
李政道语：统计力学是理论物理中最完美的科目之一，因为 它的基础假设是简单的，但它的应用却十分广泛。
1
3. (平衡态)统计物理的基本任务是什么？ 定义取平均值的严格方法，首先从微观状态 数出发，计算系统在一个态的概率，在一定 条件下计算均匀物性系统的状态方程和热力 学函数。因此它是连接微观和宏观的桥梁。
第七章 玻尔兹曼统计
1 宏观热力学量的统计表达式
1.1 单粒子配分函数 Z1 及其与参数 α 的关系
粒子数约束
N
al
w e l l
e
wl el
l
l
l
定义单粒子配分函数 Z1 为 Z1 wlel l
N e Z1 或
e N Z1
• 配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理 的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量 （如温度 T ，压强 p 或体积 V ）的函数，系统的物理量 都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微 分。
N
d
(
f1
)
(df1
f1d
)
Nd
f1
f1
(N const.)
即 也是 Q 的积分因子
概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：
当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子，任意两个积分因子之比是 S 的函数（dS 是用积分因
子乘以变分 Q 后所得的完整微分）。
即有 1 k(S) 1
2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系 由于整个系统是近独立系统
系统内能：U N : 一个粒子的平均能量
系统压强：p N p p : 一个粒子对器壁的压强贡献
2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为
微观状态由 μ 空间 (x, y, z, px , py , pz )的相格描述。
1
若将
V 3 N
理解为气体中分子的平均距离：d ave
，
则经典极限条件可以表述为：
d thermal _ ave
ave
若令 n N V
，则经典极限条件可以表述为：
第七章节-玻尔兹曼统计
在准静态过程中,系统从外界所吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能. 根据热力学第二定律
dQ不是全微分，与过程有关，有一积分因子， 除以T后得全微分dS,dS是全微分
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
积分因子
熵的统计表达式
3 U = NkT 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
熵的统计表达式，Boltzmann 关系
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
由于
特性函数，自由能
量子情况下，粒子不可分辨性带来的差别
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
计算单原子分子理想气体的熵：
3 3 2πmkT S = Nk + Nk ln V + Nk ln( ) 2 2 2 h
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数
玻尔兹曼关系式
玻尔兹曼关系式玻尔兹曼关系式，也称为玻尔兹曼方程或玻尔兹曼定理，是描述热力学系统中熵的增加的基本方程之一。
它由奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼于1877年提出，是热力学第二定律的数学表述。
本文将从玻尔兹曼关系式的推导、含义及应用等方面进行阐述。
一、玻尔兹曼关系式的推导在热力学中，熵是一个非常重要的物理量，它是描述系统无序度的量。
玻尔兹曼关系式是将熵的增加与系统微观状态的变化联系起来的方程。
在玻尔兹曼关系式的推导中，需要引入两个重要的概念：微观状态和宏观状态。
微观状态是指系统中每个粒子的位置、速度、能量等具体的物理量，是描述系统的最基本的状态。
而宏观状态则是指系统的整体性质，如温度、压力、体积等，是由微观状态决定的。
在热力学中，我们通常只关注宏观状态，而忽略微观状态的具体变化。
根据热力学第二定律，系统的熵总是趋向于增加，即系统总是向着更加无序的状态演化。
这可以用统计力学的方法来解释。
我们假设系统中有N个粒子，每个粒子有若干种不同的微观状态，总共有W种不同的微观状态。
我们定义每个微观状态的概率为P，它表示系统处于该状态的概率。
由于系统总是向着更加无序的状态演化，因此我们可以得到：ΔS = klnW其中，ΔS表示系统的熵增加量，k表示玻尔兹曼常数，lnW表示系统微观状态数的自然对数。
接下来，我们考虑系统的微观状态如何发生变化。
假设系统中某个粒子发生了碰撞，其速度和能量发生了变化，从而导致系统微观状态的变化。
这种变化是随机的，因此我们需要将微观状态的变化描述为概率过程。
假设某个微观状态i可以转化为另一个微观状态j的概率为Pij，那么系统从状态i转移到状态j的概率为PijPi。
因此，系统从状态i转移到状态j所对应的熵变为：ΔSi→j = -kln(PijPi)根据热力学第一定律，系统的能量守恒，因此系统的能量在微观层面上也必须守恒。
即某个微观状态i的能量Ei必须等于转化为另一个微观状态j的能量Ej。