3.4烯烃与卤化氢的加成反应
CH3+ <
<
<
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
重排反应
+
17%
83%
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
2°
重 排
3°
主要产物
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
+
主要产物
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
反马氏加成
过氧化物 反马式产物
仅HBr
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
链引发：
(1) R-O－O-R ——> 2RO· △H≈162.7kj/mol (2) RO·+ HBr ——> ROH + Br · △H≈-54.5kj/mol
链增长：
(3) R-CH=CH2 + Br ·—>R-CH-CH2Br
(4) R-CH-CH2Br + HBr ——> R-CH2-CH2Br + Br·
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
主讲人：刁小琼
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
C H
：
C
C
+
HX
C X
:H C－C
H － Br
C－C 慢
： Br： H H : : : ： ： Br C－C C－C 快 顺式加成 碳正离子 ：：
+
： Br：
： 式加成
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
马氏加成
CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3
? ?
马氏规则： 带正电荷的原子总是加到含氢较多的双键的碳上， 而带负电荷的原子主要加到含氢较少的双键碳原子上。
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
a.诱导效应
+ 2 1
第一步
第二步
H+ X
X
b. 碳正离子的稳定性 R R
03-04 烯烃与卤化氢的加成反应
ROOR
烯烃的化学性质-加成反应.
❖ 解释马氏规则：
第一种解释是诱导效应。
H3C
HX
X- + H+
+ -
慢
+
CH CH2 + H+
H3C CH CH3
+
H3C CH CH3 + X-
快
H3C CH CH3 X
第二种解释是正碳离子的稳定性。
❖ 各种烷基正碳离子的稳定性：
叔正碳离子> 仲正碳离子 > 伯正碳离子 >甲基正碳离子Βιβλιοθήκη ++
+
CH2
+
CH2 + Br- —Br
CH2 + …B-r…Br
CH2
H2C Br+ H2C
+ Br-
H2C
Br- +
Br+
H2C
H2C Br Br CH2
反式加成（antiaddition）
3. 加卤化氢
HX
.
.
C C + H+
.
.
X- + H+
.
+
. CH C .
.H
X.
X-
.C C.
反应的活泼性顺序：
.H
HI > HBr > HCl
➢ 当不对称烯烃与不对称试剂发生加成反应时， 加成方式遵循马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规 则，简称马氏规则
➢ 马氏规则：极性试剂（如HCl）与不对称烯
烃发生加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的 双键碳原子上。
H3C CH CH2 + H Br
H3C CH CH2 Br H
华中科技大学有机化学第三篇烯烃
二、烯烃的命名
简单的烯经可以用普通命名法命名。复杂的烯烃用系统命名法命名。 1. 构造异构体 烯烃的构造异构体的系统命名法的要点为： (1)选择含碳碳双键的最长碳链作为主链，并按主链上碳原子的数目称 为某烯。碳原子数在十以上用汉字数字表示，称为某碳烯，如十二碳烯。 (2)从主链上靠近双键的一端开始编号，使双键碳原子的编号最小。 (பைடு நூலகம்)在烯烃名称之前，用阿拉伯数字标出双键的位置。取代基的名称和 位置的表示方法与烷烃相同。例如：
乙烯分子中的碳原子轨道为sp2杂化，碳上的3个sp2轨道处于 同一平面，角度120。碳原子上还有一个和该平面垂直的P轨道。
H
H
H
H
碳碳双键是由一个σ键和一个键组成。 σ键的轨道呈轴对称， 而 键的轨道呈平面对称。
碳原子的二个sp2分别与两个氢原子的1s轨道生成两个σ键，一
个sp2与另一个碳的sp2 轨道生成一个σ键； 所有σ键都在同一平面 上, 键角120。两个pz轨道互相平行从侧面重叠生成键。碳碳双键 和单键不同，它不能旋转，因为旋转就要破坏p轨道与p轨道的重叠， 也就破坏了键。
卤化氢与不对称烯烃加成时理论上可以生成两种加成产物：
卤化氢与不对称烯烃加成所生成的主要产物是氢原子加在含氢较 多的双键碳原子上。这一区域选择性规律被称为马科夫尼可夫规律。
卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。卤化氢分子中带 部分正电荷(δ+)的氢原子接近烯键的电子云时，H-X发生异裂，同时质子 接受一对电子( 键破裂)生成碳正离子(carbocation)，这是整个反应的 速度决定步骤(rate-determining step)。
丁苯橡胶生产工：高级丁苯橡胶生产工试题预测四
丁苯橡胶生产工：高级丁苯橡胶生产工试题预测四1、多选螺杆泵（）、无噪音、流量均匀。
适用于输送粘稠液体。
A、扬程高B、扬程低C、效率高D、效率低正确答案：A, C2、单选在正反转控制回路中，利用复合按（江南博哥）钮进行的联锁叫（）。
A、电气联锁B、制动联锁C、反转联锁D、机械联锁正确答案：D3、单选电焊变压器一般要求要有足够大的引弧电压，约为（）。
A、20～35VB、40～55VC、60～75VD、80～95V正确答案：C4、单选在不影响清晰的前提下，剖面图可以画在视图之内，轮廓线用（）绘制。
A、细实线B、粗实线C、点划线D、双点划线正确答案：A5、多选利用电感滤波，是利用电感的（）。
A、交流感抗大特性B、交流感抗小特性C、直流电阻大特性D、直流电阻小特性正确答案：A, D6、单选烯烃与卤化氢进行加成反应时，卤化氢的活泼顺序为（）。
A、HBr＞HI＞HClB、HCl＞HI＞HBrC、HCl＞HBr＞HID、HI＞HBr＞HCl7、单选蜗轮蜗杆减速机的双头蜗杆转动1周，蜗轮转动（）。
A、1周B、2周C、1个齿D、2个齿正确答案：D8、多选（）属于掺合（胶浆）与凝聚单元的联系内容。
A、通知开工时间，以便做好开工准备工作B、接收从掺合（配料）送来的防老剂C、聚合单元向冷冻单元输送气氨D、将合格胶乳送往凝聚，并将胶乳门尼值与固含量及时通知凝聚正确答案：A, B, D9、单选一个圆柱齿轮的分度圆直径为d，齿数为z，模数为m，则下列公式正确的是（）。
A、m＝dzB、d＝mzC、z＝mdD、z＝m/d正确答案：B10、多选下列各项中，（）属于单机试车方案的内容。
A、开停方法B、试车注意事项C、试车验收办法D、各种防护用具是否准备齐全、好用正确答案：A, B, C11、多选剖分式滑动轴承的结构组成有（）。
A、轴承座B、轴承盖C、上下轴瓦D、座盖连接螺栓正确答案：A, B, C, D12、单选自动控制系统按系统的给定值可分为定值控制系统、随动控制系统和（）系统。
烯烃的加成反应
聚合反应 亲电试剂：H+、Br+、lewis酸等
H
H2C
C H
C H
R
催化氢化 （还原反应） 氧化反应
α-H的卤代
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。
Cl CH CH2 + HCl
Cl2CHCH3
3/10/2020
碳正离子重排
由于不同碳正离子的稳定性有所差别，因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应，重排成更稳定的碳正离子中 间体后生成的产物，其产物为反应的主要产物。碳正离子重排 可分为1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。
H Cl H3C
烯烃的化学性质
3/10/2020
姓名：陈晓东 职称：副教授 学院：药学院
一、烯烃的加成反应
加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。
3/10/2020
亲电加成反应
注意：只要有碳正离子中间体出现，就可能有重排现象， 主产物为稳定的重排产物。
3/10/2020
3.与硫酸加成
是由氢离子作为亲电试剂引发的反应，遵循马氏规则
例如：
98%H2SO4
CH2=CH2 0~15℃
CH3CH2OSO 3H
H2O 90℃
CH3CH2OH +H2SO4
第六章 加成反应(完)
H H CH3 H
CH3 H H
H C(CH3)3 HX H
C(CH3)3 H (CH3)3C
烯烃的氧化
硼氢化
δ C
+
δ C H
H BH2
+ δ δ + H BH2 -
C C H
π －络合物
H BH2 C C H
H C C H B
3
H BH2 C C H
H2O2 OH-
H OH C C H
反式加成（anti addition）
H ArHC CHR + HX X ArHC CHR X ArHC H CHR
“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键 的形成不需要卤离子的协同进攻。 由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶 剂捕获，发生重排等作用。
加成方式 顺式加成：
Nu-
E+ 顺式加成 Nu
E
碳碳双键与苯基共轭的烯烃和HX的加成反 应主要给出顺式加成产物
H3C ( CH 2 )5 CH
.
H3C ( CH 2 )5 CH
.
多卤代烷的活性顺序： (1)CBr4>CBrCl3>CCl4>CH2Cl2>CH3Cl (2)烃基对反应的影响：稀键在末端，CX3—加在末 端碳上，如果烃基是推电子的或有动态+C效应者， 加成速率加快： Ph,CH3>H>PhCH2>CH2Cl>CH2CN 说明：链式自由基加成是亲电性的
CH3CHCH2Br
+
CH3CHCH2Br
CH3CHCH2Br
CH2Br CH2Br
链引发阶段，游离基引发剂——过氧化苯甲酰分子 中的 —— O-O 键发生均裂，生成苯甲酰氧游离 基；后者接着与溴化氢作用，生成溴游离基。链 传递阶段，在每消耗一个溴游离基生成产物—— 1-溴丙烷的同时，生成一个供下一步反应的溴游 离基，直至链终止。因此反应总的结果，得到了 形式上“反马氏定则”的产物。
烯烃
H C H H
丙烯分子中的超共轭效应
CH3 稳定性： CH3C=CHCH3 CH3
C
C H
H H H
H C H
δ+
δ
-
CH = CH 2
CH3
>
CH2 = CCH2CH3
>
CH3CHCH=CH2
上海交通大学化学化工学院
1.亲电加成: 1.亲电加成 亲电加成: （1）加卤素 ） 烯烃容易与卤素进行加成反应。 烯烃容易与卤素进行加成反应。
H H
上海交通大学化学化工学院
上海交通大学化学化工学院
二. 烯烃的同分异构和命名 1.构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式 构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。 构造异构 CnH2n 例如： 例如：
CH3 CH2 CH3
上海交通大学化学化工学院
CH2
CH(CH2)15CH3
1－十八碳烯 乙烯基
CH2
CH
CH3CH
CH2
CH2
CH
C CH3
CH2
丙烯基
异丙烯基
CHΒιβλιοθήκη 烯丙基（2）.顺反异构体的命名 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用Z， 表示 表示。 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用 ，E表示。
上海交通大学化学化工学院
氢化热大小的次序为： 甲基 甲基–1–丁烯 丁烯>2–甲基 丁烯 甲基-1–丁烯 氢化热大小的次序为：3–甲基 丁烯 甲基 丁烯>2–甲基 甲基 -2–丁烯，就是说碳碳双键上烷基越多，氢化热越小，烯烃也就 丁烯， 丁烯 就是说碳碳双键上烷基越多，氢化热越小， 越稳定。 越稳定。
C C X2 X C C X
3.4.2 烯烃与卤化氢的加成
3.4.2 烯烃与卤化氢的加成C C+H X C CH X1、与HX加成：C H2CH2CH3CH2ClAlCl3+HCl130~250 o C反应活性：HI > HBr > HCl(CH3)2C=CH2> CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2双键上电子云密度越高，反应速率越快。
3.4.2 烯烃与卤化氢的加成2、反应机理：第一步：第二步：慢快3.4.2 烯烃与卤化氢的加成反应势能图反应进程势能3.4.2 烯烃与卤化氢的加成3、马氏规则（markovnikov规则）主要产物马氏规则:不对称烯烃加卤化氢时, 氢原子加在含氢多的双键碳原子上。
80%3.4.2 烯烃与卤化氢的加成3、马氏规则（markovnikov规则）马氏规则的理论解释A. 电子效应解释：甲基的给电子诱导效应,双键上的电子云密度分布不均匀，H+总是倾向于与电子云密度高的双键碳结合。
sp3杂化sp2杂化CH2CHCH3123δ+δ3.4.2 烯烃与卤化氢的加成3、马氏规则（markovnikov规则）马氏规则的理论解释B. 碳正离子稳定性解释：3 2 1CH3CH=CH2+ H +碳正离子稳定性顺序: 叔> 仲> 伯> 甲基正离子3.4.2 烯烃与卤化氢的加成3、马氏规则（markovnikov规则）马氏规则的理论解释B. 碳正离子稳定性解释：>>>亲电加成反应的核心是碳正离子的稳定性。
碳正离子越稳定, 能量就越低, 生成它就越容易。
3.4.2 烯烃与卤化氢的加成3、马氏规则（markovnikov 规则）R CH=CH 2δ+δ-马氏加成规则的实质——遵循电荷平衡法则不对称烯烃与不对称试剂(极性)加成时, 试剂中正电部分(亲电部分)总是加到带有部分负电荷的双键碳原子上, 而试剂负电部分原子或基团(亲核部分)总是加到带有部分正电荷的双键碳原子上。
[新版]烯烃的亲电加成反应
[新版]烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种:卤素(Br，Cl)、无22机酸(HSO，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr)及有机酸等。
241(与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。
氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。
碘与烯烃不进行离子型加成。
(1)加溴:在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5,溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。
CH=CH+Br?BrCHCHBr 22222卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实:(a)反应是亲电加成:是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的:可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。
当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。
当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
(b)反应是分二步的:如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果:上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均+有BrCHCHBr产生，说明反应的第一步均为Br与CH=CH的加成，同时这是决2222定反应速率的一步;第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。
(上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。
)(c)反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应(stereoselectivereaction)。
所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。
烯烃的化学性质(一)
Example 3
HCl CH3 0℃
CH3 Cl (100%)
30
Example 3 反应历程
H
HCl
CH3
CH3 0℃
Cl
31
Example 3 反应历程
H HCl CH3
H H
+ CH3 Cl –
CH3 HCl
0℃
Cl
32
2° 碳正离子稳定性相对 较差：没有形成
HX
+
CH3
H
HCl H
分是分解产物。 • 碘与烯烃的加成是吸热反应，一般不反应。且，邻
二碘代物会分解成烯烃和 I2
• 卤素与烯烃的加成，实用性好的只是氯和溴。
实验室和工业上常利用溴的四氯化碳溶液与烯烃作用来鉴别烯烃
20 20
（二）烯烃与卤化氢加成
(重点:加成的取向和碳正离子重排)
CC
– + H—X
HC C X
烯烃与卤化氢加成，得到一卤代烷。通常是将干燥 的卤化氢气体直接通入烯烃中进行这个反应。
溴翁离子不稳定，受到溴负离子
从背面的进攻，形成二溴代物
两个溴分别从双键的两侧加上， 称这种加成为反式加成。
..
Br : ..
14
乙烯与氯化钠水溶液不反应，说明无论是氯负离子 或水分子都不能代替溴与烯作用，首先加上去的离 子不是负离子，而是正离子。
Cl－在这一步可以发挥作用！！
反应是立体选择性的例子－－从背面进攻的证据
卤原子是如何 加上去的呢？
CH2-CH2 Br Br
1,2-二溴乙烷
（预想的产物）
CH2=CH2
Br2 H2O/NaCl
CH2-CH2 Br Cl
烯烃
比较
-键的性质:
1.电子云对键轴呈圆柱型轴对称 2.重叠程度大,牢固 3.可相对旋转而不影响电子云分布
2 烯烃的同分异构现象 1、烯烃的构造异构
烯烃的构造异构包括：碳链异构
官能团位置异构
官能团异构
（2）顺反异构
顺反异构现象——由于双键旋转受阻而产生的分 子中各原子在空间的排列方式 (构型)不同的现象。
含有碳碳双键或碳碳叁键的脂肪族碳氢化 合物称为不饱和脂肪烃，简称不饱和烃。 不饱和烃一般包括烯烃、炔烃； 分子中既含有碳碳双键又含有碳碳叁键的 不饱和烃称为烯炔。
乙烯分子中的σ 键和π 键如图
118°
H H
C
C
H H
即：两个碳原子之间共用的两对成键电子形成碳碳双 键，一个是键，一个键：
其他烯烃的结构：
在其他的烯烃中，形成碳碳双键的碳原子也 是sp2杂化，碳碳双键的结构特征与乙烯中的情况 相同。 乙烯中的4个氢原于分别被烷基取代后，形成 的烯烃有5种类型。即：
RCH＝CH2 R2C＝CHR R2C ＝ CH2 R2C＝CR2 RCH＝CHR
对C＝C而言，连在其上的R是给电子基团，具 有+I效应。
键的特性
(3)与水加成----烯烃的直接水合
（4）与卤素的加成
验证双键的特征反应
卤素反应活性：F2>Cl2>Br2>I2
反应历程
与HO-Br或HO-Cl加成
- +
马氏规则的扩展:
不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正
离子（或带有部分正电荷的原子）加到含氢较少
的双键碳上。
（5）硼氢化反应
反马氏规则
第三章
烯
烃
主要内容