杂多酸的研究进展1108010224李轶凡

摘要杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。

因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。

关键词：杂多酸催化多功能目录杂多酸催化剂 (3)一、定义 (3)二、制备 (4)2.1Dawson杂多酸制备 (4)2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4)2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4)2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4)2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5)2.3.1直接负载法 (5)2.3.2接枝法 (5)2.3.3密封法 (5)三.应用 (6)3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6)3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6)四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7)4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7)4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8)4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8)4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9)4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9)4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10)参考文献 (11)杂多酸催化剂一、定义杂多阴离子是指由两种以上不同的含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子。

杂多酸化合物为杂多酸及其盐类。

如：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40。

研究最多的杂多酸酸根为PMo12 O40-3，其中杂原子P和多原子Mo的比例为1:12。

杂多负离子是大体积的纳米级金属簇，其直径通常为1-5 nm。

抗衡离子由于体积小，很少与特定的杂多负离子结合，大多是被几个杂多负离子所共有。

小体积的水分子或溶剂分子可进入晶格之间的间隙。

具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。

因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视[1]。

杂多酸是很强的质子酸。

杂多酸酸性强度可用以下方法来调控：（1）调整杂多酸负离子的组成元素。

（2）部分中和，形成酸性盐。

（3）形成不同金属正离子的酸性盐。

（4）形成有机碱的鎓盐。

（5）固载在不同的载体上。

固载型杂多酸的酸强度和催化活性取决于载体的类型、固载量和预处理条件，最常用的载体是SiO2。

杂多酸化合物的主要物理性质（1）溶解性杂多酸易溶于水和低碳醇等含氧有机溶剂。

由Li+, Na+等小体积抗衡离子形成的杂多酸易溶于水，由K+, NH4+等大体积抗衡离子形成的杂多酸难溶于水。

由大体积有机正离子（如四丁基铵正离子）形成的鎓盐不溶于水，但能溶于有机溶剂。

（2）热稳定性杂多酸化合物的热分解是一个复杂的过程。

如H3 [PW12O40]的水合物在加热时，在100 oC以下先失去结晶水，在100-280 oC再失去通过氢键与质子结合的水，最后在370-600 oC 失去所有的质子，变成WO3和P2O5。

造成分解，失去催化活性。

典型的分解温度：465 oC。

二、制备2.1Dawson杂多酸制备随着合成技术的不断发展，水热合成、溶剂热合成、室温固相及高温固相反应等新兴的合成方法也被引人到多酸化合物的合成过程中．在制备2：18系列的三元杂多化合物的研究中，常规合成方法是先控制降解饱和系列杂多化合物，然后加入取代原子，但对于稳定性较差的饱和系列杂多化合物，由于容易水解成简单的酸根离子，使得降解步骤难以控制，因而对制备某些三元杂多化合物有一定的局限性．本文主要采用分步加入原料一分步酸化、回流煮沸一乙醚萃取的方法合成了4种Dawson型磷钨钒杂多酸，化合物通过热重分析研究了磷钨钒杂多酸的结晶水含量，并且通过红外光谱及x射线粉末衍射对其进行了结构表征．2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成称取56．08g的NaWO·2H0(0．17mo1)溶于100mL水中，再加入3．12g的NaH2 PO ·2H0(0．02mo1)，再次加水100mL，然后滴加1：1H2SO4调节pH值3～4，再加入 1．17g 的NH4VO3(0．01mo1)，再次用1：1H2SO4调节pH值为3．45，加热回流8h．冷却后移人分液漏斗，加入150mL乙醚，分次少量加入1：1H2SO4，充分振荡，静置后分3层，下层红色油状物为杂多酸的醚合物．用乙醚重复操作2～3次，合并红色油状物．向杂多酸醚合物中加入少量水，置真空干燥器中缓慢除醚，得到的产物具有明显的晶形，用0．5％的H2SO4进行重结晶，即可得到H7[P2W14VO62]．30H2O样品(收率 93．67％)．2 .2 Keggin型杂多酸的合成2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成杂多酸盐Na3[Ni(MolZrO39)]·xH2O的合成：称取 10．65gNa2MoO4·2HO(0．044mo1)溶于200mL水中，冰醋酸酸化至pH=6．5，不断搅拌下加入0．2mol／L的ZrOC1：·8HO溶液20mL (0．004mo1)，出现白色沉淀，继续酸化至pH约为5．5，70℃下搅拌至澄清，分批加入0．2mol／LNiC1·6H，O溶液20mL(0．004mo1)，煮沸回流1h，重结晶提纯，干燥后密封保存，产物为淡蓝绿色的粉末。

2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备2.3.1直接负载法直接负载法是将活性组分用物理混合、水热分散、共浸渍或离子交换法直接负载到载体上的一种方法。

这种方法通常是通过活性组分配体与载体表面的硅羟基间的离子键相互作用或活性组分直接吸附在载体上实现负载的。

采用等体积浸渍法将 H P Mo 9 V ： N b ，O 负载在 S i O 2上，其研究结果表明，杂多酸与 S i O ：载体表面是通过端氧和桥氧发生键合作用而实现负载的。

直接负载法操作简单，但载体与活性组分间的相互作用会导致负载配合物的结构与其在均相体系中产生很大差异，且活性组分在载体上不稳定，易脱落而流失。

其次，活性组分的载量太小，且由于活性组分在载体不同位置的固载而易造成活性中心分布不均匀[4][5]2.3.2接枝法在 P—Mo—W 杂多酸催化剂的配体上引入些官能团或直接通过共价键与载体进行接枝，实现杂多酸金属配合物在固体表面的引入也是目前研究较多的负载方式由于载体表面一般存在一些活性基团(如羟基) ，因此可以采用含有三甲氧基或三乙氧基等活性基团的有机硅化合物作为接枝过渡物质，利用烷氧基与羟基易发生缩合反应而成醇的性质，实现P—Mo—w 杂多酸催化剂的引入。

这种载体表面功能化后接枝金属配合物得到的催化剂具有结构性能稳定、负载量高、活性组分不易脱落等优点。

接枝过程中的原位分离(site—isolation) 防止了活性位相互作用造成的催化剂失活。

但共价键接枝负载有可能与均相催化剂中的有机基团反应，造成负载性失活。

此外，接枝长度也可能对催化体系的活性、稳定性及产物的选择性产生一定的影响.2.3.3密封法为了尽量保持固有催化剂的催化特性，将P—Mo—W 杂多酸密封于多孔固体基质中，反应物经固体基质的孔道与杂多酸催化剂进行接触，进而发生催化反应，这就是所谓的密封法。

有研究者在负载过程中采用一种称之为“瓶中造船”或原位合成组装P—Mo—W 杂多酸，杂多酸形成后被截留在多孔材料笼中。

密封法既不需要辅助基团对固有催化剂进行官能团化，也不需要对载体进行修饰。

固有催化剂并不像接枝法那样与载体表面以共价键相连，而是被包裹在多孔固体基质内，更好地保持了均相催化剂的特征。

密封负载时不受载体表面活性位( 如SiO2 上的硅羟基 ) 数目的限制，故P—Mo—W 杂多酸催化剂的负载量比接枝固载法要大，且杂多酸催化剂本体在载体内的分布更为均匀。

因此，密封法得到的负载型催化剂的活性在理论上与固有催化剂的活性比较接近三.应用3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能水溶性偶氮染料是印染行业废水处理的主要对象。

由于该类废水大多含有苯环, 用化学和生物等方法处理该类废水的效果均不是特别理想, 因此,人们一直在寻求比较理想的处理方法。

杂多酸盐, 特别是具有K egg in型结构的杂多酸盐, 因其独特的催化活性被众多学者用于染料废水的处理, 但目前国内外的报道大多都是在以W元素为主的杂多酸盐在紫外光照射下进行降解的,很少有人涉及Mo系元素及超声降解染料废水的研究。

超声波的洞穿能力很强, 即使在水介质中一般也可达到15.. 20 cm。

同时, 光能催化的化学反应, 超声波往往也能胜任。

本实验是以自制的具有K egg in 型结构的N a5 [ Ce( ZrMo11O39 ) ] xH2O 杂多酸盐( 11..铈钼锆杂多酸盐)为催化剂, 用超声波代替紫外光降解水溶性的偶氮染料酸性绿B ( AGB ), 并对合成的杂多酸盐进行表征, 以此探索Mo 系Kegg in 型结构杂多酸盐超声降解AGB 染料溶液的效果。

结论( 1)实验合成的Na5 [ Ce( ZrMo11 O39 ) ] xH2O 杂多酸盐基本符合Keggin型结构杂多酸盐的特征。

( 2) N a5 [ Ce ( ZrMo11O39 ) ] xH2O 杂多酸盐能够利用超声波对AGB染料溶液进行降解。

( 3)在本实验条件下, 对AGB 染料溶液降解的最佳条件: 杂多酸盐的投加质量浓度为0. 8 g /L, AGB 染料溶液的质量浓度为10mg /L, 超声功率为100W, 频率为45 kH z时, 处理60m in, 降解率最高可达86. 9%。

3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究以正硅酸乙酯为硅源, 采用溶胶- 凝胶法合成二氧化硅负载的磷钼杂多酸铵( AMPA) 、磷钨杂多酸铵( A TPA) 催化剂, 初步的研究结果表明, 负载后, AMPA 和AT PA 均保持了Keg gin 结构, 而在催化苯液相硝化反应的研究中, 负载催化剂表现了优良的苯硝化反应催化性能和硝基单取代选择性.苯的硝化反应是一种重要的有机合成反应, 其产物硝基苯是一种重要的有机合成中间体, 尤其用于生产苯胺染料. 传统的苯硝化方法是硝酸- 硫酸混酸法, 在浓硫酸的催化作用下, 苯与硝酸反应得到硝基苯,该方法需要大量的浓硫酸作为催化剂, 生产结束后会产生大量的废酸及酸性废水,后处理困难, 同时对环境造成严重污染, 而且浓硫酸对设备具有较强的腐蚀性. 而负载AMPA、A TPA 催化剂在反应体系中是以固体存在, 作为硝化反应中硫酸的替代催化剂, 具有易与产物分离、不污染环境、不腐蚀设备、后处理简单及可重复利用等许多优点, 明显改善了硝化反应环境.四、负载型杂多酸催化剂的研究进展负载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料, 其合理利用不仅可以有效提高催化活性和选择性, 而且减少了设备腐蚀和环境污染, 且易于回收利用。