甘油醛D--葡萄糖L
核磁共振波谱分析-14
2-amino-3-phenyl-propanoic acid
HSQC of Phenylalanine
甲硫氨酸(Methionine, Met, M)
功能：参与组成血红蛋白、组织与血清，有 促进脾脏、胰脏及淋巴的功能。
2-amino-4-methylsulfanyl-butanoic acid
3-甲基组氨酸(3-Methylhistidine)
HSQC of 3-Methylhistidine
丙酮酸(Pyruvate)
HSQC of Pyruvate
乳酸(Lactate)
COSY of Lactate
HSQC of Lactate
柠檬酸(Citrate)
HSQC of Citrate
甲胺(Methylamine)
HSQC of Methylamine
二甲胺(DMA, Dimethylamine)
HSQC of DMA
二甲基甘氨酸(DMG, Dimethylglycine)
HSQC of DMG
三甲胺(TMA, Trimethylamine)
COSY of TMA
葡萄糖(Glucose)
HSQC of Glucose
胆碱(Choline)
HSQC of Choline
磷酸胆碱(Phosphorycholine)
HSQC of Phosphorycholine
甘油磷酸胆碱(Glycerophosphorycholine)
HSQC of Glycerophosphorycholine
TOCSY of Tyrosine
HSQC of Tyrosine
丝氨酸(Serine, Ser, S)
葡萄糖l型和d型
葡萄糖l型和d型
葡萄糖的L型和D型是与其构型有关。
在化学中，“D”和“L”是用来表示分子的立体构型的。
这些标签是基于甘油醛分子的结构确定的，它是与糖分子有关的中间体。
当考虑一个双自由旋光中心的分子，如甘油醛，D型指的是在纸平面右手边看到的羟基在右边的分子，而L型指的是在纸平面左手边看到的羟基在左边的分子。
在葡萄糖的情况下，其构型由与醛基直接相连的碳原子决定。
如果这个碳原子是D型，那么整个葡萄糖分子也是D型的。
相反，如果是L型，那么整个葡萄糖分子就是L型的。
D型和L型葡萄糖都天然存在于自然界中，并被用于不同的生物化学过程。
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反应过程如下：
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7．用化学方法鉴别下列化合物。 （1）A．葡萄糖；B．蔗糖；C．草酸；D．果糖；E．邻羟基苯甲酸。 （2）A．2-戊酮；B．3-戊酮；C．2-甲基丁醛；D．乙酰乙酸乙酯；E．2-甲基-2 丁 醇。 答：（1）鉴别方法有许多，首先用托伦试剂或碳酸氢钠将其分成两组，再将其一一鉴 别出来。以下两种鉴别方法供参考。 方法一：
8．简述 D、L 及 d、l 的不同意义。 答：大写 D 和 L 在碳水化合物中用于表示相应糖的相对构型。在 20 世纪初，有机化合 物的绝对构型还无法测定，因此用相对构型来表示各化合物的构型关系。相对构型是以甘油
醛为标准，将
的构型定为右旋甘油醛，以大写字母 D 表示其构型，而
构
型为左旋甘油醛，以大写字母 L 表示其构型。然后将糖中编号最大的一个手性碳原子的构型 与甘油醛的构型比较。与 D-（+）-甘油醛构型相同的糖为 D 型糖，如自然界存在的葡萄糖 和果糖都属 D 型糖。与 L-（－）-甘油醛构型相同的糖为 L 型糖。大写 D 和 L 与旋光方向 没有对应关系。而 d、l 是旋光方向的一种表示方法，d 表示右旋，l 表示左旋，现在通常用 （+）与（－）表示。
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11．半乳糖的开链结构式为 用哈武斯式表示α-D-（+）-吡喃半乳糖和 β-D-（+）-吡喃半乳糖的结构式，并写出它们书、题库视频学习平台
第二节糖的结构与性质
2、单糖环状结构：以葡萄糖为例
6 CH 1
2OH
CHO C C C C OH H OH OH
2OH
6 4
5
O
2
H HO H H
2 3 4
OH
OH
3
H 1 C OH
α-D-吡喃葡萄糖
OH
5
6 CH
CH2OH O OH C H OH
β-D-吡喃葡萄糖
D-葡萄糖
(D-glucose)
OH
OH
开链
环状
6 5 4
3
二羟丙酮
核酮糖
CH2OH
D-果糖
D-葡萄糖
三 碳 醛 糖 四 碳 醛 糖 Ｄ-赤藓糖 五 碳 醛 糖 Ｄ-核糖 六 碳 醛 糖 Ｄ-阿拉伯糖
葡萄糖Glucose
Ｄ-甘油醛
Ｄ-苏糖
Ｄ-木糖
Ｄ-来苏糖
Ｄ-阿洛糖 Ｄ-阿卓糖 Ｄ-葡萄糖 Ｄ-甘露糖
Ｄ-古洛糖 Ｄ-艾杜糖 Ｄ-半乳糖 Ｄ-塔罗糖
为了真实形象地表达糖的环式结 构，哈瓦斯提出把直立的环式结构 改写成平面环状结构，对观察各基 团间立体关系更有利。 • 费式写成哈式的原则： ①六元含氧环（吡喃环）写成六 角平面形，氧原子写在平面六角形 的右上角，将五元含氧环（呋喃环） 写成五角平面形，氧原子写在五角 形正上方。
•
• ②费式环内碳链右侧基团写在环平面 之下，左侧基团写在环平面之上。 • ③环外碳链上碳原子和所带基团，D型 的写在环平面上，L型写在环平面下。 • ④α-酮糖的第一碳原子及基团写在环 平面上方，β-酮糖C1及基团写在环下。 • ⑤平面上基团实线，平面下基团用虚 线。
三 碳 酮 糖 二羟丙酮 四 碳 酮 糖
果糖Fructose
差向异构体之间的相互转化比较D-葡萄糖和D-甘露糖的结构资料讲解
在哈沃斯式中,半缩醛羟基在环下方为-型; 半缩醛羟基在环上方为-型。
（+）（－）表示旋光方向
化学教研室
有机化学 (二)果糖 (C6H12O6 )
1.链状结构
D-果糖
D-葡萄糖
化学教研室
有机化学 2.六元环的环状结构—吡喃果糖
1 2
-吡喃果糖
如淀粉、糖原 3.命名:根据来源多用俗名。
如葡萄糖、蔗糖、乳糖
化学教研室
有机化学 第一节 单糖 一、单糖的分类 1.醛糖：含醛基的单糖 2.酮糖：含酮基的单糖
醛基
酮基
n≥1
n≥0
化学教研室
有机化学 二、单糖的结构
D-甘油醛
二羟基丙酮
D-核糖
D-脱氧核糖
化学教研室
有机化学 (一)葡萄糖
葡萄糖的分子式 C6H12O6 葡萄糖的结构式
醛糖和酮糖在稀碱溶液中能相互转化成几种糖的混合物。这 是因为单糖在弱碱如在Ba(OH)2溶液中很不稳定，可以发生 互变异构。 如果用稀碱催化D-葡萄糖时，通过烯醇式结构，其部分转化 成D-甘露糖和D-果糖，可以得到三种糖的混合物，成为三种 糖的平衡混合物。
这三种糖是怎样得来的？ 它们是通过烯醇式中间体相互完成的。 这也是一种互变异构反应。
1.开链醛式结构和构型
D—葡萄糖
化学教研室
有机化2学、变旋光现象和环状结构
乙醇 葡萄糖 吡啶
特点：
熔点 新配溶液的[]D20 146℃ +112° 150℃ +18.7°
一定时间后
+52.7°
二者任何一种溶于水后，溶液的比旋光度 逐渐发生改变，最后均变为+52.7°
分子球棍模型的使用(六)
分子球棍模型的使用（六）：葡萄糖结构的初步知识（２）一，几个最常见的基本概念１，什么是葡萄糖的Ｄ式和Ｌ式甘油醛有两种结构式，如下图所示。
先看C-2碳原子的结构特点，与它相连的四个原子或基团是不相同的，这样的碳原子叫做手性碳原子。
其中，羟基在左边的叫做L-甘油醛，羟基在右边的叫做D-甘油醛。
这两种甘油醛互为镜面对称。
葡萄糖和果糖的空间构型，是以手性碳原子C-5（即离羰基最远的手性碳原子）上的－OH在空间的排列与甘油醛的手性碳原子上的－OH相比较而确定的。
如果与D-甘油醛相同，则为D-型，如与L-甘油醛相同，则为L-型。
如下图：CHOO因为自然界的葡萄糖都是D-型的，所以经常提到的是D-型葡萄糖，D-型葡萄糖的结构和D-甘油醛相同，L-型葡萄糖的结构和L-甘油醛相同。
2，怎样确定一种葡萄糖是D-型还是L-型，这是一个重难点！这要分两种情况，一是给出的是实物如何确定，二是给出的是某种表示式如何确定。
○1当给出的是实物时，就用旋光仪器来检验它的旋光方向，如果是右旋的，就是D-型葡萄糖，如果是左旋的，就是L-型葡萄糖。
但注意的是，对于葡萄糖可以这样确定，但不能是任何糖类都可以用旋光方向来确定，因为构型和旋光性不是一回事。
也就是说，D-型糖类的旋光性既有右旋的也有左旋的。
○2当给出的是一种表示式，一般要分成以下几种：如果是开链式的，已如上述，看它的C-5的羟基在左边还是在右边；如果是哈沃斯式，由于C-5的羟基已不再存在，又由于C-1的半缩醛羟基受α，β的影响，也不能用于判断，故只能用C-2 、C-3和C-4的羟基判断，我们就用C-3来判断吧：C-3的羟基在上，就是D-型葡萄糖；C-3的羟基在下，就是L-型葡萄糖。
如果是一种椅式构象式，则C-3的羟基向上倾是D-型葡萄糖；C-3的羟基向下倾是L-型葡萄糖；如果是一种球棍模型，碳的编号是按顺时针方向，则C-3是倒立的为D-型葡萄糖；C-3是直立的为L-型葡萄糖；3，什么是α-葡萄糖和β-葡萄糖α-葡萄糖和β-葡萄糖通常都是指自然界存在的D-型葡萄糖，而且都用环状椅式结构来判断它们，它们的结构只有C-1的羟基空间位置不同，如果C-1的羟基在向下的a键上为α-葡萄糖，如果C-1的羟基在e键上为β-葡萄糖。
台州学院生物工程专业2018-2019学年生物化学 第4版
台州学院生物工程专业2018-2019学年生物化学第4版1. 生命元素不包括（） [单选题] *A.磷B.碳C.镁D.锶(正确答案)2. 有1个手性中心的生物分子，例如甘油醛，其结构不会出现下列何种状况? （）[单选题] *A.有两种旋光异构体B.有很多种构象C.有两种顺反异构体(正确答案)D.其立体异构体可以对叠3. （多选题）关于化学键的改变过程，正确的是（） *A. DNA与蛋白质形成染色体是共价键破坏与形成B. 表面活性剂在水中形成胶束是非共价键破坏与形成(正确答案)C. D-甘油醛转变为L-甘油醛是非共价键破坏与形成D. 氨基酸聚合成肽是共价键破坏与形成(正确答案)4. 下列何者属于共价相互作用? （） [单选题] *A.磷脂在水中聚合成微囊B.组蛋白与DNA结合成核小体C.染色质凝聚为染色体D.蔗糖溶解于水中E.氨基酸聚合成多肽(正确答案)5. 非共价相互作用如何使两个生物大分子结合的?（） [单选题] *A.由于结合基团靠近，非共价键转变成共价键B.参与大分子结合的许多弱力集合成强力(正确答案)C.结合过程中，非极性基团离开分子内部，弱力获得增强D.弱力排成了一行，因而产生如同共价键一样的强力6. 有关pKa的说法正确的是（） [单选题] *A.当pH=pKa时，该解离化合物（或者解离基团）携带的净电荷为+0.5(正确答案)B.如果pKa<1，该解离化合物（或者解离基团）就是强酸C.当pH=pKa时，该解离化合物（或者解离基团）的一半是去质子化的7. 有关原始生物分子的定义，正确的是（） [单选题] *A.指所有生物都有，参与构成所有生物大分子的一套构件分子(正确答案)B.指生命起源时候曾经存在的有机分子C.指所有生物都有的一套分子D.指存在于生物体中的所有氨基酸、核苷酸和单糖8. 具有图1-4所示结构的分子是哪一类生物分子?（） [单选题] *A.蛋白质B.DNA(正确答案)C.RNAD.多糖9. 下列何者是pH的正确定义? （） [单选题] *A.–lg[H+](正确答案)B."[H+]"D.–ln[H+]10. 有关原始生物分子的定义，正确的是（） [单选题] *A.指存在于生物体中的所有氨基酸、核苷酸和单糖B.指所有生物都有的一套分子C.指生命起源时候曾经存在的有机分子D.指所有生物都有，参与构成所有生物大分子的一套构件分子(正确答案)11. （多选题）在蛋白质中没有发现 [单选题] *A. 甲硫氨酸(正确答案)B. L-omithine(鸟氨酸)C. 丝氨酸D. L-羟脯氨酸E. 脯氨酸12. （多选题）强碱加热不会破坏的氨基酸是 [单选题] *A. 谷氨酸B. 色氨酸(正确答案)C. 甲硫氨酸D. 苏氨酸E. 脯氨酸13. （多选题）下列氨基酸中R基含有苯基的是 [单选题] *A. LysB. GluC. Tyr(正确答案)E. Pro14. （多选题）双缩脲反应是碱性铜试剂与（）的反应。
药物系统命名基本方法
基本骨架为吡啶环，其中一个双键被饱和，在 1，4位各加一个氢，书写为：1，4-二氢吡啶。
N
H
H3COOC H3C
2
H
4
2 NO 2
N
COOCH3 CH3
加氢
H
1 4
1
N H
H
㈠（＋）、（－）、（±）和d、l、dl的概念
（＋）和 d 都表示物质的旋光方向为右，是右旋异构体； （－）和 l 都表示物质的旋光方向为左，是左旋异构体； （±）和dl 都表示物质发生外消旋化，是外消旋体。
diethylamino
二乙氨基
bis(2-chloroethyl)amino 双（2-氯乙基）氨基 CH2CH2Cl
N CH2CH2Cl
H
亚乙基，乙叉基 H3C C
H3C C 次乙基
CH2CH2 亚乙基，乙撑基
ethylidene ethylidyne ethylene
常见基团作官能团和作取代基时名称分别如下：
基本骨架
O
H
H
S CH3 N CH3
庚烷 cycloheptane
4 6 7 5
1
N H
O H
3 2
COOH
双环【3.2.0】庚烷 bicyclo[3.2.0]heptane
S
药物：青霉素G penicillin G
4
N
1
4-硫-1-氮双环【3.2.0】庚烷 4-thia-1-azabicyclo[3.2.0]heptane
2
H3COOC
4 3
H
5
NO2 COOCH3 CH3
1，4-二氢-2，6-二甲基-4-（2-硝 基苯基）-3，5-吡啶二甲酸二甲酯
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H—C=O H———OH HO —— H H———OH H———OH CH2OH
6 CH OH
2
CH2OH
5
HO
OH
O
OH
OH
O OH
2 1 15
OH
Haworth式
HO
OH
D-glucose
β-D-吡喃葡萄糖
15
α-D-吡喃葡萄糖
为什么叫吡喃糖or呋喃糖？？？
呋喃 O
四氢呋喃 O
吡喃 O
16
四氢吡喃 O
2 2 2
H O OH O
H OH
d HOCH CH CH CH CHO 2 2 2 2 11 HOCH2CH2CH CH CHO 2 2
H O
O
OH
H OH
11
葡萄糖直立氧环式
HO H C OH HO OH 5 O
半缩醛羟基-苷羟基
O C H OH HO OH 5 OH
5 HO OH O H OH C OH
7
CH2OH C O H C OH H C OH CH2OH
D-核酮糖
CH2OH C O HO C H H C OH CH2OH
D-木酮糖
7
差向异构体：有多个手性碳的非对映异构体，彼此仅有一个手
性碳原子的构型不同，其他的都相同者。
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
D-(+)-葡萄糖
[α]D=+112o(乙醇中结晶)
[α ]
+52.7o
[α]D=+18.7o (吡啶中结晶) 10
变旋现象:
Time
一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最
10
终达到一恒定值的现象。
半缩醛和缩醛的启示
醛与醇可以生成半缩醛和缩醛，g或 d-羟基醛则主要以环
状半缩醛的形式存在：
g HOCH2CH CH2CH 2CHO HOCH CH CHO
16
（四）己碳糖的构象及异头效应
Haworth 式把环当作平面，原子和原子团垂直排布在环的 上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立体结构。更符合实际情
况的是, 稳定的六元环应是椅式构象。
4
O
O
1
1
N-式
4
17
4
A-式
1
C1
17
C4
无论是α式 还是β式，都存在椅式-椅式的相互转换:
β-D-吡喃葡萄糖 4 HO HO
OH CH2OH
（8） D-太罗糖
D-阿洛糖 D-阿卓糖 D-葡萄糖
D-半乳糖 D-艾杜糖
6
6
自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。
CH2OH C O HO C H H C OH H C OH CH2OH
D-果糖
CH2OH C O H C OH HO C H H C OH CH2OH
D-山梨糖
CH2OH O OH OH 1
4
CH2OH OH O OH
OH
1
OH
N-式
18
A-式
占优势的构象是 e 键取代最多的N-式构象。
18
-D-吡喃葡萄糖
4 3
O
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 葡萄糖
4
虽然可用R/S 构型法命名糖类，但最常用的是
“D/L 构型标记法”+“俗名” 来命名糖类化合物。
凡离羰基最远的手性碳构型与 D-甘油醛相同者为D型，反之为L型
CHO H OH CH2OH
D-(+)-甘油醛
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
5
CHO HO H CH2OH
L-(-)-甘油醛
HO H HO HO
CHO H OH H H CH2OH
D- (+)-葡萄糖
L-(-)-葡萄糖
5
8个D-系己醛糖结构
CHO OH HO OH OH OH CH2OH （1） CHO OH HO OH OH CH2OH （2） CHO OH OH HO OH CH2OH （3） CHO OH OH OH CH2OH （4） D-古罗糖 HO HO OH CH2OH （5） CHO OH HO HO OH CH2OH （6） CHO HO OH HO CHO HO HO OH HO OH CH2OH （7） D-甘露糖 CHO
12
半缩醛羟基-苷羟基
HO
一对非对映体
H
* C
H OH
* C
OH OH
HO OH 5 O
HO OH 5 O
CH2OH
CH2OH
β -D -吡 喃 葡 萄 糖
α -D -吡 喃 葡 萄 糖
13 由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基碳原子变成了手性中心。
α、β两种异构体，是非对映体，这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体。
③葡萄糖还原得正已六醇，再还原成正已烷，说明是直链；
④起银镜反应，说明是醛或酮； ⑤硝酸氧化生成四羟基二酸，说明是五羟基醛。
3
3
单糖（除丙酮糖）都含有手性碳原子。如葡萄糖有四个手性碳
原子，有八对异构体，其中有一对是对映体。所以，只以构造
式不能准确表示其结构。
CHO H OH HO H H OH H OH CH4 2OH
8
CHO H H H H OH OH OH OH CH2OH
D-(+)-阿洛糖
C3差向异构体
8
（二）己碳糖的氧环式结构和α,β-异构体
问 题 的 提 出
（1） 仅与1摩尔CH3OH反应.
（2）在红外光谱中找不到羰基的特征峰值。
9
D-葡萄糖的红外光谱
9
波数/cm-1
（3） 存在变旋光现象
冷乙醇中结晶的葡萄糖 mp146℃, [α]D +112°; 热吡啶中结晶的葡萄糖mp150℃, [α]D +18.7°,
13
（三）己碳糖的平台式结构
糖的Haworth式
Fisher式左侧基团→平台式环上 Fisher式右侧基团→平台式环下
14
14
开链式与Haworth式的关系：
1. O 在六边形右上角 2. 编号最大的伯醇基在上方: D-构型 3. 半缩醛OH与伯醇基同侧：β型；反侧：α 型 4. 其余基：左上右下
第十四章 糖类化合物
第一节 糖的分类 第二节 单糖 Байду номын сангаас三节 寡糖 第四节 多糖
第二节 单糖
一、单糖的结构 （一）己碳糖的开链结构和相对构型
HOH2C H C OH H C OH H C OH H C OH CHO
实验证据：
葡萄糖分子式：C6H12O6
①与1分子HCN加成，与1分子NH2OH缩合，说明有一个羰基； ②和酸酐酰化生成酯，酯水解后得5分子乙酸，说明有5个羟基；
CH2OH
CH2OH D-葡萄糖
< 0.1% 开链式 水中转化 12
CH2OH
β -D -吡 喃 葡 萄 糖
64% 热吡啶 []= +18.7° mp 150 °C
α -D -吡 喃 葡 萄 糖
36% 冷乙醇 []= +112° mp 146 °C
β-异构体
平衡混合物[]= +52.7°
α-异构体