第四章聚合方法
第四章 聚合方法
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚合是O/W型（水包油型）的；HLB值：8-18
乳化剂在水中的溶解过程 1、乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 2、浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50-150个分子），称为胶束(micelle) CMC 胶 束 乳化分子 临界胶束浓度CMC: 形成胶束的临界浓度。CMC值越小，乳化 能力越强 大部分乳化剂处于胶束状态，原因： 在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过CMC值1-3个数量级
（3）聚合过程 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet) 是否存在，乳液聚合可以分成三个阶段：
第一阶段：成核期；
第二阶段：恒速期； 第三阶段：减速期。，分为三段。
第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。C＝2～15％
特点： 体系中含有单体液滴、胶束、乳胶粒三种粒子； 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小，聚 合速率不断增加。 单体的传送： 单体液滴
水相
乳胶粒
未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志
第二阶段－恒速期： 自胶束消失开始，到单体液滴消失为止，C＝20体液滴两种粒子；
乳胶粒数恒定，体积增大，乳胶粒内单体浓度[M]恒定， 聚合速率恒定
第三阶段－降速期：
单体液滴消失后，直到单体完全转化。
特点：
只有乳胶粒一种粒子；
p p A
3
苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。
讨论：
10 N k [ M ] R 2N
p p A
3
第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒 数N从零不断增加，因此，Rp递增；
第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
聚合实施方法
聚合实施方法第四章聚合实施方法4．1．本体聚合一．定义：不加其它介质，只有单体本身在印发剂、光、热辐射的作用下进行的聚合。
二．配方组成：单体＋引发剂（或用光、热辐射引发）＋（助剂，如少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂）三．分类：1．根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。
均相本体聚合，是指聚合物溶于单体，在聚合过程中物料逐渐变稠，始终成为均一相态，最后变成硬块。
St、MMA的本体聚合就属均相本体聚合。
非均相本体聚合是单体聚合后新生成的聚合物不溶于单体中，从而沉淀下来成为异相，即非均相氯乙烯的本体聚合。
2．按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
气相本体聚合最为成熟的是高压聚乙烯的生产。
典型的液相本体聚合有St、MMA 的本体聚合。
四．优缺点1．优点：生产流程短、设备少，易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适用于生产板材或其它型材。
2．缺点：①反应热大，不易排出，危险性大②由于反应体系粘度大，分子扩散困难，所以形成的聚合物分子量分布变宽。
五．聚合机理：遵循自由基聚合一般机理，提高反应速率时，往往分子量降低。
六．意义理论上：由于其组成简单、影响因素少，特别适用于实验室研究。
如：a.单体聚合能力的初步鉴定b.动力学研究c.竞聚率测定d.少量聚合物的试制实际生产上：许多单体均可采用本体聚合方法，不论是气体、液体或固体。
七．生产工艺特征关键是反应热的排出，△H＝55～95KJ∕mol20％以下，体系粘度小，散热无困难30％以上，粘度大，散热不易，加上凝胶效应，放热更高，如果散热不良，轻者，造成局部过热，分子量分布变宽，影响产品质量；重者，温度失调，引起短聚，为解决此问题，在工艺和设备的设计上采取了多种措施：〈1〉使反应进行到一定转化率就分离出聚合物。
〈2〉采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合。
〈3〉将聚合分布进行，控制转化率“自动加速效应”，使放热均匀。
〈4〉强化聚合设备的传热。
第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺课件
高聚物合成工艺 2
(1)均相悬浮聚合 如果聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，
该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙
烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬
浮聚合。
(2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
高聚物合成工艺 15
4．聚合装置 (1)聚合釜的传热
高聚物合成工艺 16
⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水不 走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给热 系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌
搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。
氯乙烯聚合热比较大，为了合成某一牌号的树脂必须 严格控制聚合温度，温度波动范围不超过±0.2℃。
导出反应釜中聚合热的方法：将反应釜设计为瘦高型， 提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反 应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上 采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12℃或更低)进行冷却。
悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
第四章--逐步聚合反应1
(Xn )2
2c
2 0
kt
1
7—16
式7—16表白，自催化缩聚反应旳聚合度随聚合时间变化较缓慢。
试验表白，当P＜0.8时，式7—16不符合。这可能与聚合早期酸性逐渐降低 有关。当P＞0.8后来，式7—16符合得很好。这时才是真正大分子形成旳过程。
24
第四章 逐步聚合反应
2）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应旳酯化速率太低。实用中往往采用外加
间时旳浓度为c，则形成旳酯旳浓度为1－c，体系中残留旳 小分子旳浓度为nw。
t=0 t=t
k1 COOH + OH
k1
1
1
c
c
OCO 0
1c
+ H2O 0 nw
27
第四章 逐步聚合反应
聚合总速率方程为：
dc dt
= k1c2
k-1(1 c)nw
7—21
由平衡常数K = k1/k-1和式7—1，可将式7—21变为：
d[COOH] k[COOH][OH][H ] dt
7—11
反应体系中旳氢离子能够来自于单体羧酸本身，也可外
加。这两种情况旳动力学过程不同。
1）自催化缩聚
当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，
则氢离子来自于二元酸本身。所以氢离子浓度等于羧基数
量，也等于羟基数量。式7—5可写成：
22
第四章 逐步聚合反应
9
第四章 逐步聚合反应
单官能度旳丁醇和二官能度旳邻苯二甲酸酐进行酯与三官能度旳甘油进行酯化反应，产物 为低分子旳三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，不论其他原料旳官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
苏州大学考研高分子化学exercise5
第四章聚合方法
一、单选题
2、乳液聚合的主要场所是_ ___。
A、水相；
B、单体液滴；
C、乳胶粒
4、合成橡胶通常采用乳液聚合反应，主要是因为乳液聚合____ _。
A、以水作介质价廉无污染；
B、散热容易；
C、不易发生凝胶效应；
D、易获得高分子量聚合物
5、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合物分子量增大；
B、聚合物分子量不变；
C、聚合速率不变；
D、聚合速率增大
6、在乳液聚合的第二阶段，补加一定量的引发剂后，______。
A、聚合速率降低；
B、聚合速率增大；
C、聚合物分子量增大；
D、聚合物分子量降低
7、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但聚合机理却不同，这是因
为_ _____。
A、分散剂不同所致；
B、聚合温度不同所致；
C、搅拌速度不同所致；
D、聚合场所不同所致
二、填空题
3、油包水型的乳液聚合称为_____________。
4、单体、引发剂溶解在溶剂中进行的聚合反应称为____________。
5、单体以液滴状悬浮于水中而进行的聚合称为____________。
6、不用溶剂只用单体和／或少量的引发剂或催化剂进行聚合的方法称为
__________。
7、单体在搅拌下借助乳化剂的作用分散于水（或其他分散介质）中形成乳状液
而进行的聚合称为_______________。
4第四章 聚合方法
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移 慢引发、快增长、速终止
自动加速现象（凝胶效应） 阻聚（有诱导期）和缓聚
1
2
主要内容： 4.1 引言（重点） 4.2 本体聚合
4.3 溶液聚合
4.4 悬浮聚合（难度系数：***） 4.5 乳液聚合（难度系数：*****） 4.6 四种聚合方法的比较（重点）
后聚合：
透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量 低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
采用上述同一设备，还可生产HIPS（耐冲击性聚苯乙
烯）、SAN（苯乙烯丙烯腈）、ABS（丙烯腈-苯乙烯丁二烯共聚物）等。
16
4.3 溶液聚合
----单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂。
1 考虑用途 2 考虑产品特点 3 兼顾经济效费比
12
4.2 本体聚合
何谓本体聚合？
----不加任何其它介质（如溶剂、稀释剂或分散介 质），只有单体本身，在引发剂、热、光或辐射源 等作用下进行的聚合反应。 包括气态、液态和固态单体 单体
基本组分
引发剂 一般为油溶性 有哪些？
色料
助剂
增塑剂
悬浮聚合 (Suspensin)
物料起始状态
乳液聚合 (Emulsion)
单体在水中以乳液状态进行的 溶液聚合 聚合，体系主要由单体、引发 (Solution Polymerization) 剂、水及乳化剂等组成 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合
6
（二）按单体和聚合物的溶解状态分类
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
高分子化学第四章乳液聚合
体液滴体积大 比表面小。
增容胶束？
是油溶性单体和 水溶性引发剂相 遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入引发聚
合的条件。
增容胶束是进行聚合的主要场所。
2.成核机理
乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
➢胶束成核(micellar nucleation)
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
含有少量乳化 剂。
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯
聚乙烯
丙烯酸树脂 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类乳
液
Thank you
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：存在单 体液滴，胶束及乳 胶粒子。
第Ⅱ阶段：胶束消 失，含乳胶粒及单 体液滴；乳胶粒体 积不断增大。
第Ⅲ阶段：单体 液滴消失，乳胶 粒体积不断缩小。
乳液聚合阶段示意图
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
（直径4～5nm，
聚
少量溶解于水中。
➢ 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。
➢ 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合，形成核壳结构的乳胶粒。
➢ 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。
底料入烧瓶 升温至78℃；取组分2的8%-10%打底，升温至84℃， 并加入初加KPS；待兰光出现，回流不明显时开始同时滴加预乳 液及引发剂，约4h滴完；保温1h；降温为65℃，后消除，并保温 30min；降至40℃，调PH为7-8，过滤出料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章聚合方法
在前面的章节中，我们已经学习了一些基本的聚合方法，如求和、求
平均值、计数等。
这些方法可以帮助我们从一组数据中得出一个总体的概
括性统计信息。
然而，在一些情况下，这些简单的聚合方法可能无法满足
我们的需求，我们需要更进一步地了解聚合方法的高级技巧。
在本章中，我们将介绍一些常用的高级聚合方法，包括分组聚合、透
视表和数据透视。
这些方法可以帮助我们更加深入地理解数据，并通过不
同的维度和角度来进行数据分析。
首先，让我们来介绍一下分组聚合。
分组聚合是指将数据按照一些特
定的维度进行分类，并对每个类别进行聚合计算。
例如，我们有一个销售
数据集，其中包含了产品、地区和销售额等信息。
我们可以将数据按照产
品进行分组，然后计算每个产品的总销售额。
这样，我们可以得到每个产
品的销售情况，并进一步分析销售额最高的产品、销售额最低的产品等等。
分组聚合的方法有很多种，最常用的是使用GroupBy函数。
GroupBy
函数可以根据我们指定的维度进行分组，并对每个分组进行聚合计算。
例如，我们可以将销售数据按照产品进行分组，并对每个产品的销售额进行
求和。
代码示例如下：
```
sales_data.groupby('Product')['Sales'].sum
```
上述代码中，`sales_data`是我们的销售数据集，`'Product'`是我们指定的维度，`'Sales'`是我们需要进行聚合计算的指标。
通过使用
`groupby`函数，我们可以得到每个产品的销售总额。
除了求和之外，GroupBy函数还可以进行其他类型的聚合计算，包括求均值、计数、最大值、最小值等等。
我们可以通过使用`agg`函数来指定不同的聚合方法。
例如，我们可以计算每个产品的平均销售额和最大销售额，代码示例如下：
```
sales_data.groupby('Product')['Sales'].agg(['mean', 'max']) ```
上述代码中，`'mean'`和`'max'`是我们需要进行的聚合方法。
通过使用`agg`函数，我们可以得到每个产品的平均销售额和最大销售额。
接下来，让我们来介绍一下透视表。
透视表是一种类似于Excel中的数据透视表的功能，可以帮助我们从多个维度来分析数据。
透视表可以将数据按照多个维度进行分组，然后计算每个分组的聚合值。
例如，我们可以将销售数据按照产品和地区进行分组，然后计算每个产品在每个地区的销售额。
这样，我们可以得到每个产品在不同地区的销售情况，并进一步分析不同地区的销售情况。
透视表的方法有很多种，最常用的是使用Pivot Table函数。
Pivot Table函数可以根据我们指定的维度进行分组，并对每个分组进行聚合计算。
例如，我们可以将销售数据按照产品和地区进行分组，并计算每个产品在每个地区的销售额。
代码示例如下：
```python
sales_data.pivot_table(index='Product', columns='Region', values='Sales', aggfunc='sum')
```
上述代码中，`sales_data`是我们的销售数据集，`'Product'`和
`'Region'`是我们指定的两个维度，`'Sales'`是我们需要进行聚合计算
的指标，`'sum'`是我们指定的聚合方法。
通过使用Pivot Table函数，
我们可以得到每个产品在不同地区的销售总额。
除了求和之外，Pivot Table函数还可以进行其他类型的聚合计算，
包括求均值、计数、最大值、最小值等等。
我们可以通过使用`aggfunc`
参数来指定不同的聚合方法。
最后，让我们来介绍一下数据透视。
数据透视是一种类似于Excel中
的数据透视表的功能，可以帮助我们从不同的维度和角度来分析数据。
数
据透视可以将数据按照不同的维度进行分组，并对每个分组进行聚合计算。
例如，我们可以将销售数据按照产品和地区进行分组，并计算每个产品在
每个地区的销售额。
这样，我们可以得到每个产品在不同地区的销售情况，并进一步分析不同地区的销售情况。
数据透视的方法有很多种，最常用的是使用Pivot函数。
Pivot函数
可以根据我们指定的维度进行分组，并对每个分组进行聚合计算。
例如，
我们可以将销售数据按照产品和地区进行分组，并计算每个产品在每个地
区的销售额。
代码示例如下：
```python
sales_data.pivot(index='Product', columns='Region',
values='Sales')
```
上述代码中，`sales_data`是我们的销售数据集，`'Product'`和
`'Region'`是我们指定的两个维度，`'Sales'`是我们需要进行聚合计算
的指标。
通过使用Pivot函数，我们可以得到每个产品在不同地区的销售额。
数据透视可以进行不同的聚合计算，包括求和、求均值、计数、最大值、最小值等等。
通过使用Pivot函数的`aggfunc`参数，我们可以指定
不同的聚合方法。
通过学习本章的内容，我们可以更加深入地了解聚合方法的高级技巧，包括分组聚合、透视表和数据透视。
这些方法可以帮助我们进行更加细致、全面和多角度的数据分析，从而更好地理解数据并做出相应的决策。