第05章多原子分子的结构与性质2讲述
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结构化学基础-5多原子分子的结构和性质
坚持下来的人们（1998 诺贝尔奖）
坚持算波函数
从电子密度着手
John A. Pople
Walter Kohn
计算化学的发展
个人选取的计算的体系为例
• 1999年，C3H5· • 2002年，CH2BrI • 2005年，C10H12N4O4
• 2008年，C21H21Br2CuN2O
N N Cu O
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
s
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
x
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
y
py
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
z
pz
1 2
1sa
1sb
0.8
(cos
104.5o 2
px
sin
104.5o 2
py
)
2 0.45s 0.55px 0.71py
例子
键
0.2s
0.8
；
p
孤对电子 0.3s 0.7p
y 104.5
x
3 0.55s
0.7( cos 115.4o 2
px
sin
115.4o 2
pz
)
3 0.55s 0.45px 0.71pz
对于ch4个键键长相等键能相等可用杂化轨道理论得到很好解释杂化轨道理论难以解释电离能和光谱特性分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而成因此分子轨道本质上是离域的价键理论中化学键由原子间电子配对而成本质分子轨道理论hfsto3g水平下甲烷的分子轨道甲烷的分子轨道和能量注意
多原子分子的结构包括两方面内容
ALmEn
3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。
★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp — lp 斥力很大，构型不稳定 ； ·lp — lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中， 斥力小，稳定。 4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较 远，占据空间相对较小。
表 5.1 一些常见的杂化轨道
杂化轨道 sp sp2 参加杂化的原子轨道 s , px s , px , py 构型 直线型 平面三角形 对称性 实例 CO2 , N3BF3 , SO3
sp3
dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px , py , pz
dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz
· 价电子对之间排斥力的根源
1. 是各电子对之间的静电排斥力；
2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。
· 判断分子几何构型考虑的因素：
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时， 根据斥力效应应考虑： 1. 多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理； 2. 孤对电子空间分布的肥大性； 3. 电负性大小。
2 3
300
2 cos 30 0 3
2 3
300
s 2
1 3
1 1 p p x y 6 2
2 sin 30 0 3
3
1 1 s px 3 6
1 py 2
x
2 cos 30 0 3
y
多原子分子的结构和性质-结构化学基础-周公度第四版
第五章多原子分子的结构和性质●多原子分子的结构包括两方面内容：（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，（1）组成分子的原子在三维空间的排布次序相对位置，通常由键长、键角、二面角等参数描述构型和构象。
分子的几何结构可用衍射方法（包括X 射线衍射、电子衍射和中X射线衍射电子衍射和中子衍射）测定。
（2）分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通（2）分子的电子结构化学键型式和相关的能量参数通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。
分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱电子能谱和磁共振谱等）测定。
51价电子对互斥理论（VSEPR）5.1 价电子对互斥理论（VSEPR）•VSEPR :V alence S hell E lectronic P air R epelling 1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型。
年提出用来解释许多化合物的几何构型•价电子对·成键电子对（bp）·孤对电子对（lp）p•价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。
·价电子对之间排斥力的根源1. 是各电子对之间的静电排斥力；2. 是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。
•判断分子几何构型的规则：1. 为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排1为使价电子对间斥力最小可将价电子对看作等距离地排布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。
中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，★当m+n=2 时，分子为直线形；★当m+n 3 时，分子为三角形；m+n=3★当m+n=4 时，分子为四面体形；★当m+n=5 时，分子为三方双锥形；m+n=5时分子为★当m+n=6 时，分子为八面体形。
用VSEPR方法判断原子A周围配位体和孤对电子对的空间排布ALm E n2.中心原子A 与m 个配位体L 之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。
(结构化学)第五章 多原子分子的结构和性质
根据ψ1归一化条件 ∫c12(ϕ1+1.618ϕ2+1.618ϕ3+ϕ4)2dτ=1 得：c1=0.372 利用c2、c3和c4与c1的关系得 c2=0.602 c3=0.602 c4=0.372 ψ1=0.372ϕ1+0.602ϕ2+0.602ϕ3+0.372ϕ4
2020/7/25
16
求解结果
1 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 2 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 3 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 E1 1.618 E 2 0.618 E 3 0.618 E 4 1.618
（4）分子轨道中电子的排布满足能量最低、泡利不相容原 理及洪特规则。
2020/7/25
9
2、HMO法的基本假定
（1）假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，
可将σ键和π键分开处理。 （2）假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电
子状态决定。
（3）假定每个π电子k的运动状态用k描述，其
Schrödinger方程为：
c1(H31ES31)c2(H32ES32)c3(H33ES33)c4(H34ES34) 0
c1(H41ES41)c2(H42ES42)c3(H43ES43)c4(H44ES44) 0
H11ES11 H21ES21
HH4311
ES31 ES41
H12 ES12 H22 ES22 H32 ES32 H42 ES42
13
各原子轨道的系数有非零解的必要条件：
久期行列式
x100 1 x10
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求解结果
1 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 2 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 3 0.602 1 0.372 3 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 3 0.602 3 0.372 4 E1 1.618 E 2 0.618 E 3 0.618 E 4 1.618
（4）分子轨道中电子的排布满足能量最低、泡利不相容原 理及洪特规则。
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2、HMO法的基本假定
（1）假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，
可将σ键和π键分开处理。 （2）假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电
子状态决定。
（3）假定每个π电子k的运动状态用k描述，其
Schrödinger方程为：
c1(H31ES31)c2(H32ES32)c3(H33ES33)c4(H34ES34) 0
c1(H41ES41)c2(H42ES42)c3(H43ES43)c4(H44ES44) 0
H11ES11 H21ES21
HH4311
ES31 ES41
H12 ES12 H22 ES22 H32 ES32 H42 ES42
13
各原子轨道的系数有非零解的必要条件：
久期行列式
x100 1 x10
第五章多原子分子的结构和性质
(-1,-1,1) (1,1,1) (-1,1,-1) (1,-1,-1)
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
甲烷分子中四个成键轨道定域在C-H之间，每个 定域轨道中有两个成键电子，电子分布分别对C-H键 轴对称，为四个等性单键。几何构型为正四面体。 四个H的1s轨道分别对键轴对称。
C的2s，2px，2py和2pz除2s轨道外，与键轴是不
平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的 一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。 用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键 分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrö dinger方程为： ˆ H k Ek k HMO法还假定： •各C原子的α积分相同，各相邻C原子的β积分也相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S均为0。
A
四个杂化轨道分别与四个氢原子1s 轨道组合成四个分子轨道
A C1 A C21SA B C1B C21SB C C1C C21SC D C1D C21SD
1sA——氢原子A的1S轨道，以此类推。 A——由两个原子轨道线性组合而成的分子轨道，称为定域分子轨道
a1 C1S C2 1SA 1SB 1SC 1SD t2 x C3Px C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 z C3Pz C4 1SA 1SB 1SC 1SD t2 y C3Py C4 1SA 1SB 1SC 1SD
成键能力: F 3 ; 键角: cos
[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质
![[结构化学]第五章-多原子分子的结构和性质](https://img.taocdn.com/s3/m/5754be5c2e3f5727a5e96276.png)
对于s-p轨道： 等性杂化轨道夹角为：
α + β cos θ = 0
若为不等性杂化，则：
cos θ ij = −
αiα j βiβ j
αi和αj分别表示两个sp杂化轨道中所含的s成分， βi和βj分别表 示两个sp杂化轨道中所含的p成分。在中心原子含有孤对电子对 的多原子分子中，通常采用不等性杂化。
⑥ 杂化轨道的理论依据 根据量子力学基本假设—态叠加原理，原子中的电子可能在s轨 道存在，也可能在p轨道或d轨道存在，将s, p, d和f轨道的波函 数线性组合，所得到的杂化轨道也是该电子的可能状态。 2. 杂化轨道的应用 ① sp杂化 s+px
1 1 1 1 = , β = 1 − = , θ = 180° n = 1, α = 1+ n 2 2 2 1 1 + Φ1 = φs + φ px 2 2 1 1 Φ 2 = + φs − φ px 2 2
一. 价电子对互斥理论（Valence shell electron pair repulsion） 1940 年最初由 Sidgwick 和 Powell 提出，能解释许多化合物的几 何构型 价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互 排斥作用，在键长一定的条件下，互 相之间的距离越远越稳定。即：分子 的几何构型总是采取价电子对相互排 斥最小的那种结构。 价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用； 二是Pauli斥力，即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应 价电子对包括：成键电子对( bp)和孤对电子对( lp) 判断分子几何构型的规则如下：
三. 休克尔分子轨道理论（Hückel MOT）和共轭分子 对于共轭分子（如丁二烯、苯等），定域轨道模型不再 适用，事实上在共轭分子中存在着离域键，此键的成键 电子由C原子的2p电子提供，称为离域π键。 1930年 Hückel用 LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量有 机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域π键的形成，同时引出电荷密度、键序、 自由价等概念。
多原子分子结构和性质
例子
H C H
孤电子对需要比成键 电子对更大的空间
H H
CH4、NH3和H2O：4对电子，VSEPR预测为四面体型， 四面体的键角为109.5º ； 实验值 • CH4：键角为109.5º ，无孤对电子对，四面体构型； • NH3：键角为107º ，1对孤对电子对，三角锥构型； • H2O：键角为104.5º ，2对孤对电子对，V型构型。
由于他在化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献， 1954年获得诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所 作出的贡献，1962年获得诺贝尔和平奖。
一．定义 1. 中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能 级发生重新排列组合，以利于形成稳定的 分子，这一过程称为轨道杂化，杂化后的 原子轨道称为杂化轨道：
hybrid i c pi p
x x y y z
z
l clss clp p clp p clp p
x x y y z
z
则有： ckscls ckp clp ckp clp ckp clp 0, k l
x x y y z z
3. 单位轨道贡献原则
a) 对应于每一个参加杂化的单位轨道，它在 所有的杂化轨道中的成份之和必须仍为一 个单位，即：
3. 杂化的规律 a) 杂化时，原子轨道数目不变，n个原子轨道 参加杂化，生成n个杂化轨道。 b)轨道在空间的分布方向和分布情况改变， 能级改变。 c) 杂化轨道一般均与其它原子形成较强的 键或安排孤对电子，不会以空的杂化轨道 的形式存在。 d)常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，dsp2和 d2sp3等。
结构化学基础
第五章 多原子分子中的化学键 (Poly-atomic Molecules)
物质结构第05章 多原子分子的结构与性质2(1)
3
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
15
山东理工大学
+ -+ -
4
-
+
+ -
+ - - + 光电子能谱
3
证明
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
2
2 [4]
C5H56
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
21
山东理工大学
-2
+2
[C2H4] C3H3+ C4H4
2
2 [4]
C5H5－ 6
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳 香稳定性的结构。
0.836 0.388 0.388 0.836
分子图
0.896 0.448 0.896
H2C CH CH CH2
1.00 1.00 1.00 1.00
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
15
山东理工大学
+ -+ -
4
-
+
+ -
+ - - + 光电子能谱
3
证明
++
-
-
++ - 2
- - ++
++ + + 1
2
2 [4]
C5H56
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
21
山东理工大学
-2
+2
[C2H4] C3H3+ C4H4
2
2 [4]
C5H5－ 6
C6H6 6
C7H7+ 6
C8H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的， 构成稳定的π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳 香稳定性的结构。
0.836 0.388 0.388 0.836
分子图
0.896 0.448 0.896
H2C CH CH CH2
1.00 1.00 1.00 1.00
多原子分子的结构和性质
第五章多原子分子的结构和性质§5.1 价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对: 成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力: (1)电子对之间的静电排斥作用;(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域(2)多重键按一个键考虑(3)孤电子对比较肥大(4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1. 使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m + n 个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2. 键型的作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。
C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同. 4．孤电子对占据较大的位置§5.2 杂化轨道理论5.2.1.实验基础CH4正四面体键角109.28°中心C原子：111122222222zyxpppsps5.2.2.杂化轨道理论1.定义：所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。
2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。
3.数学表述：i ki ni k c φφ∑==1 ⎩⎨⎧==n k n i ......2,1......2,1 形成杂化轨道过程和AO 组合成MO 一样，也符合轨道数目守恒。
4. 成键能力：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。
5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1． 杂化轨道的归一性1=⎰τφφd k k k φ为实函数，得出，∑==+++n iki knk k c c c c 1...222221例如： 3sp 杂化轨道：pzk py k px k s k k c c c c 2423221φφφφφ+++= （k=1……4）124232221=+++k k k k c c c c 2． 单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n 个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。
结构化学课件第五章-多原子分子的结构和性质
Structural Chemistry
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
6
中心原子 A 周围存在 m 个配体和 n 对故对电子
第五章 多原子分子的结构和性质
1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、 NO2+的几何构型分别为 [ ]
A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
ABn型分子的几何构型
x
m
n
分子构型
分子实例
2
3 4
2
3 2 4 3 2
0
0 1 0 1 2
直线型
CO2 HgX2（X为卤素）
平面三角形 BF3 BCl3 SO3 SnCl2 SO2 O3 V形 四面体形 三角锥形 V形 CH4 TiCl4 SO42NH3 PCl3 ClO3H2O ClO2-
——σ电子对和孤电子对 ——的数目决定。价电子
对要尽量远离，所以，2、3、4、5、6个价电子对
的空间分布分别为直线形、平面三角形、正四面
体形、三角双锥形和正八面体形。
Structural Chemistry
第五章 多原子分子的结构和性质
分子中电子对间的排斥的三种情况为： 孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）； 孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）； 成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。 ★ 价电子对间排斥力大小顺序： lp — lp >> lp — bp > bp—bp ★ 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大： ·夹角≤90o 的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定 ·lp - lp必须排列在夹角 > 90o 的构型中，斥力小，稳定。
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i过去认为三次甲基甲烷的成键度最大为4.732(现已 有+5价C)
H2C
CH2
C
CH2
每个C-C之间有
3
3
键级
中间C的最大成键度为3 3 3 4.732 3
10
山东理工大学
分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i， 键级Pij ，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。
0.836 0.388
E的一元n次 代数方程,有 n个解。
7
山东理工大学
3. Hückel 假设：
Hi j
i
H jd
0
(i=j) (i=j±1相邻时) (i与j不相邻时)
Si j
i jd
1 0
(i=j 归一) (i≠j)
简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回 久期方程，得cki 和ψk 。
8
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2pz 轨道 )
根据线性变分法，由 E 0， E 0，… ， E 0 可
得久期方程：
c1
c2
cn
H11 ES11 H12 -ES12 H1n -ES1n c1
H
21
ES21
H22 -ES22
H2n
-ES2n
c2
0
Hn1 ESn1 Hn2 -ESn2 Hnn -ESnn cn
3
山东理工大学
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
(3) -分离后，此处只处理 电子，假定每个π电子k的 运动状态用k描述，其Schrödinger方程为：
H k Ek k
6
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2.设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一 个 p 轨道 ，按 LCAO，得变分函数：
cii c11 c22 cnn
(i为C原子未参加杂化且与分子平面垂直的p轨道，例如
将各E值代回久期方程，结合归一化条件c12 c22 c32 c42 1 可得相应的4套组合系数，从而
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
2 3
0.6021 0.6021
0.3722 0.3722
0.3723 0.3723
0.6024 0.6024
4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
5.4 HMO法与共轭分子的结构
共轭分子的特性:
★ 丁二烯分子中的键长平均化和 1,4 加成反应 ★ 苯分子中6个C－C键等同，分不出单、双键，构型为正
六边形，取代反应比加成反应更容易。
● 共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的物 理化学性质：
1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。
E
0
0 c1
E
0
c2
0
0
0
0
E
E
cc43
x1 00
同除以并令x E , 得久期行列式
1x10 0
01x1
001x
展开得， x(x3 2x) (x2 1) x4 3x2 1 0
解得，x ±0.62, ±1.62
13
山东理工大学
由 E x 得
E1 1.62, E2 0.62 , E3 0.62 , E4 1.62
1
山东理工大学
共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域 键难于解释，这说明分子中存在离域大键（每个C 原子采取 sp2 杂化，剩余一个 p 轨道互相平行，重 叠在一起形成一个整体，p 电子在多个原子间运动 产生离域大 键）。
2
山东理工大学
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学 家。休克尔主要从事结构化学和电化 学 方 面 的 研 究 。 他 1923 年 和 德 拜 （ Debye,1884-1966) 一 起 提 出 强 电 解 质溶液理论。1931年提出了一种分子 轨道的近似计算法（休克尔分子轨道 法），主要用于π电子体系。他在30 年代还对芳香烃的电子特性在理论上 作出了解释，并总结出休克尔规则 （Hückel's rule) 。
(2) 键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度：Pi j nk cki ck j
k
9
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(3) 自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小
Fi Fmax Pi j 14..77332- Pi j
i
Fmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为 3 。
Pij为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。
据此可画出 轨道示意图和相应的能级图
14
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1,3－丁二烯 型分子轨道波函数及能级
分子轨道能级
分子轨道波函数
E1 1.62
E2 0.62
4. 画出分子轨道ψk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画 出ψk 的图形。
5. 计算下列数据，作分子图：
(1) 电荷密度i：第 i 个原子上出现的 电子数，i等 于离域 电子在第 i 个碳原子附近出现的几率：
i
nk
c2 ki
k
式中nk代表在Ψk中的电子数，cki为分子轨道Ψk中
第i个原子轨道的组合系数。
0.896 0.448
C
C
C
C
1.000 1.000
6. 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以 应用。
11
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5.4.2 丁二烯的HMO法处理
丁二烯为例： HC CH CH CH2 平均化
CCCC
12 3 4
变分函数： c11 c22 c33 c44
12
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c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
4
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5.4.1 HMO的基本内容
- 分离; 单电子近似; LCAO—MO近似； Hückel近似;
求得分子轨道k相应的能级Ek 并作Ψk 图;
作分子图;
5
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1.平面型有机共轭分子中，σ键定域，构成分子骨架，每 个 C 余下的一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型 式形成多原子离域π键。 (1) 假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可 将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状 态决定；
H2C
CH2
C
CH2
每个C-C之间有
3
3
键级
中间C的最大成键度为3 3 3 4.732 3
10
山东理工大学
分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i， 键级Pij ，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。
0.836 0.388
E的一元n次 代数方程,有 n个解。
7
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3. Hückel 假设：
Hi j
i
H jd
0
(i=j) (i=j±1相邻时) (i与j不相邻时)
Si j
i jd
1 0
(i=j 归一) (i≠j)
简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回 久期方程，得cki 和ψk 。
8
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2pz 轨道 )
根据线性变分法，由 E 0， E 0，… ， E 0 可
得久期方程：
c1
c2
cn
H11 ES11 H12 -ES12 H1n -ES1n c1
H
21
ES21
H22 -ES22
H2n
-ES2n
c2
0
Hn1 ESn1 Hn2 -ESn2 Hnn -ESnn cn
3
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1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO－MO 方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子， 形方法，用以预测同系物的性质、分 子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
(3) -分离后，此处只处理 电子，假定每个π电子k的 运动状态用k描述，其Schrödinger方程为：
H k Ek k
6
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2.设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一 个 p 轨道 ，按 LCAO，得变分函数：
cii c11 c22 cnn
(i为C原子未参加杂化且与分子平面垂直的p轨道，例如
将各E值代回久期方程，结合归一化条件c12 c22 c32 c42 1 可得相应的4套组合系数，从而
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
2 3
0.6021 0.6021
0.3722 0.3722
0.3723 0.3723
0.6024 0.6024
4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
5.4 HMO法与共轭分子的结构
共轭分子的特性:
★ 丁二烯分子中的键长平均化和 1,4 加成反应 ★ 苯分子中6个C－C键等同，分不出单、双键，构型为正
六边形，取代反应比加成反应更容易。
● 共轭分子以其中有离域的π键为特征，它有若干特殊的物 理化学性质：
1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。
E
0
0 c1
E
0
c2
0
0
0
0
E
E
cc43
x1 00
同除以并令x E , 得久期行列式
1x10 0
01x1
001x
展开得， x(x3 2x) (x2 1) x4 3x2 1 0
解得，x ±0.62, ±1.62
13
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由 E x 得
E1 1.62, E2 0.62 , E3 0.62 , E4 1.62
1
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共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域 键难于解释，这说明分子中存在离域大键（每个C 原子采取 sp2 杂化，剩余一个 p 轨道互相平行，重 叠在一起形成一个整体，p 电子在多个原子间运动 产生离域大 键）。
2
山东理工大学
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学 家。休克尔主要从事结构化学和电化 学 方 面 的 研 究 。 他 1923 年 和 德 拜 （ Debye,1884-1966) 一 起 提 出 强 电 解 质溶液理论。1931年提出了一种分子 轨道的近似计算法（休克尔分子轨道 法），主要用于π电子体系。他在30 年代还对芳香烃的电子特性在理论上 作出了解释，并总结出休克尔规则 （Hückel's rule) 。
(2) 键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度：Pi j nk cki ck j
k
9
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(3) 自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小
Fi Fmax Pi j 14..77332- Pi j
i
Fmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为 3 。
Pij为原子i与其邻接的原子间 键键级之和。
据此可画出 轨道示意图和相应的能级图
14
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1,3－丁二烯 型分子轨道波函数及能级
分子轨道能级
分子轨道波函数
E1 1.62
E2 0.62
4. 画出分子轨道ψk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画 出ψk 的图形。
5. 计算下列数据，作分子图：
(1) 电荷密度i：第 i 个原子上出现的 电子数，i等 于离域 电子在第 i 个碳原子附近出现的几率：
i
nk
c2 ki
k
式中nk代表在Ψk中的电子数，cki为分子轨道Ψk中
第i个原子轨道的组合系数。
0.896 0.448
C
C
C
C
1.000 1.000
6. 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以 应用。
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5.4.2 丁二烯的HMO法处理
丁二烯为例： HC CH CH CH2 平均化
CCCC
12 3 4
变分函数： c11 c22 c33 c44
12
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c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
4
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5.4.1 HMO的基本内容
- 分离; 单电子近似; LCAO—MO近似； Hückel近似;
求得分子轨道k相应的能级Ek 并作Ψk 图;
作分子图;
5
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1.平面型有机共轭分子中，σ键定域，构成分子骨架，每 个 C 余下的一个垂直于平面的 p 轨道往往以肩并肩的型 式形成多原子离域π键。 (1) 假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可 将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状 态决定；