阳离子聚合
9
BF3 H2O
H+(BF3OH)-
X CH2 C Y H+(BF3OH)-
X [ CH2 C H+(BF3OH)- ] Y
X
CH3 C (BF3OH)
Y
BF3-H2O引发体系的引发机理
10
共引发剂共有两类：一类是质子供体，如H2O, ROH, RCOOH，HX等；另一类是碳阳离子供体，
如RCl, RCOX, (RCO)2O, ROR等。
H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3
H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3
H3O
(BF3OH)
形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。 阳离子聚合的特点：
快引发，快增长，易转移，难终止。
30
6.2.3 阳离子聚合动力学 (the kinetics of cationic polymerization)
1
6.2.1 阳离子聚合的单体 (the monomer of cationic polymerization)
（1）α- 烯烃 (α-olefin) 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基 化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。
原则上，具有推电子取代基的烯类单体都可进
行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决
止反应和动力学链终止的链终止反应两类。
23
（1）动力学链不终止
（i）自发终止（向反离子转移终止）
增长离子对重排导致活性链终止成聚合物，再
生出引发剂－共引发剂络合物，继续引发单体，动
力学链不终止。
CH3 CH3 (BF3OH) CH3 CH3 CH2 + H (BF3OH)
H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3
5
（3）共轭单体 (conjugate monomers) 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于 其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行 阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低， 远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚 单体应用。
基本原则：
由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自 由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。
有两种结构单元。
21Байду номын сангаас
CH3 CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 CH3
二级碳阳离子（仲碳阳离子）
CH3 CH2 CH2 C CH3
三级碳阳离子（叔碳阳离子）
22
3) 链转移和链终止 (chain transfer and termination) 离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止， 因此只能通过单基终止和链转移终止，也可人为添 加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而 阳离子聚合的链转移则有可能终止动力学链。因此 阳离子聚合的链终止可分为动力学链不终止的链终
26
（2）动力学链终止 （i）反离子向活性中心加成终止 反离子亲核性足够强时会与增长的碳阳离子以 共价键结合而终止。 例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：
HMnM (CR) HMnM (CR)
H H [ CH2 CH ] n CH2 C H (F3CCOO) H [ CH2 CH ] n CH2 C O
3
更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一 般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。
异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的
能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体。
4
（2）烷基乙烯基醚 (vinyl ethers) 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但 是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效 应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应 对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙 烯基醚只能进行阳离子聚合。 但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也 能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度， 从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
特点为：
20
a. 增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，速 度快，几乎与引发同时完成（Ep=8.4~21kJ/mol）。 b. 离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等 有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。 c. 常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构，例如 3-甲基-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转 化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含
阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂
质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率 很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定 很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只 能在特定条件下做动力学研究。
31
（1）聚合速率
离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往
以低活性的 SnCl4 为引发剂，向反离子转移作为终
止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的 动力学方程为：
链引发： 链增长： 链终止：
Ri = ki [H (CR) ][M] = Kki[C][RH][M]
Rp = kp [HM (CR) ][M]
（6—1） （6—2） （6—3）
32
Rt = kt [HM (CR) ]
其中 [HM
(CR) ] 为所有增长离子对的总浓度；
15
3. 其他引发剂 (other initiators)
其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐
等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 I2 I+(I3)-
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲 氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
16
阳离子聚合也能通过高能辐射(high energy radiation) 引发，形成自由基阳离子，自由基进一 步偶合，形成双阳离子活性中心：
6
6.2.2 阳离子聚合的引发体系 (initiation systems of cationic polymerization)
阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生 成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电
荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸
等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。 其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。
辐射
X CH2 C Y CH2
X C Y +e
X C Y CH2 CH2
X C Y
辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。
17
4. 电荷转移引发剂 (charge transfer initiators)
能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适
当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外
界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发 聚合。如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷 转移引发：
+
N CH2 CH2 TCE [电荷转移络合物] N CH2 C+H2TCE-
18
6.2.3 阳离子聚合的机理(the mechanism of cationic polymerization)
1) 链引发(chain initiation) 引发剂首先与质子给体（RH）反应，形成络合
离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间
于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否
稳定。
2
乙烯(ethylene)无取代基，不能进行阳离子聚 合。 丙烯(propylene)和丁烯(butylene)上的甲基和 乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能 力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子 量油状物。 异丁烯(isobutylene)含两个推电子的甲基，双 键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链 中—CH2 —受到四个甲基保护，减少了副反应， 因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。
K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。
为便于处理，仍作稳态假定，Ri = Rt 。 则有：
[HM (CR) ] = Kki[C][RH][M] kt
（6—4）
聚合速率方程为：
Kkikp[C][RH][M]2 Rp = kt
（6—5）
33
由此可见，速率对引发剂和共引发剂均呈一级
反应，对单体浓度则呈二级反应。
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（iii）添加链终止剂 阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、
酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。
ktr,s kp
HMn (CR) HMn (CR)
+ XA
HMnMA + XCR HMnM NR3(CR)
+
NR3
29
CH3
CH3 (BF3OH) + H2O
CH3
CH3 OH + H (BF3OH) H2O
引发剂和共引发剂的共引发作用如下：
SnCl4 X CH2 C Y R+ (SnCl5)RCl R+ (SnCl5)X RCH2 C+(SnCl5)Y
11
引发剂和共引发剂的不同组合，可得到不同引 发活性的引发体系。
主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱
有关，顺序如下：
BF3>AlCl3>TiCl4SnCl4
CH2 CH+AX
CH2 CH X
8
2. Lewis酸 AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等是最常见的阳
离子聚合引发剂（俗称Friedel-Grafts催化剂），聚
合大多在低温下进行。
Lewis酸单独使用时活性不高，往往与少量共引
发剂（如水）共用，两者形成络合物离子对，才能 引发阳离子聚合，例如BF3-H2O引发体系。
H [ CH2 C ] n CH2 C CH3
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（ii）向单体转移终止
活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分
子，同时引发剂再生，动力学链不终止。
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阳离子聚合
汇报结束
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4、 阳离子聚合反应的机理
阳离子聚合反应历程为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1)．链引发
2)．链增长
3)．链终止 • 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但是，终止反应是否发生动力学链的 终止是一个重要的差别。
9.3 丁基橡胶聚合工艺
1、 生产丁基橡胶的原料、规格
合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂： 氯甲烷，质量分数为74%~39%； 催化剂： AlCl3，0.2~0.3%（以单体为准）； 共引发剂：水，0.002%（AlCl3为基准）； 相对分子量调节剂：乙烯或丙烯。
6、 生产控制因索
1)．杂质
• 按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。 • 当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反 应生成物活性不高，会导致转化率降低。 • 烯烃类杂质：正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低；而系统内存在二异丁烯时，只有当 催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。
阳离子聚合
❖ 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 ❖ 单体类型：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物。 ❖ 同样具有链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应。 ❖ 不同之处：
▪ 在自由基聚合过程中引发剂种类对链增长反应无影响，但在离子聚合过程中由于对应离子的存在所 以其种类的不同会明显影响增长链末端的性质；
2)．单体浓度和配料比
• 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足 量就被迫停止反应。 • 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为 -97.7℃)也不能获得较高的转化率。
阳离子聚合
胺：形成稳定的季铵盐 无引发活性
HMnM (CR) + XA ktr,s HMnMA + X (CR)
苯醌：自由基聚合的阻聚剂， 对阳离子聚合起阻聚作用，将质子转移给苯醌分子， 形成稳定的二价阳离子而终止。
2 HMnM (CR) + O
O
2 HMnM + HO
2
OH
(CR)2
自由基聚合：苯醌的阻聚作用机理
丁基橡胶：氯甲烷为溶剂 －100℃以下，主要向单体转移； －100℃以上，主要向溶剂转移。
拐点
1/T
6.3.5 影响阳离子聚合的因素 （1）溶剂的影响
AB
AB
AB
A +B
共价键
紧密离子对 被溶剂隔开的离子对 平衡离子对(松对)
自由离子
大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+) ：自由离子增长速率常数 kp(±) ：离子对增长速率常数 kp(+) > kp(±) 1~3个数量级
因此，阳离子聚合引发体系较少离解成自由离子
（2）反离子
z 反离子对阳离子聚合影响很大。 z 反离子的亲核性
亲核性过强，易与碳阳离子结合，使链终止。
z 反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大。
（3）聚合温度
对聚合速率的影响
kR =
ki kp kt
kR =
Ai Ap At
e-(Ei
+
Ep
-
Et)
丁二烯、异戊二烯等，π电子流动性很大，易诱导
极化，能按上述三种机理进行聚合。
（3）溶剂
自由基聚合
9 影响引发剂的诱导分解和链转移反应。
9 向溶剂链转移，降低分子量 9 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 9 溶剂加入，减小了[M]，降低了Rp 9 水也可作介质而进行悬浮、乳液聚合等
阳离子聚合
❖ 工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷作溶 剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
❖生成的聚合物能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这 样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 7.2.2 聚合体系各组分及作用 ❖ 一、聚合单体
❖ 异丁烯，无色气体，熔点-140.3℃， 沸点-6.9℃，易聚合，可 爆炸极限1.7%-9.0％(体积分数)。异丁烯具有窒息、弱麻醉和弱 刺激性质。
(1) 向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）
CH3 ～CH2－C|＋［BF3OH］－ →
|
CH3
CH2
||
～CH2－C ＋ H＋［BF3OH］－
|
CH3
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
链转移
（2）向溶剂的链转移
CH2 CH2 X + Ph
+H2C CH Ph
CH2 CH Ph
+ CH3 CH2X Ph
❖ 异丁烯与少量异戊二烯（1～5％）的共聚物。 ❖ 粘均分子量20-40万，分布指数为 2.5-3 。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
❖ 透气性是烃类橡胶中最低的，作为内胎及电绝缘层。
❖ 由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶 与轮胎常用的高不饱和橡胶的共硫化。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
引发剂的配制有常温配制法和低温配制法两种常 用方法。
第七章 阳离子聚合原理及其合成工艺
二、聚合
冷却至-100℃左右的单体溶液和催化剂溶液分别送 入聚合反应釜，开动搅拌，聚合反应开始，迅速生成聚 合产物，聚合物在氯甲烷中析出形成颗粒状悬浮浆液。 反应热由通入反应釜内冷却列管液态乙烯带出。
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合，又称正离子聚合，是指由正离子发生的一种聚合反应。
阳离子聚合的特点是当正离子和水分子发生交互作用时，它们之间会发生强烈的相互作用，形成由水分子和正离子组成的非常紧密的三角形结构，由此而形成的物质称为“阳离子聚合”。
阳离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在正离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，正离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个三角形结构，其中正离子占据两个顶点，水分子占据第三个顶点。
此时，在正离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和正离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和正离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的三角形结构，这就是所谓的“阳离子聚合”。
阳离子聚合反应不但能够使不同的正离子结合起来，也能使正离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
阴离子聚合阴离子聚合，又称负离子聚合，是指由负离子发生的一种聚合反应。
阴离子聚合的特点是负离子和水分子发生交互作用时，形成的结构是一个具有非常强亲合力的"四方锥"形，由此而形成的物质称为“阴离子聚合”。
阴离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在负离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，负离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个四方锥形结构，其中负离子占据三个顶点，水分子占据第四个顶点。
此时，在负离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和负离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和负离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的四方锥形结构，这就是所谓的“阴离子聚合”。
阴离子聚合反应不但能够使不同的负离子结合起来，也能使负离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
自由基聚合自由基聚合是指由自由基发生的一种聚合反应，是最重要的一类聚合反应。
自由基聚合的特点是当自由基和另一个物质发生反应时，会形成新的物质，这种物质称为“聚合物”，而原来的自由基则被称为“聚合剂”。
第二章 第三节阳离子聚合反应
3.4 阳离子聚合反应机理 阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转移四个 主要基元反应所组成。其特点为：快引发、快增长、易转 移、难终止。 3.4.1 链引发 阳离子聚合引发速率很快，活化能Ei=8.4~21kJ/mol， 远低于自由基聚合引发(Ed=105~125kJ/mol)。
3.4.2 链增长 链增长是通过把单体分子连续地插入单体的活性中心 的正负离子间而发生。 1. 单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高， 越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离 子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子 的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。
c. 立体规整度以及立体规整性（全同立构亦 或间同立构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而 极性溶剂有利于间同立构的生成。
4. 阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子， 在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如： 3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合：
3.5.3 添加某些链转移剂或终止剂(往往是主要终止 方式）
HMnM+(CR)－ + XA → HMnMA + XCR
除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较 低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都 能使链终止。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应 比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的 聚合物，主要原因在于体系难以做到完全除尽上 述杂质。
ii/ 酸根的亲核性 酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，则 不利于单体向离子对插入增长。 如卤化氢的X－亲核性非常强，与碳阳离子之间可以形 成稳定的共价键，所以不能作为阳离子聚合的引发剂使用。 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速 率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性 中心成共价键而使反应终止。
阳离子聚合名词解释
阳离子聚合名词解释阳离子聚合是指一种物理现象，在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质。
阳离子聚合的物理和化学现象是物质化合物的基本机理。
首先，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
这一现象是由势场力引起的，可以被定义为：当其中一种离子被另一种离子吸引，它们就会聚合在一起，形成一种新的物质。
如果这些离子是正离子（如硫酸根离子）和负离子（如氯离子），那么当它们聚合时，就会形成一种新的化合物，这就是阳离子聚合。
其次，阳离子聚合的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
这一反应是由一种称为“氢键”的相互作用引起的，它是由一种电离力（如硝酸根和氢离子）和两个原子之间的相异氢原子引起的。
氢键是一种不可割裂的强结合，是由原子之间的相异氢原子引起的，可以使分子形成较小的阳离子聚合物。
最后，阳离子聚合在催化剂的作用下，可以促进一种叫做水解反应的化学反应，从而使溶液中的某些物质发生变化。
在水解反应中，催化剂促进某种特定的化学反应，使反应物发生分解。
例如，硫酸根和氢离子可以在水解反应中被分解，形成质子和硫酸根离子。
在这种情况下，硝酸根离子就是一种阳离子，因此，在水解反应中，它可以与另一种负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
总之，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
它的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
它还可以在催化剂的作用下促进一种叫做水解反应的化学反应，使某些物质发生变化。
因此，阳离子聚合是一种重要的物理现象，也是化合物形成的基本机理。
高分子化学-7(阳离子聚合)
体积大，离子对疏松，聚合速率大。
25º C, S聚合（CH2Cl)2溶剂 Initiator or coinitiator I2 SnCl4-H2O HClO4 kp(L/mol. S) 0.003 0.42 17.0
3. 聚合温度的影响 ER=Ei+Ep-Et
E Xn E p Etr
ER=-21-41.8KJ/mol 易出现低温加速
阳离子：C m=10-2-10-4
自由基 C m=10-4-10-5
低温有利于控制链转移 （或从单体到增长中心负氢离子转移）
H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 CH2=C(CH3)-CH2+ BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)2
CH2=CH-OR + 2I2 ICH2-CHI OR
I2
ICH2-CHI3 OR
+
-
or
I2 + CH2=CH-OR
I CH=CH + HI OR
在HI中加Lewis酸: HI + ZnX2(SnX2)或HI+I2
CH-I R
I2
ZnI2
CH I3 R CH2=CH R + CH I ZnI2 R CH2=CH R
(CH3)3C+(AlCl4)-
(CH3)3C+(AlCl4)- +фCH=CH2→ (CH3)3C CH2CH+ф(AlCl4)-
a. (C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6Cl + SbCl5
+
阳离子聚合
4.2
阳离子聚合
增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合 增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合 为阳离子聚合,如 为阳离子聚合 如
CH3 A B + CH2 C CH3 A CH2 CH3 CB CH3
n CH2 CH3 CH CH3
CH3 CH3 A [ CH C ]n CH2 C B CH3 CH3
•
反应中生成的碳阳离子为仲碳阳离子。 反应中生成的碳阳离子为仲碳阳离子。 • 而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。 而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。 • ⒊ 链终止反应和链转移反应 • 阳离子聚合不能像自由基聚合那样可以双基终止。 阳离子聚合不能像自由基聚合那样可以双基终止。 • 但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止,其链转移 但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止 其链转移 反应是很复杂的。 反应是很复杂的。
4.2
阳离子聚合
• 含氢酸引发剂的引发活性， 含氢酸引发剂的引发活性，决定于它提供质子的能力及阴 离子部分的亲核性。 离子部分的亲核性。 在含氢酸中,只有高氯酸提供质子的能力强 只有高氯酸提供质子的能力强, 在含氢酸中 只有 高氯酸 提供质子的能力强 , 阴离子部分的 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 • 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体,该低聚体可做汽 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体 该低聚体可做汽 油、煤油、柴油和润滑油等。 煤油、 • ⑵ 用Lewis酸引发 酸引发 • Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂 Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 • Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水 用Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水、某些 等极性物质作共引发剂 组成配合物,才能起引发作用。 共引发剂, 酸等极性物质作共引发剂,组成配合物,才能起引发作用。 • ① 用BF3作引发剂时往往加入水作共引发剂 作引发剂时往往加入水
阳离子聚合
增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合 增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合 为阳离子聚合,如 为阳离子聚合 如
CH3 A B + CH2 C CH3 A CH2 CH3 CB CH3
n CH2 CH3 CH CH3
CH3 CH3 A [ CH C ]n CH2 C B CH3 CH3
•
反应中生成的碳阳离子为仲碳阳离子。 反应中生成的碳阳离子为仲碳阳离子。 • 而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。 而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。 • ⒊ 链终止反应和链转移反应 • 阳离子聚合不能像自由基聚合那样可以双基终止。 阳离子聚合不能像自由基聚合那样可以双基终止。 • 但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止,其链转移 但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止 其链转移 反应是很复杂的。 反应是很复杂的。
4.2
阳离子聚合
• 含氢酸引发剂的引发活性， 含氢酸引发剂的引发活性，决定于它提供质子的能力及阴 离子部分的亲核性。 离子部分的亲核性。 在含氢酸中,只有高氯酸提供质子的能力强 只有高氯酸提供质子的能力强, 在含氢酸中 只有 高氯酸 提供质子的能力强 , 阴离子部分的 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 亲核性弱,高氯酸作引发剂可以得到高相对分子质量的聚合物。 • 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体,该低聚体可做汽 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体 该低聚体可做汽 油、煤油、柴油和润滑油等。 煤油、 • ⑵ 用Lewis酸引发 酸引发 • Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂 Lewis酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 酸是阳离子聚合中广泛采用的引发剂。 • Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水 用Lewis酸作引发剂时(除乙烯基醚单体外)必须有水、某些 等极性物质作共引发剂 组成配合物,才能起引发作用。 共引发剂, 酸等极性物质作共引发剂,组成配合物,才能起引发作用。 • ① 用BF3作引发剂时往往加入水作共引发剂 作引发剂时往往加入水
高分子化学7(阳离子聚合)
聚合反应分类
根据聚合机理，聚合反应可分为连锁 聚合和逐步聚合。阳离子聚合属于连 锁聚合的一种。
根据聚合物的结构和性能，聚合反应 可分为均聚合、共聚合和嵌段聚合等 。阳离子聚合可用于制备均聚物和共 聚物。
02
阳离子聚合基本原理
阳离子聚合的机理
01
02
03
链引发
引发剂在阳离子作用下形 成活性中心，引发单体聚 合。
高分子化学7(阳离子聚合)
• 引言 • 阳离子聚合基本原理 • 阳离子聚合的单体 • 阳离子聚合催化剂 • 阳离子聚合的影响因素 • 阳离子聚合的应用 • 结论
01
引言
主题简介
01
阳离子聚合是一种通过阳离子引 发的高分子聚合反应，其特点是 聚合过程中聚合物链带有正电荷 。
02
阳离子聚合在工业生产中具有重 要应用，如合成橡胶、塑料、涂 料等。
动力学参数的确定
通过实验数据拟合动力学方程，求得反应速率常数、活化能等动力 学参数。
阳离子聚合的活化能
活化能的概念
01
指引发聚合反应所需的最低能量。
活化能的影响因素
02
引发剂类型、单体类型、溶剂极性等。
活化能与聚合速率的关系
03
活化能越高，聚合速率越快；反之，活化能越低，聚合速率越
慢。
03
阳离子聚合的单体
选择依据
选择催化剂时应考虑其活性、稳定性、毒性等因素，以及聚合物的性能要求和 生产成本等因素。
05
阳离子聚合的影响因素
温度和压力的影响
温度
阳离子聚合反应是放热反应，温度升高会导致聚合速率增加，但同时也会加速聚 合物链断裂，影响聚合物分子量。因此，需要选择适当的温度以获得高分子量聚 合物。
活性阳离子聚合
ZnI2
ZnI2
+
-
CH2=CH O-i-Bu
HI
甲苯-40℃
第一单体IBVE
CH3 - CH - CH2-CH I O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO
+
-
ZnI2
CH2=CHOCH2CH2OCO
实验现象
讨论 这种实验现象揭示出了什么结果？
●聚合体系中存在两种活性种 ●活性种形态与溶剂极性有关 ●阳离子活性聚合与反离子(引发剂） 有关
双峰实验结果的本质
CH2-CH+B- CH2-CH+ + B-
X
X
非离解状态的离子对
裸阳离子
虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关
分子量
高
低
溶剂极性
高
低
虚线：高转化率
实线: 低转化率
溶剂：CH2Cl2
HClO4
CH2Cl2
分子量分布曲线出现双峰。
峰值随溶剂极性的变化而变化。
高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。
低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。
低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。
不同酸根的影响
方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂
方案：改用RSO3 H作引发剂代替RCOOH
酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合 体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。 目的：提高反离子的亲核性 思考：从安定化角度出发，应注意什麽？
2）不同活化剂的影响
讨论 如何设计实验研究其酸根的影响？
同类酸根的影响
ZnI2
+
-
CH2=CH O-i-Bu
HI
甲苯-40℃
第一单体IBVE
CH3 - CH - CH2-CH I O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO
+
-
ZnI2
CH2=CHOCH2CH2OCO
实验现象
讨论 这种实验现象揭示出了什么结果？
●聚合体系中存在两种活性种 ●活性种形态与溶剂极性有关 ●阳离子活性聚合与反离子(引发剂） 有关
双峰实验结果的本质
CH2-CH+B- CH2-CH+ + B-
X
X
非离解状态的离子对
裸阳离子
虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关
分子量
高
低
溶剂极性
高
低
虚线：高转化率
实线: 低转化率
溶剂：CH2Cl2
HClO4
CH2Cl2
分子量分布曲线出现双峰。
峰值随溶剂极性的变化而变化。
高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。
低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。
低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。
不同酸根的影响
方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂
方案：改用RSO3 H作引发剂代替RCOOH
酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合 体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。 目的：提高反离子的亲核性 思考：从安定化角度出发，应注意什麽？
2）不同活化剂的影响
讨论 如何设计实验研究其酸根的影响？
同类酸根的影响