香兰素的合成工艺进展

5-溴香兰素的合成

刘颖;宋志轩;杨焕新;张龙

【期刊名称】《精细化工中间体》

【年(卷),期】2006(36)4

【摘要】以甲基香兰素为原料,氢溴酸与过氧化氢为溴化剂,溴化铝为催化剂,无水乙醇为溶剂制备5-溴香兰素。实验确定了制备过程的适宜工艺条件:将甲基香兰素(0.07mol)用无水乙醇使其完全溶解,搅拌下按摩尔比n(C8H8O3)∶n(HBr)∶n(H2O2)=0.07∶0.59∶0.10加入40%的氢溴酸和30%的过氧化氢,加入少量溴化铝(催化剂),控制反应温度不超过5～10℃,反应时间6h。在此条件下产物收率为98.3%,优于现有的合成工艺。

【总页数】2页(P24-25)

【关键词】5-溴香兰素;溴化反应;3,4,5-三甲氧基苯甲醛

【作者】刘颖;宋志轩;杨焕新;张龙

【作者单位】长春工业大学化学工程学院;吉林工业职业技术学院

【正文语种】中文

【中图分类】TQ244.1

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4.(1′S,4R,5R)-2-(1′-溴乙基)-2-(5-溴-6-甲氧基-2-萘基)-1,3-二氧戊环-4,5-二羧酸的不对称合成 [J], 胡艾希;范国枝;赵海涛;王桂英

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愈创木酚法合成香兰素研究进展

２００７焦　第３期　萍乡高等专科学校学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｉｎｇｘｉａｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　２００７　Ｎ０．３　

愈创木酚法合成香兰素研究进展　

郭松林　。　刘文明　（１．南昌大学，江西南昌　３３００４７；　２．萍乡高等专科学校，江西萍乡　３３７０００）　

摘要：愈创木酚法合成香兰素的方法主要有亚硝基法、乙醛酸法、甲醛法、Ｒｅｉｍｅｒ－－Ｔｉｅｍａｎｎ法、三氯乙醛法、电解氧　化法，本文综述了愈创木酚法合成香兰素的研究进展，并对愈创木酚法合成香兰素提出了展望。　关键词　愈创木酚；合成；香兰素　中图分类号：ＴＱ６５５　文献标识码：Ａ　文章编号：１ｏｏ７—９１４９（２００７）０３－－ｏｏ２ｏ—Ｏ５　

香兰素（ｖａｎｉｌｌｉｎ），俗称香草醛或香兰醛，化学名　称为４一羟基一３一甲氧基一苯甲醛，结构式为：　

删，。　香兰素是一种广谱型香料，熔点为８１～８３　Ｃ，沸点　２８４　Ｃ，通常为白色或浅黄色结晶状粉末。广泛应用于　定香剂、调味剂、新型香精、医药、食品、农业等方面。　纯净的香兰素具有浓郁的奶油香气，无异味，作为香　料添加剂，以其添加量少和独有的芳香而备受国际香　料界的青睐，可用于糖果、冰淇淋、饮料、巧克力、饼干　以及烟草、酒类等作定香剂并起助香作用，还可作香　皂、牙膏、香水等各类化妆品的加香调香剂以及橡胶、　塑料和其它产品的祛臭加香剂等。同时香兰素又是一　种重要的化学中间体和原料，在农药合成、电镀中都　有广泛的应用。世界上较大的香兰素生产公司为意大　利恩尼肯公司和挪威博雷艾公司，年产量约２０００ｔ，　其它主要生产厂家有美国孟山都公司，加拿大Ｏｎ—　ｔａｎｉｏ　ｐａｐｅｒ，挪威博列革德公司，日本盐野公司和宇　部兴产公司等；我国主要有上海香料厂和吉林化学工　业公司［１］。香兰素目前在世界上的年消费量约为　２００００ｔ，其需求量每年仍以１５　９，６的速度在增长；我国　是香兰素生产大国，年生产能力达１２５００ｔ，现产量　６Ｏ　出口，并逐年以１Ｏ％增长；国内需求量以２５％速　率增长　］。因此，进行香兰素的合成研究具有重要意义。　香兰素的合成方法有多种，可分为愈创木酚　法　引、木质素法　、黄樟素法　、丁香酚法　、对羟基　苯甲醛法啪、对甲酚法Ⅲ、微生物法　等，木质素法合　成路线生成废料多，在国外正被陆续淘汰；丁香酚法　采用丁香酚为原料，而丁香酚来源难有保证，且价格　较高；黄樟素法虽原料来源有保障，但该法工艺复杂，　路线长，同时生成异香兰素，产品收率低；而我国的对　羟基苯甲醛产量极低造成了对羟基苯甲醛法研究难　以工业化；对甲酚法的产品分离较复杂，目前国内外　尚未有采用此法大规模生产的报道；微生物法是在含　有机磷酸盐的介质中，加入阿魏酸或阿魏酸钠，放人　固定培养的放线菌，通过生物转化成香兰素口　，此法　还处研究阶段，尚未成熟。　愈创木酚法合成香兰素的研究历史最为悠久，工　艺已趋于成熟，目前合成香兰素工业７Ｏ　以上采用　此法。愈创木酚法合成香兰素已报道的方法有亚硝基　法、乙醛酸法、甲醛法、Ｒｅｉｍｅｒ—Ｔｉｅｍａｎｎ法、三氯乙醛　法、电解氧化法等。本文对以愈创木酚为原料合成香　兰素的最新进展进行了评述。　１愈创木酚法合成香兰素　１．１亚硝基法ｕ　以愈创木酚和乌洛托品、对亚硝基二甲苯胺为原　料，经缩合一氧化一水解而得，反应式为：　

香兰素微生物发酵法研究进展

第１３卷第４期　华南热带农业大学学报　Ｖｏ！．１３　Ｎｏ．４　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＯＵＴＨ　ＣＨＩＮＡ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＲＯＰＩＣＡＬ　ＡＧＲＩＣＵ删ＲＥ　２００７年１２月　Ｄｅｃ．２００７　香兰素微生物发酵法研究进展　姜　欣　彭黎旭２　（１海　南　大　学　食　品　学　院　海南儋州　５７０２２８；　２中国热带农业科学院分析测试中心　海　口　５７１１０１）　摘要从以丁香酚或异丁香酚、阿魏酸、葡萄糖为底物等方面综述香兰素微生物发酵法的研究进展。　关键词香兰素应用微生物发酵法　中圈分类号ＴＳ２６４．３　香兰素（Ｖａｎｉ１１ｉｎ）是香荚兰的主要香味成分。　是世界上产量最大的一种广谱型香料．用途广泛。　在日用化学品方面，香兰素用于洗涤品、化妆　品、香水等产品中可增加香气的浓郁感，而在橡　胶、塑料等产品中可作为祛臭加香剂。　在食品工业中，它可作为定香剂、调味剂、食　品添加剂等用于烟酒茶叶、巧克力、糖果、糕点等　的制作。尤其是在含乳制品中，香兰素可使食品散　发浓郁的奶油甜香味。香兰素还可作为含多不饱和　组分食品的抗氧化剂。　在医药方面．香兰素具有强心补脑、健胃补　肾、驱风调经、利尿解毒、调和体液等保健、药疗　作用．也可作为芳香型神经系统兴奋剂。它对细　菌、酵母菌、霉菌等有较强的抑菌作用Ｉｔ］，故可用　于治疗皮肤病的药物中。　在农业生产中．香兰素还可作为一种除莠剂、　催熟剂、增产剂、除草剂和杀虫药剂的引诱剂等。　在分析化学方面。它可用来检验蛋白质、氮杂茚、　间苯三酚及单宁酸的存在。它还可作为导电剂、电　镀液添加剂、塑料制品的抗硬化剂、维生素Ｂ　的　增溶剂、润滑油的消泡剂．亚麻油的氧化助剂等。　香兰素在香荚兰制品中含量约为２０　ｇ／ｋｇ。由　于香荚兰的种植受地理条件限制（主要产地集中在　印度尼西亚、墨西哥等地）．种植面积有限，且需　要人工授粉．大规模栽种困难，生香处理又较复　杂＿２］，因此仅从植物中提取香兰素已难以满足市场　需求。自１８７４年Ｔｉｅｍａｎｎ和Ｈａａｒｍａｎｎ　确定了香　通讯作者。　兰素的分子结构后．许多化学合成方法应运而生．　诸如松柏苷法、丁香酚法、黄樟素法、木质素法、　愈创木酚法、对羟基苯甲醛法等等。这些方法工　艺较简单、产量高、成本低。有市场调查表明＿４］．　从香荚兰豆中提取的天然香兰素售价高达４　０００　４　５００美元／ｋｇ。而化学合成的香兰素仅１２～１５美　元／ｋｇ。　但随着合成工业的发展．化学合成方法的诸多　弊端逐渐显现。如以有毒的愈创木酚为原料合成香　兰素＿２］易造成环境污染。且合成的香兰素香型单　一．风味容易受到杂质的影响。而以松柏苷法合成　香兰素．因其原料松柏苷的来源问题已很少在工业　生产中采用。以丁香酚法合成香兰素时香味最好。　但成本高。只在高级香精中才使用。且该法操作繁　琐，污染严重。由黄樟素法合成香兰素，工艺流程　较长．收率也低。在实际生产中也很少采用。由木　质素法生产香兰素。来源广泛，处理含木质素的废　液有利可图，但该法酸、碱耗量大。工艺较长＿５］。　近年来．消费者对食品安全的重视使天然香兰　素的需求量日增。故而出现了一种新的生产方法一　生物技术法。它主要包括微生物发酵、酶工程、细　胞工程等，因其副产品无污染、反应条件温和、能　保持食品的天然性等特点而愈发受到人们的关注＿６］。　国外立法机构规定。用微生物转化天然前体生产　的香兰素。即“生物香兰素”。可以替代天然香兰　素［　。　

香兰素产品的调研报告(2)

1 概论 .............................................................................................................................................. 1

2 产品概述....................................................................................................................................... 1

2.1 主要理化性质 ........................................................................................................................ 1

2.2 质量指标及检测方法 ............................................................................................................ 2

2.3 产品主要用途 ........................................................................................................................ 6

3 技术动向....................................................................................................................................... 7

香兰素的合成新方法

技术贸易精细化工原料及中间体2011年第6期4，4'二羟基联苯的合成制备技术一、产品和技术简介：别名：联苯二酚，分子式：C12H10O2。白色针状或片状结晶，熔点275～277℃，相对密度1．22。易溶干乙醚、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和氢氧化钠，微溶于苯和氯甲烷，不溶于汽油、四氯化碳和水。利用联苯二酚为原料生产的液晶聚合物（LCP）是近几年发展最快的高性能全新结构的特种工程塑料，是一种高性能材料，具有极其优越的综合性能。美国、日本、西欧及国内均是重要的LCP消费市场，LCP具有加工性良好，具有自我补强性，耐热性极佳，线膨胀系数小，电气性质优越，因此被广泛应用于电子零件、精密机械零件，家电产品配件，医疗器材、汽车零组件及化工设备零件等领域。4，4'-联苯二酚用于液晶材料的制备，但是目前一直无法满足国内外市场的需求。由于技术、生产、环保等各方面的原因，目前国内高纯度4，4'-联苯二酚的生产能力一直很低，处于供不应求状态。二、应用范围：联苯二酚是一种重要的有机中间体，可以用作橡胶防老剂和塑料抗氧剂，可用于无色硫化橡胶制品、食品包装用橡胶制品及医用乳胶制品，也用于氯化硫冷硫化制品如医用手套等。在合成高聚物方面，由于其耐热性极佳，故可作为聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜及环氧树脂等的改性单体，用以制造优良的工程塑料和复合材料等，目前其高纯度产品主要用于合成液晶聚合物。三、生产条件：生产原料国内可供，可间歇或连续生产，反应条件温和可控。四、市场与效益：以联苯二酚为原料开发的系列液晶高分子具有高耐热、高刚性、薄壁流动性和低膨胀性之优点的LCP市场需求大。由于以联苯二酚为原料合成液晶高聚物特有的属性，使该类液晶聚合物的市场得到了快速的发展，近几年，伴随着电脑、平板电视技术的进步和各类电子器材技术的发展，为该产品提供了巨大的市场发展空间，目前世界液晶材料生产业对高纯度联苯二酚的需求量已经超过1万吨。五、提供技术的程度和合作方式：技术转让或合作。缓释惰性气体薄膜的生产技术一、产品和技术简介：使用本技术能够生产出特殊的功能性塑料薄膜，该薄膜可用于密封包装机加工好的钢铁件、冷热型轧钢板卷，以及各种仪器设备等，使其不生锈、不腐蚀。该膜的基材是聚乙烯，在加工过程中填加了能够释放出隋性气体的功能料，在包装使用过程中能够缓慢释放出惰性气体，使其与水份和氧气隔离，充分保护包装物免受侵蚀。用该技术生产出的这种功能膜达到了国外同类产品水平。二、应用范围：该技术适合于具有经常性钢铁包装业务的公司、出口件厂家、或大量车铣加工业务的生产厂家的包装改造。三、生产条件：厂房面积约需200m2，电力100kW左右，挤出吹膜机组。四、成本估算：原材料每吨1万元左右。没有三废污染问题。五、规模与投资：建议先建立65机型的生产装置，投资约需40万元左右。六、市场与效益：该产品国外发达国家才开始使用不久，使用范围越来越广，估计在国内也会有较大的市场。七、提供技术的程度和合作方式：提供小试技术，提供生产工艺和配方。香兰素的合成新方法一、产品和技术简介：香兰素（3-甲氧基-4-羟基苯甲醛），又名香草醛，是一种重要的医药中间体和食品添加剂。我们以对甲酚作为反应原料，设计了一条新的合成路线，该路线分五步反应进行，每步反应所使用的试剂都是廉价易得的，反应条件温和，反应时间短，而且每步反应的处理都比较简单，仅通过萃取和重结晶得到产品即可直接用于后面反应。该合成路线的另一优点是各步反应收率都很高，适于工业化。二、技术水平：预计最后总收率70％以上；纯度大于98％。三、提供技术的程度和合作方式：小试、中试。四、知识产权情况：自主知识产权。52--

香兰素市场近期预测与生产技术进展

・２４・　化学工业　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　第３０卷第６期　２０１２　年　６　月　

香兰素市场近期预测与生产技术进展　

杨怀深　

（中国石油工程建设公司华东设计分公司吉林院，吉林市１３２０２１）　

摘要：综述２０１０年国内外香兰素生产商的生产能力和实际产量、国内外香兰素市场和价格．对国内香兰素技　术现状及其市场发展趋势进行了分析和预测。还介绍了国内外科研开发、技术进展以及新产品开发情况。　关键词：香兰素；生产；市场调查；研究；预测　文章编号：１６７３—９６４７（２０１２）６－００２４—０６　中图分类号：ＴＱ６５　文献标识码：Ａ　

香兰素是人类所合成的第一种香精，也称作甲　基香兰素．化学名３一甲氧基一４一羟基苯甲醛．呈　白色或微黄色结晶．具有香荚兰香气及浓郁的奶　

香，为香料工业中最大的品种，是人们普遍喜爱　的奶油香草香精的主要成份。其用途十分广泛．　是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料．广泛　

运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中．还　

可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。　符合ＦＣＣＩＶ标准　

１生产　

１．１世界　世界香兰素生产主要集中在法国、美国、挪　

威和我国。国外主要生产商有法国罗地亚公司、　挪威鲍利葛公司　

罗地亚公司是全球最大的香兰素生产企业．　在美国、法国、我国均有其生产装置，控制着欧　

洲、美国及我国市场。该公司在美国和法国的香　兰素生产能力为７　０００　ｔ／ａ．在我国有一套１　５００　

ｔ／ａ的香兰素生产装置（亚硝化法，已停产），实　际生产能力约为６　５００　ｔ／ａ　挪威鲍利葛公司同时　

拥有木质素法香兰素、愈创木酚法香兰素生产装　置．香兰素生产能力为３　０００　ｔ／ａ，实际生产能力　

为１　０００　ｔ／ａ，产品主要供应欧洲市场。２０１０年　国外主要香兰素生产企业产能与产量见表１　

２０１ｌ一２０１５年国外主要香兰素生产企业产能预测　见表２　

表１　２０１０年国外主要香兰素生产企业产能与产量　

乙基香兰素的合成与精制

发表时间：2008-12-11T10:20:19.700Z 来源：《中小企业管理与科技》供稿作者：平兆艳陈曙光

[导读] 摘要：综述了以各种原料合成乙基香兰素的工艺路线及研究进展，综述了目前国内外香兰素萃取分离技术的现状及发展趋势。关键词：香兰素合成萃取；分离

摘要：综述了以各种原料合成乙基香兰素的工艺路线及研究进展，综述了目前国内外香兰素萃取分离技术的现状及发展趋势。

关键词：香兰素合成萃取；分离

乙基香兰素(Ethyl Vanillin)又名乙基香兰草醛[1]，分子式为C9H10O3，化学名称为3—乙氧基—4—羟基苯甲醛（3-ethoxy-4-

hydroxybenzaldehyde）。分子量166.18。乙基香兰素通常为白色或微黄色鳞片状结晶。其晶型受结晶时所用的溶剂影响而不同。乙基香兰素微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、甘油、氯仿及苛性碱溶液。乙基香兰素具有强烈的香子兰香气和甜巧克力香气，它独有的芳香气比香

兰素强3-4倍。从乙基香兰素的结构式可见，它既是芳醚、芳醛，亦是酚类。因此必然具有此三方面的不同的反应性能：（1）醛基反应；

（2）酚羟基反应；（3）芳环上的反应。

乙基香兰素不存在于自然物中，主要由化学法合成。

1.以原儿茶醛为原料[2] 原儿茶醛与卤乙烷或硫酸二乙酯于加压下进行乙基化，得到乙基香兰素。

2 以黄樟素为原料[3] ①黄樟素经碱处理后双键迁移为异黄樟素，然后氧化为胡椒醛，胡椒醛在氢氧化钠的醇液中反应，生成原儿茶酚，再与卤乙烷或硫酸二乙

酯于加压下进行乙基化，即得乙基香兰素。

②将(异)黄樟素与氢氧化钾和乙醇在130-140℃加压下转化为酚类，除去过量乙醇及黄樟素油后，用硝基苯与氢氧化钠水溶液氧化，并在低

温下酸化，用亚硫酸氢钠除杂后，再用乙醇烷化而得成品。

3 亚硝基法该法可概括为两条合成途径:

路线(1):

该法之所以被称为“亚硝基法”,是因为生成的对亚硝基二甲胺是合成目标产物乙基香兰素的主要原料。

发酵法制备天然香兰素的研究_杜毅_2011

香料香精化妆品󰀁2011年6月第3期FLAVOURFRAGRANCECOSMETICS󰀁June,2011,NO󰀁3研究报告

www.ffc󰀁发酵法制备天然香兰素的研究作󰀁者爱普香料集团股份有限公司,上海󰀁201809杜󰀁毅󰀁张兆斌󰀁曾义勇󰀁陈󰀁洪…………………………作者简介杜󰀁毅(1960󰀁),男,教授级高级工程师,近年来主要从事香料的研发工作,承担过多项国家课题,主持开发了天然乙偶姻、天然香兰素等生物香料产品。联系电话:86󰀁21󰀁59940157E󰀁mail:duyi@摘󰀁要󰀁󰀁香兰素是应用最为广泛的香料之一。以阿魏酸为底物,通过微生物发酵法制备天然香兰素,研究中分别考察了不同氮源、补料量和补料方式等因素对阿魏酸转化率的影响,通过发酵条件优化,香兰素最终浓度达到15g/L,发酵单位达到国际先进水平。通过相应的萃取、结晶过程获得的天然香兰素产品,质量达到了国际标准。关键词生物转化󰀁天然香兰素󰀁阿魏酸󰀁发酵ANewBioprocesstoProduceNaturalVanillinbyMicrobialFermentationDUYi󰀁ZHANGZhaobin󰀁ZENGYiyong󰀁CHENHong(AppleFlavor&FragranceGroupCo.,Ltd.,Shanghai201809,China)Abstract:󰀁Vanillinisoneofthemostwidely󰀁appliedflavors.Inourstudy,ferulicacidandastrainofKX󰀁02wereusedasasubstrateandabiocatalystrespectively.Theyieldofthesubstratewasaffectedbythedifferentkindsofnitrogen󰀁sources,dif󰀁ferentamountsandmannersofinputofferulicacidaswell.Thedatashowedthatthefinalconcentrationofvanillininthebrothcanbegrowthto15g/Lin50Loffermentatorandtheresultreachestotoplevelintheworld.Keywords:󰀁biotransformation󰀁naturalvanillin󰀁ferulicacid󰀁fermentation

以阿魏酸为底物微生物转化生产香兰素的研究进展

Vol

. 24,2017，N

〇. 6乂。：=择粮食与食品工&

Cereal and Fc^od Industry粮油工程

以阿魏酸为底物微生物转化

生产香兰素的研究进展

樊永华

永城职业学院（永城 476600)

摘要：本文从枯草芽孢杆菌、拟无枝酸菌属放线菌、恶臭假单胞菌、盐单孢菌、链霉菌、朱红密

孔菌、黑曲霉和朱红密孔菌两步生物转化、桑肠杆菌、大肠杆菌等微生物方面阐述了以阿魏酸为底

物，利用微生物转化生产天然香兰素的研究进展。

关键词：阿魏酸；微生物转化；香兰素

中图分类号：TS

201 文献标识码：A

文章编号：1672- 5026(2017)06-043 -05

Research progress on the production of vanillin by microbial

transformation substrate from ferulic acid

Fan

Yonghua

Yongcheng Vocational College (Yongcheng 476600)

Abstract ： The

research

progress

on

the

production

of

vanillin

by

microbial

transformation

substrate

from

ferulic

acid

was

described

from

the

aspects

of

bacillus

subtilis

，amycolatopsis

ge

nus

actinomyces

，pseudomonas

putida

，halomonas

，pycnoporus

cinnabarinus

，two

- step

biocon

version

of

aspergillus

and

pycnoporus

cinnabarinus

， mulberry

enterobacter

， escherichia

coii

and

合成香兰素新工艺

李正清

【期刊名称】《甲醇与甲醛》

【年(卷),期】2005(000)004

【摘要】吉化集团公司精细化学品厂开发的乙醛酸法新工艺合成香兰素、乙基香兰索技术，目前先后获吉林省科技进步一等奖和中油集团公司科技进步二等奖。香兰素是当今世界上最重要的合成香料之一，需求量正以每年3％～5％的速度增长。香兰素、乙基香兰素一直是吉化集团公司出口创汇盈利的主要品种，

【总页数】1页(P43)

【作者】李正清

【作者单位】无

【正文语种】中文

【中图分类】TQ655

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1.国内乙醛酸法合成乙基香兰素新工艺的进展及发展趋势 [J], 袁宏

2.香兰素合成新工艺的改进 [J], 周宁章;智林杰

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5.香兰素合成新工艺研究 [J], 李树安;陈华

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