烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则-TomDelamore
三、氧化反应
1.用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的 KMnO4）
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线 含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。
第二节 烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构现象
烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳 干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同引 起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产生 了另一个异构现象----顺反异构，如：2-丁烯有两个：
2． Z、E命名法：
烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团 在双 键平面同一侧时，为"Z"构型，在异侧时为"E"构 型。
（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构 型的命名不是完全相同的。
这是两种不34;顺"，在异侧时为"反"。Z、E构型指的 是原子序数大的原子或基团在双键平面同一 侧时为"Z"，在异侧时为"E"。
2.C=C和C-C的区别：
⑴ C=C的键长比C-C键短。 两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对 电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长 0.134nm, 而C-C键长0.154nm。 ⑵ C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个 py轨道不能重叠，π键便被破坏。
三、双键的表示法：
③过氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr与不对称 烯烃加成--反马氏规则.
过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.
(2)与硫酸的加成
不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则.
2.卤化
① 与卤素加成
反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶 液与烯烃反应时，溴的颜色消失，利用这个反应来检验烯 烃。如：
3.氢化热
二、亲电加成
1.与酸的加成
(1)与卤化氢的加成
①HX的活泼次序： HI > HBr >HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才 行。 ②马氏规则（Markovnikov 规则） 凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要 加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双 键碳原子上。
2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中 位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
2，4-二甲基-2-己烯
4.其他同烷烃的命名原则 如：
烯基：当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 叫做烯基。
（二) Z、E命名法
根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头， 指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相 反的意思。用"次序规则"来决定Z、E的构型。主要 内容有两点：
①催化剂的作用：降低烯烃加氢的活化能。
②可能机理：烯烃和一分子氢被吸附在催化剂表面， 并释放出能量。能量的释放减弱了烯烃π键和氢分子 的σ键，从而促使两个新的碳氢键形成，烷烃自催化 剂表面解吸附，再吸附新的反应物分子，加氢反应是 在碳碳双键的同侧进行。
2.催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如：Pt黑， Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如：三苯基膦 与氯化铑的络合物
第三章 烯 烃
第一节 烯烃的结构
1.π键的特点：
⑴ π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破 裂。C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol。[610（C=C键能） -345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol.
⑵ π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响， 电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由 于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连 线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束 缚力就较小。
次序规则： ①将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大 小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按 原子量大小次序排列。 I， Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H
反之，若不在同一侧的则为（E）构型，命名 时在名称前面附以（E）字。
②如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而 无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子 序数，依次类推。按照次序规则（Sequence rule）先 后排列。
第三节 烯烃的物理性质
在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体， C17以上为固体。沸点、熔点、比重都随分子量的增 加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机 溶剂，不溶于水。
沸点： 3.7℃ 0.88℃ 熔点： -138.9℃ -105.6℃
顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，反式异构体的 偶极矩较顺式小，或等于零，由于反式异构体中两个基团和双键 碳相结合的键，方向相反可以抵消，而顺式中则不能。
卤素的活泼性：氟 > 氯 > 溴 > 碘
②与卤素和水的作用
（氯主要加到丙烯末端的碳原子上） 类似次卤酸与烯烃反应的试剂还有：
3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
由于乙硼烷在空气中能自燃，一般不预先制好。而把 氟化硼的乙醚溶液加到硼氢化钠与烯烃的混合物中， 使B2H6一生成立即与烯烃起反应。
与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原 子上。
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式 高。它们的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。
第四节 烯烃的化学性质
一、催化氢化
常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,Raney Ni 1.原理：烯烃与 氢加成反应需要 很高的活化能， 加入催化剂后， 可以降低反应的 活化能，使反应 容易进行。
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以 双键相连的两个碳原子上都带有不同的原 子或原子团时，都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个 相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构 体。因为它的空间排列只有一种。如：
二、烯烃的命名
（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。
第三章 烯烃(2)
C H2
C O2
R CH R' C R''
RC OOH
R' R'' C O
例：烯烃经氧化后得 到丙酸 和 CO2 则原烯烃结构为：
有机化学
C H 3 C H 2 C OOH
C H3 C H2 C H
C H2
C H2
14
C O2 C H3 C H2 C H
烯烃
练习
烯烃C7H12用KMnO4氧化后，得到以下三个化合 物，试推测该烯烃的结构。 CH 3 HO O C CH 2 CO O H CO2 C O CH 3
C H3 C H3
CH 2
HC CH 2 CH
C
5－甲基－1,4－己二烯
有机化学
烯烃Байду номын сангаас
15
3.臭氧（O3）氧化
将含臭氧的气体（含6~8%臭氧的氧气）通入烯烃 的溶液（有机溶剂）中，烯烃和臭氧可以定量反应， 生成不稳定的臭氧化合物，遇水则分解为双氧水及 醛或酮，醛则被双氧水氧化成羧酸。
R'
O R CH O O
臭氧化物
R' C
H2 O Zn
R
CH
C
O3
R'
R C HO
+O
C R''
R''
R''
+ H 2O 2
如在水解的同时加入适量的锌粉，还原生成的双氧 水，则生成的醛不会被继续氧化成羧酸，水解停留 在醛及酮，水解产物则较单纯。
烯烃 16
有机化学
臭氧氧化应用
马氏反应和反马氏反应
马氏反应和反马氏反应
马氏规则和反马氏规则是有机化学中描述不对称烯烃与亲电试剂加成反应产物区域选择性的两个重要规则。
马氏规则：
在1870年由俄国化学家马克西米利安·扎伊采夫的学生尼古拉·马尔科夫尼科夫提出，适用于亲电加成反应，例如氢卤酸（如HBr、HI）对不对称烯烃的加成。
根据马氏规则，在没有其他导向基团或特殊条件的影响下，当一个带有氢原子的亲电试剂加到一个不对称烯烃上时，氢原子会加到双键碳原子上，使得生成的碳正离子（C+）更稳定，即氢原子倾向于连接到含有较少烷基取代基或氢原子更多的碳原子上。
反马氏规则：
通常情况下，卤化氢按照马氏规则进行加成。
然而，在某些特定条件下，尤其是当有过氧化物存在时，加成反应会发生异常，遵循所谓的“反马氏规则”。
在这种情况下，卤素原子（如溴或氯）会加到含氢较多的碳原子上，而不是按马氏规则所预测的那样加到含氢较少的碳原子上。
这是因为过氧化物能够先与卤化氢反应，形成一个活泼的中间体——氢过氧化物，它在随后与烯烃反应时表现出了不同的区域选择性。
总结来说：
-马氏规则描述了常规的亲电加成过程中的区域选择性。
-反马氏规则描述了在特定条件下，特别是过氧化物催化下的非典型区域选择性现象。
烯烃加成
加成反应 (addition reaction)•定义键。
即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。
不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。
σ键键能较小，容易断裂形成两个π键，π烯烃或炔烃分子中存在（1）催化加氢在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量)•催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)键的烯、炔加成。
π吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了•氢化热与烯烃的稳定性乙烯丙烯 1－丁烯顺－2－丁烯反－2－丁烯氢化热/kJ•mol－1 -137.2 -125.9 -126.8 -119.7 -115.5(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定：(3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ•mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。
•炔烃加氢的控制——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。
——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型：如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃：•炔烃催化加氢的意义：——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的；——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。
•环烷烃的催化加氢环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。
（2）与卤化氢加成（a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：HCl>HBr>卤化氢的活性次序：HI（b）不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成，可能生成两种产物。
第八章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成ppt文档
C H
C l2 C H C H 3
1
23
C l C H C H C H 3 C l
2、与酸的加成：碳正离子中间体
• ⑴加卤化氢： 一般用中等极性的溶剂如醋酸，它既可溶解 烯烃，又可溶解卤化氢，体系中要避免有水，因为水在酸 性条件下也能发生加成反应。
•
反应活性： HI > HBr > HCl
H
H
I-
1
2
3
Br
(ix) (1R, 2R)-1,2-二 溴 环 己 烷
总的结果，得到一对外消旋体。
Br
Br (x)
⑵氯与1-苯基丙烯加成：离子对中间体或碳正离子中间体， 顺式加成的比例升高
反 式 加 成 产 物 顺 式 加 成 产 物
H CH3 Br2－ CCl4
83％
17％
H C6H5 Cl2－ CCl4 （ Z） － 1－ 苯 丙 烯
s > sp > sp2 > sp2 > sp3 > p
以丙稀为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp2碳原 子形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此，当烷基与不饱和 碳原子相连时，由于诱导效应和超共轭效应，成为给电子基团。
CH3
H
C
C
H
H
μ＝0.35D
R
H
C
C
H
H
μ＝0.35～0.37D
CH3
H
C
C
CH3
H
μ＝0.33D
顺－2－丁烯（Z型）
沸点，4℃ 熔点，－138.9℃
CH3
H
C
C
H
CH3
μ＝0 D
亲电加成反应
CH2Br－CH2Cl CH2Br－CH2OH
A 反应分两步进行 B 数控步是亲电的一步 C 反式 加成
C6H5CH=CHCH3
Cl
+
Cl2
+
Cl CHCH3 *
C6H5CH
Cl-
-
Cl
C6H5CH CHCH3
反应采取哪种机理进行与亲电试剂不饱和化合物 的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很 大关系，一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃 的加成反应主要按照环正离子中间体机理进行， 而氯与烯烃的加成反应主要按照碳正离子中间体 进行。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子 半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重 叠，而氯则不会。
反应时把烯烃作为反应底物，与它反应的试剂应 为缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质有 酸中的质子、极化的带正电的卤素等，因此烯烃 与亲电试剂的加成称为亲电加成反应。
常用的亲电试剂有：HX, H2O ,X2
CH2 =CH2 + Br2 →CH2Br－CH2Br
反应是分步进行的，那 先加上去的是正离子还 是负离子呢？ 将乙烯通入NaCl的溴水溶液中，所得产物除了预期 1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-二溴乙烷及二-溴乙醇。 CH2Br－CH2Br CH2 =CH2
亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，
作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳
正离子，一种是环正离子）由于形成的中间体的
结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不
一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面 进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。
烯烃的亲电加成反应
15分析化学 王成会
理解烯烃的亲电加成反应5
目标要求
1、掌握烯烃的类型、结构和命名
2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型）
3、了解一些常用的不饱和基团（烯基） 4、理解烯烃的亲电加成反应 5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理） 6、掌握Markovnilkov加成规则及解释 7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释 8、掌握烯烃的硼氢化反应 9、知道烃的聚合和共聚 10、知道烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合 11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学 12、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 13、掌握烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点
C H3
H
CC
H
C H3
μ＝0
二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）
注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。 条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。
a
c
a
a
a
a
a
d
b
d
有
b
b
有
a
b
无
b
d
无
➢ 多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记
CH3CH2 CH CH2 Br H
CH3CH2 CH CH2 H Br
➢ 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释
HCl F3C CH CH2
F3C CH CH2 H Cl
F3C CH CH2 H Cl
强吸电子基团
F3C CH CH2 H
较稳定 Cl
or F3C CH CH2
H 水合反应
CC H OH
烯烃的亲电加成反应
烯烃的亲电加成反应
烯烃是一类不饱和化合物，因为其结构中存在双键，使得烯烃具有较强的亲电性。
亲电加成反应是一种常见的烯烃反应，即在烯烃的双键上加入亲电试剂，形成新的化学键。
常见的亲电试剂包括卤化物、质子、羰基、硝基等。
在亲电加成反应中，亲电试剂先与烯烃的双键形成中间体，然后再发生化学反应。
根据亲电试剂的不同，亲电加成反应可以分为不同的类型。
例如，当亲电试剂为卤化物时，会发生卤化反应，即卤素原子会加到烯烃的双键上，形成卤代烃。
当亲电试剂为质子时，会发生质子化反应，即质子会与烯烃的双键结合，形成碳正离子中间体。
当亲电试剂为羰基时，会发生羰基加成反应，即羰基会加到烯烃的双键上，形成酮或醛等化合物。
亲电加成反应在有机化学中具有广泛的应用。
例如，可以用亲电加成反应制备有机合成中的重要中间体，如醛、酮、酸等。
此外，亲电加成反应也是进行有机催化的重要手段之一。
- 1 -。
马氏规则
马氏规则马氏规则又称马尔科夫尼科夫规则，具体指当发生亲电加成反应时，亲电试剂中的正电基团总是加在连氢最多的碳原子上，而负电基团则会加在连氢最少的碳原子上，1870年由俄罗斯化学家马尔科夫尼科夫在提出。
反马氏规则很多反应的区域选择性性质都与马氏规则所做的预测相悖，这些反应称为反马氏规则的反应。
氢加到含氢较少的碳原子上，卤素等负电基团加成到了含氢较多的碳原子上。
反马氏规则的一个例子是吸电子基团取代的烯烃与亲电试剂的反应。
受诱导效应影响，当烯烃双键碳上连有-CF3等吸电子基时，直接与这些基团相连的碳原子带有部分负电荷，它所形成的碳正离子是不稳定的。
虽然亲电加成仍然符合电性规律，但是H+会加到远离吸电子基的双键碳上，生成反马氏规则的产物。
硼氢化-氧化反应也是常见的反马氏规则反应之一。
这个反应中硼原子是亲电性的（δ+），倾向于取代较少的双键碳结合，使该碳原子带有部分负电荷，将正电荷留给另外一个双键碳，(部分)形成较稳定的碳正离子。
反马氏规则的反应也包括不以碳正离子作为中间体的反应，比如烯烃和卤化氢的自由基加成反应。
以HBr为例，是链增长中与烯烃发生加成的试剂，而只有溴加到取代少的碳上时，才能形成较为稳定的自由基。
自由基的稳定性与碳正离子类似，取代越多的自由基越稳定。
形成的自由基从另一分子HBr夺取氢，反应的总体结果是氢加到了取代较多的碳原子上。
反马氏规则的性质也可以发生在炔烃的亲电加成反应上。
比如苯乙炔和水的反应，在金的催化下，会得到苯乙酮，而在钌配合物的催化下，则会得到异构体苯乙醛[4]：由于碳正离子会发生重排，故重排后生成的产物也往往不符合马氏规则。
下图中单一构型的1在四氯化钛催化下重排，会生成外消旋体2a和2b。
[5]这些产物可以被解释为：1中羟基离去生成了一个三级碳正离子A，而这个三级碳正离子会重排成二级碳正离子B。
氯可以从两边进攻这个碳正离子，从而得到两种差向异构体。
烯烃化学反应方程式反应路径
一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCHCH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】CH 2CH 3CH +CH 3CH 3X +CH 3CH 3X+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH BrCH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】CH2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 3HBH 2CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3B-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2B OCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3+OH -OHB-OC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2OBOC H 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3OC H 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH 3NaOH3HOC H 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH-CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CClCC BrBr【机理】CC CC Br BrC CBr +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
马式加成规则
加成反应，离子型加成反应，亲电加成反应两个或者多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。
加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同性的。
如果是离子型的加成反应的话，离子型加成反应是化学键异裂引起的。
而离子型加成反应又可以分为亲电加成和亲核加成。
通过化学键异裂产生的带正电的原子或者基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。
那么怎么去描述这个过程呢？一般来说，亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”，“碳正离子中间体机理”，“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。
具体到烯烃的反应。
其中烯烃与氢卤酸加成反应的机理是碳正离子中间体机理。
马氏规则的部分解释首先需要掌握的预备知识——诱导效应（邢其毅基础有机化学中在其第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应中，比较详细的总结了包括诱导效应，共轭效应，超共轭效应和场效应在内的电子效应。
）在有机物分子中, 由于电负性不同的取代基的影响, 使整个分子中的成键电子云向某一方向偏移的效应叫诱导效应. 诱导效应的特征是电子云偏移沿着σ键传递, 并随着碳链的增长而减弱或消失, 一般在和作用中心直接相连的碳原子中表现得最大, 相隔一个原子, 作用力就很小了. 比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。
负的诱导效应(-I效应)吸引电子能力比氢原子强的(电负性较大)取代基(如-X、- OH、- NO2、- CN等)有吸电子的诱导效应(负诱导效应),用-I 表示，整个分子的电子云偏向取代基。
正的诱导效应(+I效应)吸引电子的能力比氢原子弱的取代基(如烷基)有给电子的诱导效应(正的诱导效应), 用+I表示, 整个分子的电子云偏离取代基。
以诱导效应来解释以丙烯加酸为例叙述如下烷基为推电子基团, 当烷基与双键碳原子连接时, 可使碳碳双键中的π电子云的分布发生变化。
由于甲基的推电子诱导效应（+Ｉ效应）使双键含氢原子较少的碳原子带微正电荷，双键含氢原子较多的碳原子则带微负电荷。