聚苯硫醚改性研究进展
聚苯硫醚改性研究进展
摘要：在简述线型高分子量聚苯硫醚合成方法及其机理研究的基础上，归纳了纤维级聚苯硫醚合成的影响因素；从分子结构的角度出发，介绍了聚苯硫醚的化学改性途径；阐述了聚苯硫醚纤维的制备及其共混改性的最新研究进展，并对国内外的研究现状进行了评述。
关键词：聚苯硫醚 共混改性 碳酸钙 氟塑料 纤维 进展
前言
聚苯硫醚(简称PPS)又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚，是20世纪70年代开始工业化生产的一种耐热性工程塑料，已成功地应用在电子、电器、汽车、航空航天等领域。高相对分子质量的PPS可作为先进复合材料基体，用各种长纤维增强后，可得到性能优良的新型热塑性复合材料。这种PPS基热塑性复合材料与传统的热固性复合材料相比，不仅具有优异的机械性能，耐高温、耐腐蚀、耐化学侵蚀、内在阻燃，而且具有卓越的冲击性能及抗破损性，作为工程塑料应用前景十分广阔。PPS是以苯环在对位上连接硫原子而形成的刚性主链，结构上由于有大丌键的存在，所以性能极其稳定。产品有线型、交联型和直链型3种，可以通过注塑和挤出成型加工成塑料制品，也可经过双向拉伸制成薄膜和纺丝制成纤维，还可通过填充增强制成复合材料。目前，国内PPS产品主要用于注塑塑料，在纤维生产领域几乎处于空白状态。PPS纤维最大的特点就是能在较高温度和极其恶劣的工作环境下长期使用，主要用于热过滤材料。
1 PPS的结构与特性
PPS是最简单的含硫芳香族聚合物，有支链型和线型结构之分，线型结构的PPS在350℃以上交联成热固性塑料，是工业上生产和应用的主要品种。PPS的主要特性如下：(1)具有优异的耐热稳定性，其热变形温度在260℃以上，在空气中于700℃降解，可在200～240℃下连续使用，在低于400。C的空气或氮气中较稳定，基本无质量损失，在1 OOo℃惰性气体中仍能保持40％的质量，且机械性能在高温下不降低；(2)耐化学腐蚀性能与聚四氟乙烯(PTFE)相近，能抵抗酸、碱、烃、酮、醇、酯、氯烃等化学品的侵蚀，在200℃下不溶于任何化学溶剂，在250℃以上仅溶于联苯、联苯醚及其卤代物；(3)电气性质相当稳定，长期暴露在潮湿环境下，介电常数几乎不改变，损耗正切在高性能工程塑料中亦最小，在高温、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性；(4)阻燃性能好，氧指数为46％～53％，在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自熄，发烟率低于卤化聚合物，不需添加阻燃剂就可达到uL一94 V—o标准；(5)尺寸稳定性好，其成型收缩率及线性膨胀系数较小，成型收缩率为o．15％～0．30％，最低可达0．01％，吸水率低，长期暴露在水中其尺寸的改变量几乎可以忽略，在有机物中尺寸的改变量也相当有限；(6)对金属和非金属的粘接性好，用于粘接玻璃，其粘接强度高于玻璃的内聚力；(7)加工性能良好，尽管PPS的熔融温度较高，但粘度低，流动性好，结晶速度快，成型周期短。
但是，由于PPS的相对分子质量低，数均平均相对分子质量为5 500，再加上PPS主链上大量的苯环增加了高分子链的刚性，使其脆性、冲击韧性不高，从而在一定程度上限制其应用。鉴此，应对其进行改性，如纤维增强或无机填料填充，以及与其他树脂进行共混改性等，以组成新的PPS合金材料。而PPS与无机填料、增强纤维的亲和性及与其他高分子材料的相容性好，经过复合、共混改性后，其强度或硬度等性能均得到明显的提高。目前，国外的合成技术发展方向是由交联改性发展到直接合成高相对分子质量的PPS，而增韧和改善加工性能也是PPS未来10年的发展趋势。国内研究者在重视PPS合成的同时，正在着重进行加工应用的研究，例如：(1)应用玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)和无机矿物质填充增强PPS的技术更加成熟，并投人工业化生产；(2)开展增韧PPS的研究；(3)重视PPS成型加工工艺的研究；(4)加强PPS与其他工程塑料合金的研究，如共聚、共混合金及原位复合技术等。
目前PPS共混主要有四种方法。第一种方法是机械共混, 最简单、常用的是用玻璃纤维或碳纤维及其它无机物和PPS 复合, 对PPS进行填充增强。第二是共聚合方法, 使其生成嵌段共聚物。第三种方法则是形成互穿网络聚合物(IP N )。最后一种方法是聚合物接枝共聚, 组分之问形成化学键, 采用溶液或辐射接枝形成接枝共聚物合金。
2 无机填料对PPS改性
2．1 CaC03对PPS的改性
东华大学欧阳芬等采用DSC(差示扫描量热法)，DMA(动力分析学)等测试手段，研究了PPS／CaCO3。复合材料的结晶行为和动态力学性能。通过对冷结晶峰值温度L，半结晶时间t及结晶焓△H。等参数的分析，发现CaCO3。的添加阻碍了PPS分子链的运动，导致了体系结晶速率减小，结晶能力下降，且在CaC03的质量分数为3％时阻碍作用最为明显。同时，CaCO3。的添加使PPS的储能模量和损耗模量都有所增加，其中损耗模量也在CaC03的质量分数为3％时达到最大。
华南理工大学梁基照等研究了纳米CaC03的质量分数及表面处理对玻璃纤维(GF)增强PPS三元复合材料结晶性能的影响。结果表明：随着纳米CaCO3。的质量分数的增加，经硬脂酸和钛酸酯偶联剂表面处理的PPS／GF／纳米CaCO3。三元复合体系的起始结晶温度、结晶温度和结晶度均发生了不同的变化。当纳米CaC03的质量分数小于4％时，复合体系的结晶度最高；复合材料的拉伸弹性模量、拉伸强度、拉伸断裂强度均有所提高；经钛酸酯处理的纳米CaCO3。填充PPS／GF体系的拉伸力学性能略优于经硬脂酸处理复合体系的。华东理工大学化学工程联合国家重点实验室翟欢等[81采用不同形式的GF增强PPS，研究了纤维的长度及形式对PPS／GF复合材料冲击性能的影响。结果表明：注射成型的短GF(小于0．8 ram)增强PPS，其冲击强度为14．4 kJ／m2；随着样品中纤维长度的增加．冲击强度可达到23．0 kJ／m2；采用悬浮分散使纤维与树脂混合并经模压成型的制品，其悬臂梁缺口冲击强度可达到29．0 kJ／m2；利用粉末浸渍工艺制备的连续GF预浸料纺织物与悬浮分散体系叠层模压成型的板材，其冲击强度可达137．40 kJ／m2。成都电子科技大学龙盛如等[91将纳米CaCO3。与PPS通过熔融共混挤出制得复合材料。通过透射电镜对纳米CaC03的形态及粒径分布进行观察，并用原子力显微镜、力学测试等方法对复合材料微观结构和力学性能进行表征。结果表明：纳米CaCO3。的平均粒径约56 nm，从复合材料表面形貌可见纳米CaCO3。分散在树脂基体里，少量粒子变形；复合材料的韧性得到明显提高，在纳米CaCO3。的质量分数为5％时，冲击强度达到74．13 kJ／m2，拉伸强度则在其质量分数为10％时达到最大，为83．73 MPa。 2．2 空心玻璃微珠对PPS的改性
龙盛如等[将2种不同粒径的空心玻璃微珠与PPS树脂通过熔融共混挤出制得复合材料；
研究了这2种玻璃微珠对PPS树脂摩擦磨损性能的影响。通过扫描电子显微镜(SEM)对摩擦表面、断面形貌进行了观察和分析。结果表明：经过偶联剂处理的玻璃微珠能够提高PPS的减摩抗磨性能，玻璃微珠粒径越小，所得复合材料的摩擦因数越小；聚合物材料在摩擦过程中形成结合牢固、薄而均匀的转移膜是其发挥摩擦学作用的重要保证。复合材料的磨损机制主要为黏着磨损和疲劳磨损；采用玻璃微珠提高PPS树脂的减摩耐磨性能是可行的；而大小均匀、完全规则的球形玻璃微珠将可以更有效地提高复合材料的摩擦性能。
3聚合物对PPS的改性
3．1 FEP对PPS的改性
目前对于FEP／PPS复合涂层的研究报道越来越多，文献大多采用多层涂覆结构，从底层到面层逐渐增加FEP的含量，这种方法能够增加涂层厚度，层间结合好，但较费时又耗能。如果能在降低涂覆次数的同时保持涂层的表面性能，将会降低涂覆的成本。基于这种目的，四川大学分析测试中心李小荣等[141采用两次涂覆法研究了在金属表面制备FEP／PPS复合防腐蚀涂层的工艺。性能测试结果表明：塑化温度为330～350℃时，在PPS涂层中加入质量分数为5％的二氧化二铬(Cr2O5。)，涂层附着力较纯PPS涂层增加1级；当涂层中二氧化钛(TiO。)的质量分数为15％～20％时，PPS涂层的附着力最佳FEP／PPS涂层的XPS (电子能谱仪)谱图显示：氟元素的质量分数随塑化时间延长而增加，FEP与PPS的质量比介于7～8的涂层，其表面氟元素的相对质量分数与纯FEP涂层的相当，可代替FEP涂层作为FEP／PPS复合防腐蚀涂层的面层。山东大学管从胜等口阳以涂层结合强度为评价标准，采用混料回归实验优化设计了FEP／PPS复合涂层各层涂料配方。用拉开法测定涂层的结合强度。研究了涂料组成、涂层制备工艺参数和涂层体系对涂层结合强度的影响，确定了涂层的制备方法和工艺参数。结果发现：底层采用PPS"FEP：Ti0：偶联剂的质量比为65．5,25：5的典型配方，采用FEP面层和3个中间过渡层，可以得到结合强度为15 MPa的FEP／PPS复合涂层；工件加热前，预喷涂10"--20弘m的涂料可以减少或避免钢表面氧化对涂层结合强度的影响；涂层FEP／PPS的烘烤温度为315～325℃，总烘烤时间最好不超过1．0 h。另外，还用拉伸法测定了FEP／PPS复合涂层的结合强度；采用SEM和电子探针(EPMA)方法测定了锌系磷化膜的表面形貌、结构和组成；研究了加热温度和时间对磷化膜和涂层／钢界面性能的影响。结果显示：加热明显影响磷化膜结构和涂层／钢界面的性能；磷化处理可用于制备厚度小于400 pm的FEP／PPS复合涂层，涂层的结合强度达到14 MPa。。该校边洁等n71以机械共混法在普通碳钢基体上制备了多种FEP／PPS共混改性防腐涂层；利用光学显微镜(OM)，EPMA研究了FEP／PPS共混涂层的微观结构、成分分布；采用拉伸法测定了FEP／PPS共混涂层与钢基体的结合强度；研究了共混组分对PPS复合防腐涂层结合强度的影响。结果表明：随着共混涂层中PPS组分的增加，共混涂层由典型的“海一岛结构”变为两相连续的“海一海结构”，使涂层／钢基体结合强度大幅度提高；拉断形式由涂层与基体界面光滑开裂转变为涂层内聚开裂。
4聚苯硫醚的结构改性 聚苯硫醚的结构改性随着高技术研究和应用的发展，对耐高温材料提出了更高的要求。由于PPs自身结构的因素，玻璃化温度和熔点都不是很高，因此在保持其优异性能的同时，应对其进行结构改性，即在PPS主链或是苯环上引入必要的基团，以拓宽其应用范围。目前聚苯硫醚的结构改性产品主要有聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酰胺(PPSA)、聚苯腈硫醚(PPCS)，结构式见图1。
图1聚芳族硫醚化学结构式
4．1聚苯硫醚砜(PPSS)
聚苯硫醚砜是在PPS主链上引入了极性共轭基团(一S02一)，使其成为非结晶性聚合物，玻璃化温度(Tg)高达215℃，因而具有了一些全新的优异性能，女Ⅱ比PPS具有的更优的热稳定性、更好的抗冲击和抗弯曲性能，弥补了PPs玻璃化温度和熔点不太高、韧性差、脆性大的缺点。关于PPSS的合成，目前主要有硫化钠法、硫磺溶液法、聚苯硫醚氧化法等。Fu—jii Yoshinari等采用湿法纺丝将液体通过环形喷嘴注入聚合物中，经过凝固浴扩散，研究制备了PPSS中空纤维膜。
聚苯硫醚的合成与结构研究__聚苯硫醚的合成与结构表征_严永刚
文章编号:0490-6756(1999)03-0535-06聚苯硫醚的合成与结构研究Ñ.聚苯硫醚的合成与结构表征严永刚,谢美菊,陈永荣,伍齐贤,余自力(四川大学材料科学技术研究所,四川成都610064)摘要:用不同原料和方法制备了不同类型的聚苯硫醚树脂.通过元素分析、红外光谱、激光拉曼光谱及X射线衍射分析等手段,对各种产品的结构进行了表征.对不同类型产品的结构差异进行了初步研究.结果表明,用不同的原料和方法都可制备聚苯硫醚树脂,各种聚苯硫醚树脂的结构基本接近,但具有细微差别.关键词:聚苯硫醚;合成;结构中图分类号:TQ314.2文献标识码:A聚苯硫醚(PPS)以其耐高温,耐辐射,抗化学腐蚀,高强度等优良性能被广泛研究和应用.1897年以来,相继有很多制备该树脂的报道[1~5],但所得产品的组成和结构都不确定.Lenz[6~8]报道了卤代硫酚盐自缩聚制备PPS的方法,该法被认为是合成标准线型PPS树脂的较好途径.此后,Edmonds和Hill[9]报道了用硫化钠和对二氯苯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中加压合成PPS,奠定了Phillips石油公司工业化生产PPS树脂的基础.80年代中后期,日本的几家公司[10~12]也实现了PPS的工业化生产,其生产方法与Phillips石油公司类似,同时还对PPS树脂进行改性研究.目前,PPS市售产品大致可分为通用型,架桥型,改良型等,其性能有一定差别[13,14],使用范围也不相同.系统研究这些细微差别对于合成预定性能的PPS树脂具有重要意义,也会对我国PPS树脂的研究和生产起到积极作用.我们在过去研究PPS的基础上,根据国外报道合成了上述不同类型的PPS树脂,详细研究PPS树脂的合成、结构、流变性能、结晶行为以及其它性能的差别.本篇主要报道PPS树脂的合成,同时用元素分析、红外光谱、激光拉曼光谱及X射线衍射分析等手段,对所得产品的结构进行初步表征.1 实验部分1.1 原料对氯硫酚,Fluka试剂:六甲基磷酰三胺(HMPA),工业品,山东烟台通力公司产品:NaOH,C.P,天津化学试剂公司出品;无水硫化钠,工业品,天山化工厂制造;对二氯苯(p-DCB),工业品,含量99.5%,山东农药厂生产;硫黄,工业品,含量99.9%;1,3-二氯苯(m-DCB),C.P.,上海化学试剂一厂出品;1,2,4-三氯苯(TCB),Fluka试剂.1.2 合成1.2.1 高分子量标准线型PPS的制备 反应式为收稿日期:1998-10-23;修回日期:1998-12-10基金项目:国家八六三计划新材料领域资助课题(编号863-715-007-0020)1999年6月第36卷第3期四川大学学报(自然科学版)JournalofSichuanUniversity(NaturalScienceEdition)Jun.1999Vol.36 No.3
聚苯硫醚合金及其应用
聚苯硫醚合金及其应用 ＿文／周坤鲁（四川科鹰世兴高分子材料科技有限公司，绵阳６２１ ０００） 摘要：阐述了聚苯硫醚性能特点和存在的缺陷，指出了 改性方法和合金形成的条件，并详细介绍了主要 ＰＰＳ合金的品种、特性和应用。 关键词：聚苯硫醚改性相容共混合金
聚苯硫醚（ＰＰＳ）是一种热 塑性结晶聚合物，耐一热性很 高，负荷热变形温度（ＨＴＤ）在 ２６０ ｏＣ以上，长期使用温度为 ２２０～２４０ｏＣ，有极好的耐药品性、 阻燃性、刚性和模量，尺寸稳定 性高，电气性能优良，耐疲劳强 度高，抗蠕变性好，易成型，并 具有耐老化、抗辐射、无毒等特 性，是一种综合性能优异的工程 塑料。近年来，ＰＰＳ发展迅速， 以每年１５％的速度增长，已发展 成为第六大通用工程塑料，在电 子电气、汽车、精密机械、化工、 家电以及航空、航天和国防等领 域获得越来越广泛的应用。 单纯的ＰＰＳ树脂存在脆性大， 延伸率低、粘着性、着色性、涂 装性、耐锡焊性差和价格高等缺 陷，并且在熔融过程中易与空气 中的氧发生热氧交联反应而使粘 度不稳定。单纯的ＰＰＳ不能作工 程材料使用。将ＰＰＳ与增强纤维、 无机填料以及其它高聚物共混改 性，即可制成性能优异的工程塑 料。将ＰＰＳ与其它树脂（包括结 晶性和无定形）共混制备共混物 合金是近年来塑料行业一个重要 的研究方向。ＰＰＳ合金是采用挤 出机将ＰＰＳ与其它聚合物熔融 均匀混合制得的。它是发展新品 种、实现ＰＰＳ材料高性能、多功 能，最经济有效的途径。在国外， 对ＰＰＳ与聚合物合金的研究十分 活跃，已制成很多种性能优良的 合金材料，其中ＰＰＳ／ＰＡ合金就 是其中最典型的例子。我国学者 对ＰＰＳ与聚合物共混合金也作了 大量研究工作。张 秋禹等在ＰＰＳ／ ＬＣＰ 的研究中已取得多 项专利…。笔者近 年来在。ＰＰＳ共混 合金方面也作了一 些工作，有些产品 ＰＰＳ熔点高达２８０ ｏＣ以上， 要求与之掺混的聚合物具有同样 高的熔点，有利于二者混容形成 合金。 （２）容度参数（ＳＰ值）相近。 ‘若两种聚合物ＳＰ值大小接近， 即热力学相容性良好，在熔融共 混时即能形成均相体系，对外则 显示统一的物理特征心【２】。各种 聚合物的ＳＰ值见表１。 裹ｌ各种聚合糟的ＳＰ值 ＩＪ／ｍＬ）。 聚合物名称 ＳＰ值 聚合物名称 ＳＰ值 ＰＴＦＥ ６．２ 哪 ｌＯ．７ ＰＥ ７．９ ＰＢＴ ｌＯ．８ ＰＰ ８．１ ＰＦ ｌ１．５ ＰＳ ８．６—９．７ ＰＰＳ ｌ２．５ Ｐｃ ９．８ ＰＡ １２．７一ｌ３．６ ＥＰ ９．７一ｌＯ．９ 已获得应用。笔者结合国内外的 情况，就ＰＰＳ共混合金及其应用 作一介绍。 １ ＰＰＳ共混合金形成的条件 ＰＰＳ合金是指将ＰＰＳ与其它 聚合物在熔融状态均匀混合形成 的具有独特性能的新型材料。这 里主要指物理共混，一般都要添 加纤维或无机填料。ＰＰＳ合金形 成的条件主要有以下几点： （１）熔点相近。 由表１可知ＰＰＳ的ＳＰ值为 １２．５（Ｊ／ｍＬ） ／２，非常大，与之能很 好相容的聚合物很少。ＰＰＳ与结 晶性或无定形聚合物的共混合金 大多是在非相容体系或有相容剂 存在时形成的。 （３）结构相似或含相同基团一 Ｓ一。 分子结构中都含有芳香基团 或都含有一Ｓ一的聚合物，相容 中国塑料机械信息网ｈｆｆｐ：／／ｗｗｗ．ｐｌａｓｅｘｐｏ．ｃｏｍ
聚苯硫醚综述
聚苯硫醚
绪论 .................................................................................................................................................. 2
1 简介 .............................................................................................................................................. 2
1.1 聚苯硫醚的发展史 ........................................................................................................... 2
1.1.1 外国的聚苯硫醚研究和生产 ............................................................................... 2
1.1.2 我国的聚苯硫醚研究和生产 ..................................................................................... 4
1.3 聚苯硫醚结构 ................................................................................................................... 4
1.4 归属与分类 ..................................................................................................................... 5
S-9228抗氧剂改善聚苯硫醚热氧化性能的研究
S-9228抗氧剂改善聚苯硫醚热氧化性能的研究
王笑天;周旭晨;李振环;程博闻
【期刊名称】《合成纤维工业》
【年(卷),期】2017(40)3
【摘 要】以乙醇为分散剂,将抗氧剂双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(S-9228)与聚苯硫醚(PPS)按一定比例混合,制得不同S-9228含量的PPS/S-9228树脂,将PPS/S-9228树脂在200℃空气中处理0.5 h,制得抗热氧化PPS树脂,研究了PPS/S-9228树脂及抗热氧化PPS树脂的结构与热氧化性能.结果表明:S-9228均匀分散于PPS树脂中,且与PPS树脂有较好的相容性;适宜的S-9228加入量其质量分数为1%;纯PPS树脂的氧化诱导温度为476.7℃,加有S-9228质量分数为1%的PPS/S-9228树脂的氧化诱导温度为481.9℃,抗热氧化PPS树脂的结晶温度、熔融温度、熔融热焓和结晶热焓相比纯PPS的低.%Polyphenylene sulfide
(PPS)/bis(24-dicumlyphenyl) pentaerythritol diphosphate (S-9228) resin
containing differ-ent amounts of S-9928 was prepared by mixing PPS and
S-9228 as an antioxidant at a specific proportion with ethanol as the dis-persant and was treated at 200 ℃in air for 0.5 h to produce a thermal
oxidation resistant PPS resin .The structure and thermal oxidation stability
of PPS/S-9928 resin and thermal oxidation resistant PPS resin were
聚苯硫醚／羟基改性多壁碳纳米管复合材料等温结晶动力学的研究
第３９卷第ｓ１ ２０１１年４月 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・７９・
聚苯硫醚／羟基改性多壁碳纳米管复合材料
等温结晶动力学的研究
江盛玲，张志远，谷晓昱 （北京化丁大学材料科学与Ｔ程学院碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京１０００２９）
摘要：用差示扫描量热法（ＤＳＣ）研究了，聚苯硫醚（ＰＰＳ）／羟基多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ—ＯＨ）复合材料的等温 结晶过程，用Ａｖｒａｍｉ方程考察了相关的结晶动力学参数。结果表明，各体系的Ａｖｒａｍｉ指数均大于４，说明少量ＭＷＣ— ＮＴｓ—ＯＨ（１％～２％）不会改变ＰＰＳ均相成核的成核方式，但ＭＷＣＮＴｓ—ＯＨ的加入使ＰＰＳ结晶速率常数增大，体系结 晶速率加快。ＭＷＣＮＴｓ—ＯＨ添加量相同时，结晶温度越低，ＭＷＣＮＴｓ—ＯＨ对结晶速率的影响越明显。ＦＴＩＲ分析结果表 明，ＰＰＳ中对位苯撑取代（ｓ—Ａｒ－－一ｓ）振动峰发生明显位移，表明ＭＷＣＮＴｓ—ＯＨ与ＰＰＳ问存在较强的分子问作用力。 关键词：聚苯硫醚；羟基多壁碳纳米管；等温结晶动力学；均相成核 中图分类号：ＴＱ３２０．２；ＴＱ３２６．５６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１１）Ｓ１—００７９—０４
Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＰＰＳ／ＭＷＣＮＴｓ・０Ｈ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ＪＩＡＮＧ Ｓｈｅｎｇ—ｌｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉ—ｙｕａｎ，ＧＵ Ｘｉａｏ—ｙｕ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １ ０００２９） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ（ＰＰＳ）／ｍｕｌｔｉ。ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ— ｔｕｂｅｓ（ＭＷＣＮＴｓ’０Ｈ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ＤＳＣ．Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗａｓ ａｎ—
聚苯硫醚的合成及其应用研究进展
聚苯硫醚的合成及其应用研究进展
李小东; 陈智; 巨婷婷
【期刊名称】《《广州化工》》
【年(卷),期】2019(047)019
【总页数】3页(P17-18,21)
【关键词】聚苯硫醚; 合成; 应用; 研究进展
【作 者】李小东; 陈智; 巨婷婷
【作者单位】兰州理工大学技术工程学院 甘肃 兰州 730050
【正文语种】中 文
【中图分类】O62
聚苯硫醚(PPS)俗称为“塑料黄金”，是属于聚芳硫醚(PAS)中应用广泛且最重要的一个树脂种类，即热塑性树脂[1]。PPS与聚酰亚胺(PI)、聚芳酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)以及液晶聚合物(LCP)一起被称为6大特种工程塑料，同时也是8大宇航材料之一[2]。PPS由亚苯基环和硫交替连接构成，其为白色或米白色的一种硬而脆的高结晶(可达60%～80%)聚合物，有优异的耐化学腐蚀性、优良的机械性能、良好的热稳定性及高性价比的半结晶型高性能热塑性材料，广泛应用于环保、汽车、电子、机械、化工、制药等等领域。
1 PPS的合成方法
PPS最早的合成自1888年就已经出现了，然而到1897年，才由法国的Genvresse进行弗-克催化法首次提出了聚苯硫醚。直到1948年，Macullum法的成功对之后的PPS工业化的合成发展做出了重要的指导意义。而真正意义上的PPS工业化技术生产直到1967年由美国的菲利浦斯石油公司进行开发的硫化钠法(又称Phillips法)于1973年全面化才正式实现的[1,3]。
PPS发展至今开发出来的合成线路有很多，如硫化钠法、硫磺溶液法、Genvresse法、Macullum法、硫化氢法、氧化聚合法、非晶质PPS合成法、二苯基二硫醚的合成等等，但工业上主要采用硫化钠法和硫磺法来进行PPS的合成。
1.1 硫化钠法
硫化钠法是以无水Na2S和p-DCB(对二氯苯)为原料，一定量的碱金属作为助剂及催化剂，在强极性有机溶剂中以高温高压为反应条件通过缩聚反应制备得到线性高分子量的PPS，反应式如下：
聚苯硫醚树脂工业化分析研究
聚苯硫醚树脂工业化分析研究
聚苯硫醚树脂工业化分析研究
苏鹏翼、苏建树
（内蒙古鄂尔多斯市谱丰科技有限公司，鄂尔多斯市017000）
摘要：聚苯硫醚树脂需求产能，工业化、问题分析，聚苯硫醚树脂工业化仿真模拟工艺流程装置，核心竞争力切入点的研究。
关键词：聚苯硫醚树脂，需求产能市场、问题、工业化、分析，仿真模拟工艺流程、竞争研究。
Analysis and Research on the industrialization of the sulfide
resin
Su Pengyi, Su Jianshu
(Inner Mongolia Technology Co., Ltd. Ordos Feng Feng,
Ordos City, 017000) Abstract: the demand for production
capacity, industrialization, problem analysis, industrial simulation
process flow device, the core competitiveness of the research of
the core competitiveness of.
Key words: Poly sulfide resin, demand capacity market,
problem, industrialization, analysis, simulation process,
competition research.
1.聚苯硫醚树脂工业化分析总论
1.1概述
聚苯硫醚( PolyphenyleneSulfide )英文简称(PPS)。线型高分子量聚苯硫醚树脂，其改性后树脂综合性能应用十分广泛。为清晰叙述，本文称“聚苯硫醚树脂”是纯原粉树脂；聚苯硫醚树脂改性后称“聚苯硫醚改性树脂”。聚苯硫醚树脂只有改性后才更具有广泛适用价值和用途,潜在的利润空间。聚苯硫醚树脂是特种工程塑料中性价比较高品种之一。中国是世界上聚苯硫醚树脂用量大国之一，树脂进口受控制且量较少。大量多是以聚苯硫醚改性树脂进口的。世界上的产能是以聚苯硫醚树脂计算的。本文将产量达到1000t/a生产规模以上称为聚苯硫醚树脂工业化、生产规模1000t/a以上聚苯硫醚改性树脂称为产业化。世界上聚苯硫醚改性树脂产业化带动促进了聚苯硫醚树脂工业化的高速发展[1]。
超临界二氧化碳发泡聚苯硫醚研究
第４０卷第２期 ２０１２年２月 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・３１・ 超临界二氧化碳发泡聚苯硫醚研究 吴玉倩 ，卫晓明 ，王孝军 ，杨杰 ， － （１．四川大学高分子科学与工程学院，四川成都６１００６５；２．四川大学分析测试中心，四川成都６１００６５； ３．四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都６１００６５） 摘要：采用超临界二氧化碳间歇批处理成型方法成功制备了ＰＰＳ泡沫材料，同时对所得发泡制品的形态、结晶性 能和动态力学性能进行分析，发现在ＣＯ 浸泡过程中ＰＰｓ发生了压力诱导结晶。在温度为８０℃，压力为２０ ＭＰａ情况 下，在ＣＯ 中浸泡２ ｈ的ＰＰＳ样本可以发泡，而浸泡时间４ ｈ和８ ｈ的ＰＰＳ由于结晶度较高不能发泡，为进一步探究该 工艺成型发泡ＰＰＳ奠定了理论基础。 关键词：聚苯硫醚；复合泡沫材料；超临界二氧化碳 中图分类号：ＴＱ３２６．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１２）０２—００３１—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｆｏａｍｉｎｇ ＰＰＳ ＷＵ Ｙｕ—ｑｉａｎ ，ＷＥｌ Ｘｉａｏ—ｍｉｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｘｉａｏ—ｊｕｎ ，ＹＡＮＧ Ｊｉｅ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６ １００６５，Ｃｈｉｎａ； ２．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ； ３．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ＰＰＳ ｆｏａｍ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ ｂａｔｃｈ ｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ．ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰＰＳ ｆｏａｍ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｃｃｕｒｒｅｄ ｗｈｅｎ ＰＰＳ ｗａｓ ｓｏａｋｅｄ ｉｎ ＣＯ．．Ｔｈｅ ＰＰＳ ｓｏａｋｅｄ ｉｎ ＣＯ ｆｏｒ ２ ｈ ａｔ ８０℃ａｎｄ ａ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ２０ ＭＰａ ｃｏｕｌｄ ｆｏａｍ ｗｈｉｌｅ ｔｈａｔ ｓｏａｋｅｄ ｆｏｒ ４ ｈ ａｎｄ ８ ｈ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｆｏａｍ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｌａｉｄ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａ１ ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＰＰＳ ｆｏａｍ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＰＳ；Ｓｙｎｔａｃｔｉｃ Ｆｏａｍ；Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ 微孑Ｌ发泡塑料是指泡孔直径在１～１０ ｍ泡沫塑 料，其拥有比传统泡沫塑料更优异的性能，热塑性基 体树脂微孔塑料是泡沫材料领域的研究热点。研究表 明，半结晶性聚合物发泡之后，因为结晶使其基体强 度更高，此时发泡成型的泡沫材料拥有比非晶聚合物 更小的泡孔结构 Ｊ。在半结晶性聚合物采用间歇批 处理成型发泡时，结晶对聚合物发泡的影响有两方 面：一个是样品在ＣＯ 浸泡过程中可能发生的结 晶ｌ２ ；另一个是在加热发泡时的结晶。在Ｃ０：浸泡 过程中发生的结晶，有可能造成ＣＯ 在聚合物中溶解 度的降低，在发泡过程中的结晶容易造成发泡成型的 聚合物泡孔尺寸呈现双峰分布，即在非晶区域形成比 较大的泡孑Ｌ，而在发泡过程发生结晶的区域，因为泡 孔壁结晶后强度变高，则容易形成比较小的泡孔 。 聚苯硫醚（ＰＰＳ）作为一种性能优异的半结晶的 工程塑料，具有高刚性、高强度、耐高温抗蠕变等优 点。但由于缺少高温发泡剂以及相应的发泡设备，国 内聚苯硫醚泡沫材料的制备研究一直处于空白状态。 本文将主要采用间歇批处理方法，探索ＰＰＳ的发泡 工艺及条件，研究超临界二氧化碳对ＰＰＳ发泡、结 晶的影响。 １ 实验部分 １．１实验主要原料 聚苯硫醚（ＰＰＳ）：薄膜级，四川大学聚星材料 研究中心；二氧化碳（ＣＯ：）：工业级，成都浩云贸 易有限公司。 １．２实验仪器和设备 单螺杆挤出机：ＨＡＡＫＥＥＰＨＥＯＭＥＸ，赛默飞世 尔科技有限公司；动态力学试验机：Ｑ８００，美国ＴＡ 公司；差式扫描量热仪：Ｑ２Ｏ，美国ＴＡ公司；超临 联系人ｐｐｓｆ＠ｓｃｎ．ｅｄｕ．ｃａ 作者简介：吴玉倩，女，１９８６年生，２０１０级硕士研究生，从事高性能高分子材料的改性与加工研究。 ｗｕｙｕｑｉ
聚苯醚的改性
聚苯醚的改性
摘要：聚苯醚是世界五大通用工程塑料之一。它具有刚性大、耐热性高、难燃、强度较高电性能优良等优点。但是其熔体粘度高，熔融流动性较差，加工成型性极差以及其抗冲击性能不好等性能缺点制约了其应用领域。为改善PPO的性能，扩大其应用领域，对PPO进行改性，改性后的PPO 称为MPPO。改性方法分物理和化学改性，物理改性包括填充改性、共混改性。化学改性包括端基改性、主链改性、再分配反应改性。
关键词：聚苯醚 改性 物理改性 化学改性 国内外发展 应用
一、聚苯醚的基本性质
聚苯醚(PPO) 是1951年W H Hunter 研究成功的。1954年美国G1E 公司的A
S Hay 采用氧化 偶联法获得高分子质量聚合物, 并于1967年实现工业化。聚苯醚(polyphenylether ,PPO) 是一类耐高温的热塑性树脂。以2 , 6 - 二甲基苯酚为原料, 甲苯或甲醇为溶剂, 铜胺络合物为催化剂, 通入氧气, 经氧化偶合的方法缩聚而成。
聚苯醚的综合性能优良, 大量用作工程塑料,主要用于电子、电器、汽车、机械、家电、化工等行业的结构件和零部件。
(1) 物理机械性能: 聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构，分子链刚性较强，机械强度高，具有较高的硬度和韧性；蠕变小，尺寸稳定性优良。
(2)热性能: 聚苯醚具有较高的耐热性，玻璃化温度达211℃ ，熔点为268℃ ，热分解温度为330 ℃ 。
(3)电性能: 聚苯醚分子结构中无强极性基团，在很宽的温度及频率范围内，能保持良好的电性能，其介电常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小，且不受温度、湿度及频率的影响。
(4)化学性能:聚苯醚为非结晶树脂，分子结构中无可水解的基团，耐水性好，制品在高压蒸汽中反复使用其性能变化不大，但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。
二、聚苯醚的改性
﹤一﹥物理改性
低氯PPS树脂的制备及其改性材料的性能研究
塑料丁业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第３８卷第９期 ２０１０年９月
低氯ＰＰＳ树脂的制备及其改性材料的性能研究
苟梁武，刘彬 （四川得阳化学有限公司，四川成都６１００４１）
摘要：国际电子产品的低卤化，限制了电子产品的卤素含量，其中氯和溴是管控物质。改变聚苯硫醚（ＰＰＳ）合 成工艺制备了低氯ＰＰＳ树脂，氯元素质量分数小于９００×１０～，在性能上与常规ＰＰＳ相近；用低氯ＰＰＳ树脂制作的低
氯ＰＰＳ改性料，氯元素质量分数小于９００×１０ ，同时对比低氯ＰＰＳ产品和常规产品，对比国外同规格产品。结果表 明，低氯ＰＰＳ产品和常规产品、国外同规格产品在机械性能、电性能、热性能等方面差异不大。 关键词：低氯；聚苯硫醚；复合材料；力学性能 中图分类号：ＴＱ３２６．５ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００５—５７７０（２０１０）０９—００１８～０３
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｏｗ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ ＰＰＳ Ｒｅｓｉｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｉｔｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ
Ｇ０Ｕ Ｌｉａｎｇ—ＷＵ，ＬＩＵ Ｂｉｎ
（Ｓｉｃｈｕａｎ Ｄｅｙａｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００４１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｌｏｗ ｈａｌｏｇｅｎ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｍｉｔ ｔｈｅ ｈａｌｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｄ—
ｕｃｔｓ．Ｔｈｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ａｎｄ ｂｒｏｍｉｎｅ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ｔｈｅ ｌｏｗ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ＰＰＳ ｒｅｓｉｎ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｐｒｏ—
ｄｕｃｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｗａｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ９００×１ ０ ｗｈｉｃｈ