第八章含氧化合物

R O H H O R H R O H O R
IR谱：
游离O-H伸缩振动吸收峰在3650~3590cm-1（尖峰） 分子间缔合O-H吸收峰在3400~3200cm-1（强，宽峰） O-H键的其它弯曲振动吸收峰出现在指纹区 （1500~650cm-1），可以判断伯、仲、叔醇。
NMR谱：
羟基质子受分子间氢键的影响，其化学位移在 1~5.5之间；羟基所连碳原子上的质子化学位移一 般在3.4~4.0之间。
ONa
K2CO3 DMF
NO2 O
Cl Cl
酚能与酰卤或酸酐反应形成，而不与羧酸生成酯。
O OCCH3 O CH3C Cl
OH O OCCH3
AlCl3
NaOH
165℃
COCH3
OH
可利用水蒸气 蒸馏方法分离
25℃
Fries重排
COCH3
（3）酚的氧化
酚很不稳定，容易被氧化，氧化产物主要为对 苯醌。
3、醇的化学性质
R
δ+
δ-
δ+
O H
（1）醇的酸性、醇盐的生成
醇的酸性较水为弱（Pka水=15.7，Pka乙醇=15.9）
它能与活泼金属如钾、钠、镁、铝等反应生成相
应的醇金属化合物。但反应比水缓和。
C 2H 5OH Na C 2H 5ONa H2
CH3 CH3 CH OH Al CH3
CH3 CH O 3 Al H2
H3C
若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，
通常不发生重排。
CH3 CH3C CHCH3 CH3 OH
Al2O3
CH3 CH3CCH H CH3 H2O
b.生成醚
伯醇在酸催化下发生分子间脱水生成醚，以SN2 历程进行；仲醇和叔醇难以按SN2进行，主要发生E1 消除。
H
CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 H
O H O N O NO2 OH
酚与三氯化铁显色反应演示：
3、酚的化学性质
O
（1）酸性
H
苯酚的酸性比醇强，Ka=1.28×10-10，而环己醇 的Ka=10-18；比碳酸的酸性弱（ Ka=4.27×10-7）
OH O O O O H
OH NaOH
H2O
ONa H 2O
ONa CO2 H 2O
OH NaHCO3
R.T
CH3 CH3C CH3 H2O Cl H2O
（立即混浊）
叔醇
CH3CHCH2CH3 HCl,ZnCl2 CH CHCH CH 3 2 3 OH Cl
（片刻后混浊）
仲醇
CH3CH2CH2CH2OH
HCl,ZnCl2
（加热后反应）
CH3CH2CH2CH2Cl H2O
伯醇
Lucas实验演示：
为避免醇与卤化氢反应生成重排产物，可以利用
伯醇氧化主 要生成羧酸
RCHCH3 K2Cr2O7 OH R3COH
(dil) H2SO4 [O]
不反应
C2H5OH
K2Cr2O7/H
CH3C
O H
（b.p21℃）
由高级伯醇氧化为醛，可以采用CrO3-吡啶或 Oppenaner氧化法。
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3 CH3 CH CHCHCH3 OH CH3
CH2CH CH2 CH2CHCH2 25~30℃ Cl Cl OHCl CH2 Cl
Na 2CO3 H2O
Cl2/H2O
Ca(OH)2
CH2 O
CH
CH2CHCH2 OH OHOH
丙三醇
80~90℃
100~150℃
（3）多元醇的性质（二元醇的性质）
（a）高碘酸氧化——定量反应
R R C R C R 2 R2C O OH OH IO4 R R C O R C R O O IO3 H2O O I OH OH
CH3CH2CHCH2CH3 Br
TsONa
85%
Ts=
H3C
SO2
（3）生成烯烃和醚
醇在质子酸（H2SO4、H3PO4等）或Lewis酸 （Al2O3等）的催化作用下，加热可发生分子内或 分子间脱水得到烯烃或醚。 a.生成烯烃 酸催化下，醇分子内脱水得到烯烃，按E1历程
进
行，脱水反应取向符合Saytzeff规则。 脱水反应活性为：叔醇〉仲醇〉伯醇
OH
KI,H3PO4
I
反应活性：HI〉HBr 〉HCl 〉 烯丙型醇〉叔醇〉仲醇〉伯醇
仲醇、叔醇按SN1历程进行；
伯醇按SN2历程进行，有时也可按SN1历程进行。
CH3CH2CHCH3 OH
con.HI
CH3CH3CHCH3 I
CH3CH2CH2CH2OH
NaBr H2SO4
CH3CH2CH2CH2Br
H
CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH2 OH
H2O
H
例如：
CH3
OH CH 3 C OH CH 3
H2SO4
C O O
CH3
CH3 CH3
二、酚
羟基直接与芳环连接的化合物称为酚。
1、酚的结构
酚的结构可以用下列共振结构式表示：
OH OH OH OH
共振结构说明了什么？
2、酚的物理性质
苯酚微溶于水；多元酚溶解度增大；酚可以形成 分子间氢键而具有较高的熔点和沸点。此外，邻硝 基苯酚因形成分子内氢键而导致其熔点、沸点比对 基苯酚低，溶解度也有所降低，并且它的蒸气压较 大。
CrO3
N
CH3(CH2)3C
O
O H
(i-pro-)3Al
CH3CCH3
紫罗醇
CH3
CH3 CH CHCCH3 O CH3
OH CH3CHCH3
脱氢反应：
RCH2OH
Cu
O RC H H2
200~300℃
O RCHR' OH
Cu
200~300℃
RCR'
H2
4、多元醇
（1）多元醇的命名
CH3CHCH2 OHOH CH2CHCH3 OH OHOH HOCH2 CH2OH C CH2OH CH2OH
CH3CH2OH
con.H2SO4, 170℃
or Al2O3, 360℃
75%H2SO4
CH2
CH2
H2O
CH3CH2CHCH3 OH
150℃
CH3CH CHCH3
CH3CH2CH CH2
主要产物
CH3 CH3
CH3
H3PO4
OH
(84%)
(16%)
CHCH2CH2CH3 OH CH2CHCH2CH3 OH
H2SO4
CH CHCH2CH3
π~π共轭
E1历程，中间体为碳正离子，有可能发生重排（稳
定性许可）。
CH3 CH3C CHCH3 CH3 CH3CCHCH3 CH 3
H H
CH 3 CH3C CHCH3 CH 3 OH2 H3C
H2O
CH3 CH3CCHCH3 CH3
CH3 OH
重排
CH3 C C CH3
OH
Br
OH
NaOH
CH2CH2OH
ONa
CH3I
OCH3
Br
Mg Et2O
OCH3 Br
OCH3 Br
con.H2SO4
OH
① ②
MgBr
O
H3O
CH2CH2OH
CH2CH2OH
二芳基醚的制备比较困难，但当卤原子的邻位
或对位有强吸电子基时，反应则比较容易。
OK Br
Cu
O
KBr
220℃
Cl NO2
α-二元醇或三元醇的化合物很不稳定容易脱水。
OH CH3C H OH O CH3C H H2O
2、醇的物理性质
直链饱和一元醇中，C1~C3 为具有酒味的无色 液体， C4~C11 为具有不愉快气味的油状液体， C12 以上为无臭无味的蜡状固体。 醇具有反常的沸点、溶解度与它能形成分子间 氢键有关。
AgNO3
AgIO3
（b）四乙酸铅氧化 （α-二醇）
H R C H C R
HOAc
Pb(OAc)4
2 RCHO
Pb(OAc)2 HOAc
OH OH
β-二醇和γ-二醇均不 发生上述氧化反应
（c）频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH CH3 CH3 CH3 C C OH CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH3 OH CH3 CH3 C C CH3 CH3 O CH3 C C CH3 CH3 OH CH3
各类醇与活泼金属反应的活性顺序为：
甲醇〉伯醇〉仲醇〉叔醇
原因：
R
OH
RO
H
活性与酸性有
关。由于烃基是供电子基团，RO-随R供电性的增强 而越不稳定，则酸性较差，反应活性弱。此外，醇 的酸性还与溶剂化效应有关，叔醇空间位阻较大， 溶剂化作用差，酸性弱。
醇钠是非常重要的化工原料，工业上为避免使用
危险性极高的金属钠，而运用下列化学平衡来制取
醇与卤化磷（SN2）或氯化亚砜作用。
OH
PBr3
Br
CH2OH
SOCl2
CH2Cl
α-碳原子构型保持
CH2CH3
CH2CH3 C H CH3 OH SOCl2
CH2CH3 C H CH3 O O S Cl
C H CH3
Cl
CH3CH2CHCH2CH3 OH
NaBr DMSO
TsCl Py
CH3CH2CHCH2CH3 OTs
1,2-丙二醇