酚醛胺反应制备环氧树脂固化剂
酚醛胺反应制备环氧树脂固化剂
一、前言
众所周知，由酚、醛和脂环族多胺反应制备的几种产物作为低温或中温环氧树脂固化剂或潮湿表面的固化剂被广泛用于许多工业领域。然而，当这些固化剂中未反应的酚含量超过5%时，会对使用者有害。进而，未反应的胺含量高的环氧树脂固化剂也很容易引起使用者的皮疹。
近年来，对粘度低且未反应的酚含量低的酚、醛、胺型环氧树脂固化剂的需求越来越大。对未反应的胺含量低的固化剂的需求也越来越大。然而，却很难制备出一种产物能满足所有的这些要求，即未反应的酚、未反应胺含量低，粘度也低。
本文介绍了近年来在这方面所做的探索。
二、由酚、醛、胺反应制备环氧树脂固化剂
酚、醛、胺的反应产物可由下列四种方法之一制备：
1、酚首先与醛反应，然后加入胺得到产物。
2、胺首先与醛反应，然后加入酚得到产物。
3、酚首先与胺混合，然后醛加入到混合物中，三组分一起反应，得到产物。
4、酚、醛、胺三组分一起反应，得到产物。
工业上推存使用第三种方法。
用第一种方法制备的反应产物中未反应的酚含量低，它在加入胺以前使酚和醛先反应。然而，这种方法不可避免地会产生高粘反应产物，如果醛用量大，粘度会进一步增加，若不使用大量稀释剂，这种产物则很难使用；若使用大量稀释剂，则会对固化的环氧树脂的物理性质和耐化学性质产生不利的影响。
在第二种方法中，在加入醛之前，胺首先与醛反应。实际上，使用大量的醛会得到高粘度的反应混合物，使搅拌困难；但为了减少反应产物中未反应酚的量，必须使用相对大量的醛，因此反应产物的粘度就会增加。
在上述几种方法中，反应产物的粘度可通过加入过量胺而有效地降低，但如果固化剂中含有大量的未反应胺，就很容易引起使用者皮疹。另外，使用这种固化剂的环氧树脂可以吸收空气中的二氧化碳而变白，从而破坏固化树脂的外观。尤其是，当固化剂被用于多层涂层时，吸收的二氧化碳会引起深层的分离，而这种分离是使用者不希望有的。
研究表明：以一定的比例，在一定的反应条件下，采用第三种方法制备的固化剂具有较低的粘度，未反应的残余酚含量也大大减少。上述产物与丙烯腈进一步反应，反应产物中未反应的受含量也很低。
实例：m克邻甲苯酚n克间二甲苯二胺的混合物被装入带有搅拌的反应器中，在氮气下升温，至指定温度后，将x克37%福尔马林溶液在一定时间内滴加到混合物中，在要求温度下反应一段时间，然后逐渐升温，蒸出多余的水分。将y克丙烯腈加到应反所得的混合物中，搅拌一段时间，在加入少量苄醇本稀释剂，得一淡黄色产物（固化剂A），其性能指标列于表。改变酚、醛、胺及丙烯腈的配比，重复上述过程，分别得固化剂B、C，其性能指标一并列入表1。
对比实例：ml克苯酚和nl克间二甲苯二受的混合物被装入带有搅拌的反应器中，在氮气下升温，至指定温度后，将xl克37%福尔马林溶液在一定时间内滴加到混合物中，蒸出多余的水分。得一产物（固化剂D），改变酚、醛、胺及丙烯腈的配比，重复上述过程，得固化剂E，其性能指标一并列入表1。
由表1可以看出：加入丙烯腈可以显著降低固化剂中游离胺的含量。三、结论
1、固化剂的制备过程如下：酚和多胺混合，然后加入甲醛，三组分反应。从反应产物中除去多余水分。选择性地加入丙烯腈，反应制得所需固化剂。
2、酚可以是苯酚、甲苯酚、烷基苯酚、芳基苯酚、芳烷基苯酚或多官能酚化合物中的一种或几种。
3、醛可以是甲醛、聚甲醛、三恶烷和其他能产生甲醛的物质。
4、胺可以是线性脂肪多胶、脂肪多胺的芳环，脂环多受或它们的混合物。
5、采用上述过程制备的固化剂中，未反应的酚含量不超过5%，未反应的胺含量不超过35%，胺值通常在350～650mgkoH/g范围内，25℃下的粘度不超过8000cps
6、采用上述过程制备的固化剂可以使任何类型的环氧树脂固化，丙烯腈的加入不仅可以有效地减少游离胺的含量，而且还可以延长环氧树脂固化物的寿命，显著改善固化剂的可操作性。
腰果酚醛胺固化剂的合成及应用研究
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腰果酚醛胺固化剂的合成及应用研究
作者：周茗萱 张思思 黄山 邹路丝 管蓉
来源：《粘接》2017年第09期
摘要：以腰果酚、甲醛和异佛尔酮二胺（IPDA）为原料合成了一种生物基的腰果酚醛胺环氧固化剂。采用红外光谱（FTIR），核磁共振氢谱（1H NMR）和差示扫描量热法（DSC）对固化剂的结构和性质进行了表征，并将该固化剂用于固化聚乙烯醇缩丁醛（PVB）-环氧胶粘剂，讨论了不同PVB含量胶粘剂的力学性能及热稳定性。结果表明，PVB用量为15质量份（100份环氧树脂中的加入量，下同）时，与纯环氧树脂胶粘剂相比，所制备的胶粘剂的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击韧度和拉伸剪切强度分别提高了45.3%、28.1%、42.1%、61.6%、68.4%和38.2%，热稳定性保持不变。表明制备的胶粘剂有良好的综合力学性能和热稳定性。
关键词：腰果酚；环氧树脂；固化剂；聚乙烯醇缩丁醛；胶粘剂
中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）09-0039-05
环氧树脂固化剂直接影响环氧树脂胶粘剂的固化效果，无毒环保化的固化剂是研究的热点之一。胺类固化剂是应用最广泛的一类环氧固化剂，利用酚、醛改性胺类发生曼尼希反应也是研究的热点[1，2]。腰果酚是腰果壳油的提取物，是一种价廉易得的生物高分子原料，在某些领域可作为替代苯酚的原料[3～6]。缩醛中的羟基可以与环氧树脂中的羟基发生醚化反应，有效提高环氧树脂的冲击韧度和剪切强度[7]。本文以生物质原料腰果酚为改性剂合成了一种生物基胺类固化剂，并用该固化剂固化PVB-环氧树脂胶粘剂，研究了PVB含量对该胶粘剂力学性能和热稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
E51型环氧树脂，岳阳石化；腰果酚、IPDA，济宁佰一化工有限公司；多聚甲醛、PVB、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅微粉，东海县晶合硅微粉有限公司；硅烷偶联剂KH-550，东莞市康锦塑胶化工厂；苯甲醇，湖北绿色家园精细化工有限责任公司。
环氧胶黏剂配方设计
环氧胶黏剂配方设计
1、环氧树脂是环氧胶黏剂的基本成分，常用的为双酚A型环氧树脂，其中用得最多的是E-51和E-44。E-51黏度较低，湿润性好，而E-44价格较廉，强度又大，可将E-51与E-44按一定的质量比例（3:7、4:6、5:5）混合使用。尤以E-51:E-44=5:5混用剪切强度较高，可达24.4MPa。双酚F环氧树脂与双酚A环氧树脂等比例共混，可明显降低双酚A环氧树脂的黏度，也改善了固化物的性能。E-51:AG-80=50:50混用的剪切强度、剥离强度、耐热性都很好，综合性能优良。
2、AG-80环氧树脂在各温度下的剪切强度和剥强度均高于F-44和TDE-85环氧树脂。
3、脂环族环氧树脂的耐热性和耐候性优于普通的双酚A型环氧树脂。
4、要求快速固化的环氧树脂胶可选用712、EL-50、615、615A、CEQ-45、双酚S、环硫等环氧树脂。
5、耐高温宜选用多官能环氧树脂（AG-80、AFG-90）、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、间苯二酚甲醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂（J-80）、四酚基乙烷环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚S环氧树脂、有机硅环氧树脂、有机硼环氧树脂、含磷环氧树脂等。
6、要求耐低温或超低温的环氧树脂胶应选用聚氨酯改性环氧树脂、711、731、672等环氧树脂。例如711 100（质量）份、GY-051 45份、KH-560 2份的组成物，160℃固化后，-196℃时剪切强度为18.6MPa。
7、配制光学环氧胶要选CGY-331透明环氧树脂、663环氧树脂、C.E.R330透明环氧树脂等。
8、如果进行光固化，可选用611、612、613等丙烯酸环氧树脂。
9、制备阻燃型环氧胶黏剂，可用溴化环氧树脂、A95环氧树脂、海因环氧树脂、含磷环氧树脂等。
10、用于电子/电器/电工的环氧灌封胶，可选用、E-39D、CYD-115、CYD-127、CYD-128、6180、6190、6380等高纯环氧树脂和海因环氧树脂、脂环族环氧树脂等。
酚醛胺固化环氧树脂热降解动力学研究
第２２卷第１２期 ２００８年１２月 化工时刊 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｔｉｍｅｓ Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．１２ Ｄｅｃ．１２．２００８
酚醛胺固化环氧树 脂热 降解动力学研究
吴凤灵 姚新鼎 张兴喜 雒廷亮 刘国际
（河南省天择实业有限责任公司，河南郑州４５０００２； 郑州大学化学工程学院，河南郑州４５０００１）
摘要利用市售酚醛胺ＰＰＡ固化剂固化环氧树脂Ｅ一４４，对固化产物热稳定性进行研究，用Ｆｌｙｎｎ—Ｗａｌｌ一０ｚａｗａ 法建立了固化产物热降解动力学模型，得出热解活化能Ｅ－－２２７．５１ ｋＪ／ｍｏｌ，ｌｇｆ４—１４．３４（Ａ－－２．１９ ｘ１ ０１４ ｓ ）。 关键词酚醛胺环氧树脂固化热分解动力学
Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ
Ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｍａｎｎｉｃｈ Ａｍｉｄｅ
Ｗｕ Ｆｅｎｇｌｉｎｇ Ｙａｏ Ｘｉｎｄｉｎｇ Ｚｈａｎｇ Ｘｉｎｇｘｉ Ｌｕｏ Ｔｉｎｇｌｉａｎｇ Ｌｉｕ Ｇｕｏｊ ｉ
（Ｈｅｎａｎ Ｔｚａｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｎａｎ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００２；
￥Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎａｎ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００ １）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ｍａｎｎｉｃｈ ａｍｉｄｅ．Ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃ
ｆｏｒ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｍａｎｎｉｃｈ ａｍｉｄｅ，ａｎ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ２２７．５１ ｋＪ／ｍｏｌ，ａ ｐｒｅ—ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｆａｃｔｏｒ ｏｆ ２．１９
ｘ １ ０１４ ｓ～． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｍａｎｎｉｅｈ ａｍｉｄｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃ
标准化使我国酚醛胺(PAA)环氧树脂固化剂又上新台阶
一３６一 中国胶粘剂 ＣＨＩＮＡ ＡＤＨＥＳＩＶＥＳ ２００７年１１月第１６卷第１１期 Ｖｏ１．１６ Ｎｏ．１ １，Ｎｏｖ．２００７
标准化使我国酚醛胺（ＰＡＡ）环氧树脂固化剂又上新台阶
张兴喜，吴风玲，孔艳辉，赵新
（河南省天择实业有限责任公司，河南郑州４５０００２） 摘要：介绍了酚醛胺（ＰＡＡ）环氧树脂固化剂行业标准（行标）制定的背景与任务来源、工作过程、依据与 技术内容的确定等，阐述了本行标及其标准化工作的重要性，提出了行标存在的不足和需要完善之处，表明 了该行标推动我国酚醛胺环氧树脂固化剂行业又上新台阶。 关键词：酚醛胺；环氧树脂；固化剂；行业标准；标准化 中图分类号：ＴＱ３１４．２５６ 文献标识码：Ｃ 文章编号：１００４—２８４９（２００７）１１－００３６—０３
０前言 随着我国现代化建设的快速发展，环氧树脂年 使用量已达到近８０万ｔ，而与之配套的固化剂也在 不断地发展和进步，特别是使用量最大的两个品种： 聚酰胺和酚醛胺，近两年都在规模和质量上通过改 进工艺等措施得到了不断提高，如南京林化所利用 国产多元胺替代部分进口胺生产了新型低分子、低 粘度的聚酰胺；上海物竞化工、山东滨州美东和江苏 徐州中研等企业推出了腰果酚（油）改性产品；而河 南天择公司利用自产的脂环胺生产了新型酚醛胺系 列产品，克服了传统产品的毒性和固化物脆性等缺 点，其应用领域逐步扩展，带动和提升了国内酚醛胺 的生产和应用。２００７年３月１日起由河南省天择公 司起草的ＨＧ／Ｔ ３ ８７５—２００６￣酚醛胺（ＰＡＡ）环氧树脂 固化剂》『】１（以下简称《行标》）已经顺利实施，使我国 酚醛胺环氧树脂固化剂又上了一个新的台阶。 １《行标》制定的背景与任务来源 ＰＡＡ环氧树脂固化剂是多胺（脂肪胺、脂环胺、 芳香胺）和酚、醛经曼尼期（ｍａｎｎｉｃｈ）型反应制得的 一种精细化工产品。能在ｏ℃左右、湿度大于８０％和 水下等环境中固化各种型号的环氧树脂。其优点为 相对分子质量不大、粘度低、毒性小，与环氧树脂的 混溶性好、浸润性强、配比范围宽、施工方便及固化 速率快，主要用于设备和管道防腐、土木建筑工程中 的混凝土石料、钢材及瓷砖等材料粘接、嵌缝和涂料 行业、玻璃钢行业及近几年兴起的环氧地坪的中、底 涂等，是目前国内用量最大的固化剂品种。随着我国 环氧树脂行业的快速发展，对固化剂的需求量也在 不断扩大，ＰＡＡ环氧树脂固化剂产量大幅度提高， 国内生产厂家众多回，原料也有区别，酚主要用苯 酚、还有壬基酚、腰果酚等，醛主要用甲醛、还有正丁 醛、多聚醛和水杨醛等，胺类原料有：乙二胺、己二 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多 胺、异佛尔酮二胺、孟烷二胺，甲基环戊二胺（ＴＡＣ）、 环己二胺、问苯二胺和间苯二甲胺等『引。目前，国内 ＰＡＡ环氧树脂固化剂的生产从８０年代初发展到现 在，生产厂家较多，规模不一，其名称和型号各不相 同，像７０３、９０７、８８１、Ｔ～２９、Ｔ一３０、Ｔ一３２、Ｔ一３３、ＴＺ系 列、ＪＨ系列和ＨＦ系列等，执行的都是自己的企业 标准，产品质量参差不齐，亟需要有一个统一的标准 来规范市场，为保护消费者利益，促进企业增进交 流，提高产品质量，提高国际市场竞争力，制定行业 标准已是大势所趋。 根据国内ＰＡＡ环氧树脂固化剂主要生产厂家的 要求，全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会化学助 剂分技术委员会于２００４年１２月上报了《行标》的制 定计划，该计划由国发改办工业［２００５］７３９号文“关于 下达２００５年化工行业编制项目计划的通知”批准。 ２《行标》制定工作主要过程与制定依据 在接到此项标准修订任务以后，标准的负责起 草单位河南省天择实业有限责任公司会同技术归口 单位全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会化学助 剂分技术委员会，首先着手于国外标准资料的搜集 工作，与此同时发函于全国ＰＡＡ环氧树脂固化剂生 产厂，全面了解和掌握ＰＡＡ环氧树脂固化剂的生产 收稿日期：２００７—０７—１７；修回日期：２００７—０８—２０。 作者简介：张兴喜（１９６３一），河南新乡人，总工程师，郑州大学硕士生导师，主要从事有机合成研究，在国内外刊物上发表论文数十篇。 Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｘｉｎｇｘｉ＠１２６．
酚类环氧固化剂
酚类环氧固化剂
酚类环氧固化剂是一类在环氧树脂体系中用作硬化剂的物质，通常是含有酚基团的化合物。这些酚类固化剂与环氧树脂发生反应，形成硬、耐用的固体结构。酚类环氧固化剂的选择取决于所需的性能和具体应用。
以下是一些常见的酚类环氧固化剂：
酚醛树脂： 酚醛树脂是一类含有酚基和醛基的高分子化合物，可用作环氧树脂的硬化剂。它们通常具有较高的强度和耐热性。
多酚类固化剂： 一些多酚类化合物，如多酚醚、多酚醚醇等，含有多个酚基团，可与环氧树脂反应形成三维网络结构，提高固化体的性能。
酚胺类固化剂： 包括苯酚、间苯二酚等。这些酚胺类物质可以与环氧树脂中的环氧基团发生胺碱性固化反应。
酚酞固化剂： 酚酞是一种含有酚基的有机化合物，也可用作环氧树脂的固化剂。
酚酸类固化剂： 一些含有酚基和酸基的化合物，如酚酸酐，可与环氧树脂发生酸碱反应，促使树脂固化。
这些酚类环氧固化剂在不同的应用中可以提供不同的性能，包括硬度、耐热性、耐化学腐蚀性等。选择适当的固化剂取决于具体的工艺要求和最终产品的性能需求。
苯酚酚醛型环氧树脂
苯酚酚醛型环氧树脂
苯酚酚醛型环氧树脂是一种由苯酚、酚醛以及环氧树脂合成制成的树脂材料，近年来因其优异的力学性能、绝缘性能和化学稳定性等特点，被广泛应用于航空、汽车、电子等领域。
一、苯酚、酚醛和环氧树脂的制备
1. 苯酚和酚醛的制备。苯酚可以通过苯的加氢、苯酚的氧化和苯的萘化等方法制备得到。而酚醛可以通过邻苯二酚和甲醛的缩合反应制备得到。
2. 环氧树脂的制备。环氧树脂通常是由环氧化剂和硬化剂混合而成。环氧化剂主要有双酚A型环氧树脂、环氧氯丙烷和环氧丙烷等。而硬化剂则是通过将聚酰胺酸酐和多元醇反应而制备得到的。
二、苯酚酚醛型环氧树脂的性能
1. 力学性能：苯酚酚醛型环氧树脂具有较高的强度和硬度，耐磨损性能优异，能够承受较大的荷载。
2. 绝缘性能：苯酚酚醛型环氧树脂表现出良好的电气绝缘性能，而且具有优秀的化学稳定性。
3. 耐高温性能：苯酚酚醛型环氧树脂耐高温性能好，能够在高温环境下长期稳定性工作。
三、苯酚酚醛型环氧树脂的应用
1. 航空领域。航空材料需要经受非常严格的环境考验，苯酚酚醛型环氧树脂因具有高强度、硬度、耐磨损、耐高温的特点而成为众多航空企业所青睐的材料。
2. 汽车领域。汽车用的保险杠、侧面板、轮圈等部件，可以采用苯酚酚醛型环氧树脂作为材料，因为其硬度高、耐磨损，在高强度的撞击下具有良好的防护性能。
3. 电子领域。苯酚酚醛型环氧树脂具有良好的绝缘性能和化学稳定性，在电子领域中可应用于电路板、电器零件等方面。
综上所述，苯酚酚醛型环氧树脂具有卓越的机械性能、绝缘性能和化学稳定性能，而且在航空、汽车、电子等领域具有广泛的应用前景。随着人们不断提高对材料性能的要求，苯酚酚醛型环氧树脂在未来的发展中也将有更为广泛的应用前景。
酚醛胺—低分子聚酰胺协同固化环氧树脂的研究
第１７卷第２期２００２年３月 Ｖ０１．１７ Ｎｏ ２ Ｍ且ｒ ２００２ 热固性树脂 ∞ 州 Ｒｅｓｉｎ
酚醛胺一低分子聚酰胺协同固化环氧树脂的研究
胡高平
（１ 湖北太学化工厂，湖北武援４３００６２ 肖卫东
２湖北大学化材学院，湖北武汉４３００６２）
摘要：在低分子聚酰胺树脂固化环氧树脂的体系中，通过添加一定量的酚醛胺固化剂，直接影响该体系的表 干性和固化物力学性能。实验证明，酚醛胺固化剂与低分子聚酸胺的协同鼓应在一定范围内对固化物强度和耐
温性有较太提高，酚醛胺的加＾量以ｍ（ＰＦＡ）／ｍ（ＬＭＰＡ）／ｍ（ＥＰ）＝２３／１２／１１３０为最佳 关键词：环氧树脂；聚酰胺；酚醛胺；协同；固化；力学性能 中图分类号：ＴＱ３２３．５ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００２—７４３２（２００２）０２—００２５—０２
１前言
通过将低分子聚酰胺与酚醛胺复合形成一种新
的固化剂来固化环氧树脂，一方面增强了聚酰胺的反
应活性，另一方面提高了固化物的韧性和耐温性能。
２实验部分
２．１原材料
环氧树脂 （Ｅ一４４） 岳化树脂厂； 低分子聚酰胺 （６５１ ） 湖北大学化工厂
酚醛胺（ＨＤＴ一３１） 湖北大学化工厂
增塑剂 （ＤＢＰ） 湖北大学化工厂
偶联剂（ＫＨ一５５０） 武汉大学化工厂 填料硅微粉 （３００目） 湖州硅微粉厂。
２．２压缩试样的制备
按配方分别先将Ｅ一４４与辅料搅拌均匀（室 温），然后加人固化剂，搅匀，稍作放置，赶走气
泡，最后将胶液倒人果冻盒（尺寸： ：２５ ｍｍ、 ＿Ｆ＝２０ ｍｍ、ｈ＝２５ｍｍ）中，室温放置，自然固
化，观察胶液表干及固化时间，待样放置ｌ周后统
一进行检测。
２ ３力学性能检测
压缩强度的测试根据ＧＢ／Ｔ １０４ｌ～１９９２，采用
１０ ｔ液压万能试验机（型号ＷＥ一７０，水红山试验 机厂）进行检测。
３结果与讨论
３．１ ６５１ 及ＨＤＴ３１的基本性能
为了考察６５１ 及ＨＤＴ３１复合物的协同固化效 果，首先必须了解二者的基本性能，测试结果见表２。
酚醛胺（T-31）环氧树脂固化剂的应用与发展综述
化工纵横酚醛胺（T—31）环氧树脂固化剂的应用与发展综述李娟张兴喜!（郑州轻工业学院，河南郑州450002；!河南省天择实业有限责任公司，河南郑州1450002）摘要本文介绍了酚醛胺（T—31）系列环氧固化剂的应用及原料的现状和特点，阐述了三代酚醛胺（T—31）系列环氧固化剂的系列化、专用化、高档化。并对酚醛胺（T—31）系列环氧固化剂的需求和发展方向进行了预测和展望。关键词酚醛胺（T—31）固化剂环氧树脂预测展望
收稿日期：2005-02-17作者简介：李娟（1977~），女，硕士，助工张兴喜（1963~），男，高工，主要从事有机合成研究BriefDiscussiononApplicationandProgressofMnnnichAmide（T—31）ofEpoxyResinCuringAgentLiJuanZhangXingxi!（ZhengzhouCollegeofLightIndustry，Henanzhengzhou450002；!TzarIndustrialCo.，Ltd，Henanzhengzhou450002）AbstractThepresentstateandcharacteristicofT—31，mannichamideofepoxyresincuringagent，wereintroducedinthispaper.Aseriesofmannichamide（T—31）ofepoxyresincuringagentwereclassified.Theserialization，exclusiveuseandtop—endpropertiesofthethirdgenerationT—31werediscussed.ThedemandanddevelopingtrendofT—31werealsoforecastedandprospected.Keywordsmanniehamide（T—31）epoxyresincuringagentprospectforecast酚醛胺（T—31）环氧树脂固化剂在我国已有20多年的生产历史，它是一种比较理想的环氧树脂常温固化剂，且能在-5~0C、湿度大于80%和水下等环境中固化各种型号的环氧树脂。由于其相对分子质量不大、粘度低、与环氧树脂的混溶性好、浸润性强、施工方便、固化速度快，因而被大量用在设备和管道防腐、土木建筑工程中的混凝土石料、钢材、瓷砖等材料粘接、嵌缝和涂料行业、玻璃钢行业及近几年兴起的环氧地坪的中、底涂等。是目前国内用量最大的固化剂品种，属于无毒等级精细化工产品［1］。从20世纪60年代国外将经曼尼期（mannich）型反应所得酚醛胺（T—31）用于环氧树脂固化剂领域开始，国内从20世纪70年代研制，80年代初生产，据介绍最初推出的是采用苯酚、甲醛、乙二胺经曼尼期（mannich）型反应制得酚醛胺，代号叫T—31。而目前已发展到近200家企业用各种原料生产出多种酚醛—93—第19卷第11期2005年11月化工时刊ChemicalIndustryTimesVol.19，No.11Nov.11.""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""2005胺（T—31）固化剂，部分厂家仍叫T—31，部分厂家用自己的牌号或型号，像703、907、881、TZ系列等等，近几年随着我国工业的发展，特别是环氧树脂行业的迅速发展，酚醛胺（T—31）环氧固化剂进入了快速发展期。1酚醛胺（T—31）固化剂所用原料之现状顾名思义，酚醛胺（T—31）固化剂所用原料主要是酚类、醛类和胺类，见表1：表1酚醛胺（T—31）固化剂原料类别原料名称目前主要使用酚类苯酚、甲酚、壬基酚、腰果酚苯酚醛类甲醛、丁醛、水杨醛甲醛胺类脂肪胺、芳香胺、脂环胺脂环胺量大尤其是胺类原料发展较快，3个类型达数10种之多，特别值得一提的是2000年，天择实业推出其生产饲料添加剂的中间体甲基环戊二胺TAC、TDC和（2、3二甲基）二亚丁基三胺TAB，丰富了国内脂环胺和脂肪胺的类型。2004年TAC实际产量1000t，2005年元月5号该公司已顺利扩产到2000t规模，见表2：表2酚醛胺（T—31）固化剂用多胺类型及名称类型多胺名称目前用量原因脂肪胺乙二胺、尿素、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多元胺乙二胺较多毒性大、但较便宜芳香胺间苯二胺、间苯二甲胺、DDM较少较贵，毒性大脂环胺MDA、IPDA、甲基环戊二胺TAC、TDCTAC较多低毒，价适中2酚醛胺（T—31）固化剂之现状酚醛胺（T—31）固化剂是由苯酚、甲醛、多胺经曼尼期（marrich）型反应而得的改性胺类产品。目前生产厂家近200家，主要分布在中原（郑州）、华东（上海、昆山、无锡）、华北（京津）、华中（武汉、黄山）、华中南（长沙、岳阳）、华西南（成都、自贡）、东北（沈阳）等，2004年产量约万t之多。见表3：表3酚醛胺（T—31）（T—31）固化剂区域分布区域产量/t/a主要生产厂中原1200天择实业华东3000上海3家，无锡3家、杭州、昆山各1家华北2000天津5家华中1000武汉2家，安徽4家华中南1000长沙3家，岳阳5家华西南1000成都2家，自贡1家东北800沈阳4家，哈尔滨2家其它150010家笔者按所用胺的类型，并考虑到改性的前后时间、改性后的应用性能与品种及发展的趋势将酚醛胺（T—31）固化剂分为三代。第一代主要是脂肪胺（如：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺等）与苯酚、甲醛进行的曼尼期（marrich）改性，第二代是芳香胺与苯酚、甲醛进行的曼尼期（marrich）改性。第三代是脂环胺（如：甲基环戊二胺，简称TAC）与苯酚、甲醛进行的曼尼期（marrich）改性。3酚醛胺（T—31）固化剂的特点要知道经曼尼期（marrich）改性后的特点首先要了解被改性的原料：脂肪胺、脂环胺、芳香胺的化学结构和性质［2］，按下所示的顺序排列：色相：（优）脂环胺!脂肪胺!芳香胺（劣）粘度：（低）脂环胺!脂肪胺!芳香胺（高）适用期：（长）芳香胺!脂环胺!脂肪胺（短）固化性：（快）脂肪胺!脂环胺!芳香胺（慢）刺激性：（强）脂肪胺!芳香胺!脂环胺（弱）毒性：芳香胺!脂肪胺!脂环胺（弱）而直接使用多胺作固化剂与双酚A环氧树脂的固化物在光泽、柔韧性、粘接性、耐热性、耐酸性、耐水性方面也呈一定的规律性［2］，按下所示的顺序排列：光泽：（优）芳香胺!脂环胺!脂肪胺（劣）柔韧性：（优）脂肪胺!脂环胺!芳香胺（刚）粘接性：（优）脂环胺!脂肪胺!芳香胺（良）耐热性：（优）芳香胺!脂环胺!脂肪胺（良）耐酸性：（优）芳香胺!脂环胺!脂肪胺（劣）耐水性：（优）脂肪胺!脂环胺!芳香胺（良）对光泽来说芳香胺最好，脂肪胺最差，此性质受固化温度的影响较大，随温度升高，光泽变好。对脂肪胺、脂环胺、芳香胺等多胺类进行曼
酚醛胺固化剂的合成及其在可复涂高固体分环氧防锈漆中的应用研究
第５２卷第１０期 ２０１４年１０月 上海涂料 ＳＨＡＮＧＨＡＩ Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ Ｖｏ１．５２Ｎｏ．１０ ０ｅｔ．２０１４
酚醛脏固亿刻的舍礅 舆在可复浍
高固体分环氧 锈漆中的应用研宓
牟迪 （上海涂料有限公司技术中心，上海２０００６２）
摘要：以摩尔比为１：２：２．５：５的腰果酚、苯酚、二乙烯三胺、甲醛制得了一种新型的常温交
联型环氧固化剂。在合成的低黏度环氧固化剂中，加入适当的颜填料、助剂制成高固体分环氧防锈漆
Ａ组分，与低相对分子质量环氧树脂（Ｂ组分）固化后漆膜的综合性能优异，硬度较高，柔韧性及抗冲
击性能较好，耐高温、耐化学品性好，耐盐雾性达２ ０００ ｈ以上，且涂层具有较好的可复涂性，可用作
油管内壁涂料。
关键词：酚醛胺固化剂；高固体分环氧防锈漆；可复涂性
中图分类号：ＴＱ ６３０．４ ９３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—１６９６（２０１４）１０—００１８—０４
０引言
环氧树脂因其物理化学性能优异，对金属和非
金属材料的附着力好、耐化学品性优良、硬度高、柔 韧性好等优点被广泛应用于各个领域，如黏结剂、涂
料等，但是环氧树脂的性能必须经交联固化后才能
得以实现。 环氧固化剂的种类非常多，有胺类固化剂、酸 酐、取代脲、咪唑等，其中胺类固化剂是最常用的环
氧固化剂，可以与环氧树脂在常温下进行固化。胺类
固化剂主要有环氧一胺加成物、聚酰胺、液态胺、酚 醛胺４种，其中，固体的环氧一胺加成物及高黏度聚
酰胺不适用于环保型低ＶＯＣ（挥发性有机化合物）的 高固体分环氧防锈漆中，而液态胺与环氧树脂固化
时易吸潮造成漆膜表面发白，且通常固化速度过快。 酚醛胺是一种性能较优异的环氧固化剂，尤其是腰
果酚胺，具有较低的黏度，柔韧性好，可复涂，抗水 性好。
本文以腰果酚、苯酚在过量的甲醛、二乙烯三胺 条件下发生酯化反应，制得新型的常温交联型低黏
度环氧固化剂。在该固化剂中加入适当的颜填料、溶 剂、助剂，与低相对分子质量环氧树脂混合，制得高
环氧胺类环氧固化剂的改性手段极其应用经验总结
环氧胺类环氧固化剂的改性手段极其应用经验总结
00 引言
胺类固化剂是环氧树脂交联剂非常重要的一类固化剂，广泛的应用在各个领域。然而，由于单一的胺室温下，挥发性大，毒性大，配比严格，反应放热大，固化剂黄变，脆等问题。一般都需要对胺进行改性，改变其原来的一些特性，比如：可使用时间延长，固化变快，改善固化剂和树脂相容性，液体化，降低胺类固化剂的毒性等，减少固化剂的使用误差，改善施工工艺等，继而提高其相应的固化物性能等。
01 与环氧加成物改性
常用的环氧包括双官能度的环氧树脂，但官能度的活性稀释剂等。主要操作工艺包括过量的胺与树脂反应，进行预改性, 反应掉一部分胺，降低其毒性，拓宽其配比，另外，由于环氧中含有羟基, 会加快体系的反应等，同时由于体系的粘度变大，也会增加体系的反应速度。
比如“多种二元胺与环氧丙基烃基醚(烃基可为丁基、苯基、烯丙基、异辛基、三溴苯基等)反应物固化活性与原料胺相仿,但毒性小、固化物柔性大为提高。例如由正丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成反应得到的593固化剂。
还有， 环氧树脂与过量二元胺反应生成的改性胺,固化物透明,不需要熟化,不吸潮泛白,臭味小,其它性能与未改性前相仿,操作性能却好多了。环氧树脂可用低分子量(如E51)或高分子量(如E20)品种,可用溶剂(甲苯,丁醇等),少量的胺可以去掉,也可不去掉,去掉过量胺后的加成物毒性低,固化物无毒,可用于饮用水槽的内壁涂层等与人类饮食有关的领域。
02 与丙烯腈进行的迈克尔加成反应
多元胺与丙烯腈的反应，称为氰乙基化反应，亦称迈克尔反应。丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，给固化剂的反应性和树脂固化物的性能也带来相应地变化。多元胺经氰乙基化后，固化变慢、温和，适用期增长，湿度影响变难。随着氰乙基化增加，最高放热温度降低，为了得到优良的性能有必要进行后固化。固化物的力学性能、电气性能要低于多元胺及其加成物。树脂固化物的耐药品性变化不大，可是耐溶剂性变好，耐无机酸性有些下降，但非常耐含氯溶剂。