第三章_红外光谱
红外光谱(IR)分析copy
与红外光谱比较，Raman光谱用于有机化合 物分析有一定优点。
∗因Raman光谱与红外光谱的选择定则不同，
对红外吸收很弱的C≡C、C=C、C-S、S-S等 键的伸缩振动及其它对称振动，都有很强的 Raman散射光。
∗拉曼光谱的另一大优点是不要求样品具有
光透性，可以很容易地得到浑浊样品的拉曼光 谱。 Raman光谱制样简单，很多情况下样品不 需处理，粉、块、薄膜状的固体、液态、溶 液及溶液中的沉淀物均可直接得到散射光谱。 特别是FI-Raman光谱可用作合适的非破 坏现场测试方法，在有机化合物、高分子材 料、医学、文物保护和生物分子研究中的应用 具有其独到之处。
∗特别重要的是：可用水作溶剂。（水是弱的散射
体）因此有利于生物分子、络合物、水污染等问题 的研究。 水分子是一种极性分子，有十分明显的红外吸收 谱带，要得到含水样品的红外吸收光谱却很困难。 相反，水分子的拉曼光谱信号很弱，可以较容易 地得到含水样品的拉曼光谱。因此，拉曼光谱可被 广泛地用于研究含水分的生物体系中，作为一种鉴 别物质结构的分析测试手段。
(问题：键力常数K还表明了红外谱峰位置与什 么因素有密切的关系？)
1-2 多原子分子的振动 在多原子分子中，由于组成原子数目多，以 及分子中原子排布情况不同，故多原子分子的 振动光谱远比双原子分子复杂得多。
1-4 影响峰位变化的因素 虽然基团吸收峰的频率主要由原子的质量和 原子的力常数决定，但基团的特征吸收峰并不 能固定在一个频率位置上，而是在一定范围内 波动。 （为什么？） 分子内部结构和外部环境的改变都可使其频 率发生改变。
4. 空间效应： (1)环状化合物的环张力效应：环张力越大，羰 基νC=O频率越高。 环张力 四元环 > 五元环 > 六元环 (2)空间位阻效应：空间位阻使羰基与双键之间 的共轭受限制，故使νC=O频率增高。 5. 氢键效应：氢键的形成，通常可使伸缩振动 频 率向低波数方向移动。
第三章 红外吸收光谱法
红外吸收光谱法
01 基础知识
02 光栅型红外分光光度计
目录
CONTENTS
03 傅里叶变换红外光谱仪 04 样品的制备
05 实训五 乙酰苯胺的红外光谱测定
06 实训六 苯乙酮的红外光谱测定
案例 导入
药检中经常会遇到硫酸小诺霉素注射液与硫酸庆 大霉素注射液，虽然两者临床药理作用和毒副反应 相差甚多，但从它们的显色反应、薄层斑点位置等 化学鉴定方法来看，两者是难以进行区分的，由于 硫酸小诺霉素注射液在市场上的出售价格要比硫酸 庆大霉素注射液高出许多倍，这样就导致一些不法 分子利用这可乘之机，来进行假药的制作与销售。 因此，必须严把药品质量关，解决这一问题。用什 么方法可以高度准确地将问题彻底解决呢？
04 典型光谱
1 . 芳烃类 取代苯的主要特征峰有： νΦ—Ｈ3100～3030cm-1（ｍ）；νＣ＝Ｃ（骨架振动）～1600cm-1（ｍ或s）及～ 1500cm-1（ｍ或s）；γΦ—Ｈ910～665cm-1（s）；泛频峰2000～1667cm-1（w,vw）。现 以甲苯为例说明取代苯的红外吸收特征，如图3－1所示。
04 典型光谱
2 . 醇、酚、羧酸类 （３）νＣ＝Ｏ
νＣ＝Ｏ是此三类化合物中羧酸独有的重要特征吸收峰，峰位为1740～1650cm-1的高 强吸收峰，干扰较少。可据此区别羧酸与醇和酚。
04 典型光谱
3 . 醛、酮类 （１）醛类
主要特征峰：νＣ＝Ｏ1725cm-1（s）及醛基氢νＯ＝Ｃ—Ｈ～2820与2720cm-1两个吸收 峰。若羰基与双键或芳环共轭，将使νＣ＝Ｏ峰向低波数方向移动至1710～1685cm-1。
2 . 醇、酚、羧酸类
图 3-4 正辛醇、丙酸、苯酚的红外吸收光谱图
第三章 红外吸收光谱分析-1.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴有转动能级跃 迁）而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动， 其振幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个 小球体系，称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况，如 下图所示。
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点，可以用来 定基团、定结构；
谱带的强度与分子组成以及含量有关， 可以用来进行定量分析及纯度的检查；
红外光谱分析特征性强，气体、液体和 固体样品均可以测定，并且具有用量少、 分析速度快和不破坏样品等特点。
红外光谱与紫外吸收光谱相比
多原子分子振动
多原子分子由于原子数目增多，组成分子的 键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双 原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分 解成许多简单的基本振动，即简正振动。
简正振动：简正振动的振动状态是分子质心 保持不变，整体不转动，每个原子都在其平 衡位置附近做简谐振动。
分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简 正振动的线性组合。
为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩 的变化。
红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机 制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和 交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。
分子由于构成它的各原子的电负性的不同， 也显示不同的极性，称为偶极子。
通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性 的大小。
红外光谱的三个区域
红外光谱在可见光区和微波光区之 间，波长范围约为 0.75 ~ 1000µm，根 据仪器技术和应用不同，习惯上又将红 外光区分为三个区:
近红外区 ： λ为0.78-2.5μm 中红外光区 ：λ为2.5-25μm 远红外区 ： λ为25-300μm
第三章红外吸收光谱法
红外吸收光谱法第一节概述一、红外光谱测定的优势20世纪50年代初期，红外光谱仪问世，揭开了有机物结构鉴定的新篇章。
到了50年代末期，已经积存了大量的红外光谱数据，到70年代中期，红外光谱法成了有机结构鉴定的重要方式。
红外光谱测定的优势：一、任何气态、液态、固态样品都能够进行红外光谱的测定，这是核磁、质谱、紫外等仪器所不及的。
二、每种化合物均有红外吸收，又有机化合物的红外光谱能够取得丰硕的信息。
3、常规红外光谱仪价钱低廉，易于购买。
4、样品用量小。
二、红外波段的划分σ=104/λ（λnm σcm-1）红外波段范围又能够进一步分为远红外、中红外、近红外波段波长nm 波数cm-1近红外 ~ 13300~4000中红外 ~ 4000~650远红外 ~830 650~12三、红外光谱的表示方式红外光谱图多以波长λ（nm）或波数σ（cm-1）为横坐标，表示吸收峰的位置，多以透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，现在图谱中的吸收“峰”，实际上是向下的“谷”。
一样吸收峰的强弱均以很强（ε大于200）、强（ε在75-200）、中（ε在25-75）、弱（ε在5-25）、很弱（ε小于5），那个地址的ε为表观摩尔吸收系数红外光谱中吸收峰的强度能够用吸光度（A）或透过率T%表示。
峰的强度遵守朗伯-比耳定律。
吸光度与透过率关系为A=lg( )T1因此在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。
第二节 红外吸收光谱的大体原理一、分子的振动与红外吸收任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。
分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。
它们的运动，除原子外层价电子跃迁之外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。
这些运动形式都可能吸收外界能量而引发能级的跃迁，每一个振动能级常包括有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可幸免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱事实上是振动-转动光谱，简称振转光谱。
红外光谱
• (2). 空间障碍（空间位阻）
3.空间效应
• （3）环张力：环外双键和环上羰基随着 环的张力增加，其频率也相应增加。
4.氢键
• 分子内氢键：使谱带大幅度向低频方向移动。
4.氢键 乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响
4.氢键
分子间氢键: 使OH基的伸缩振动吸收发生位移
5. 互变异构
6.振动偶合效应
研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的
分析谱带，一般不在此范围内进行分析。
3.1 概述
二、红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有
共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有 偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出
现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外， 几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。
第三章 红外光谱
郭海明 河南师范大学
3.1 概述
发展史
1800年英国的天文学家willam在测定太阳光内外的温度 效应时，发现了红外光的存在。
1903年（103年以后）找到了红外光的检测方法，红外光
与物质之间的内在关系得以发展。 1930年红外光开始应用于化合物结构的研究，至今广泛 地用于化合物的定性分析、定量分析、化学动力学研究， 已经成为化学工作者不可缺少的分析工具。
2.振动方程式（Hooke定律）
化学
键长
键能
力常数
波数范围
键
C―C
（nm）
0.154
（KJ mol-1）
347.3
k（N.cm-1）
4.5
（cm-1）
700～1200
第三章 红外与拉曼光谱
横坐标：波数(
v
)400～4000 cm-1表示吸收峰的位置。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表 明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
3. 分子的振动方式与红外光谱
1. 伸缩振动 （stretching vibration）
对称伸缩 s
不对称伸缩 as
2. 弯曲振动 d (bending vibration)
3. 分子结构对红外吸收峰的影响
（1）诱导效应
羰基上连有强吸电子基时，C=O双键 的电子云向碳偏移，从而使C=O的双键性 增加，两个原子间的力常数k增大，C=O的 伸缩振动的频率向高波数移动。
（2）共轭效应
羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可 以形成- 共轭或p-共轭效应。 -共轭体系中 单双键的键长平均化、电子云密度平均化，从而 使C=O的双键性减小，力常数k降低，C=O的伸缩 振动的频率向低波数移动。 p-共轭体系要同时考虑到+C效应和-I效应。
－CH3:～2960(s)、～2870 cm-1(m)
－CH2－:～2926(s)、～2850 cm-1(s)
＞CH－:～2890 cm-1 醛基：醛基碳氢键在2850和2720 cm-1两个
吸收峰，为醛基的特征吸收谱带
巯基：2600～2500 cm-1，谱带尖锐，容易
识别
二、第二峰区（2500－1900 cm-1）
O CH3 C O CH3 C O
O CH3 C O CH3 C O sC=O 1750cm-1 O CH3 C O CH3 C O asC=O 1828cm-1
（7）费米共振
H O
dC-H
C
OCH3
醛基的C-H键的弯曲振动在1390cm-1附近，其倍频 吸收和醛基C-H键的伸缩振动区域2850~2700cm-1十分接 近，两者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。 这两个峰成为鉴定醛基的特征峰。
第三章：红外光谱法
Δ 1
基态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为基频吸收。
22
任意两个相邻的能级间的能量差为
ΔE h h k 2π
1 1 k 1307 k
2πc
k：化学键的力常数，与键能和键长有关；
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1。
25
分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基:
26
甲基的振动形式
甲基伸缩 振动：
甲基变形 振动:
对称 νs(CH3) 2870 ㎝-1
不对称 νas(CH3)
2960㎝-1
对称 δs(CH3)1380㎝-1
－1）。 5.强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。
31
吸收峰增多的原因
① 倍频、组合频产生
倍频峰和组频峰又称为泛频峰。 ② 振动偶合产生 ③ 费米共振产生
32
振动耦合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子
6
红外光谱的理论解释是建立在量子力学和群论基 础上。1900 年Plank在研究黑体辐射问题时，给出 了著名的Plank 常数h, 表示能量的不连续性。量子 力学从此走上历史舞台。1911 年W Nernst 指出分 子振动和转动的运动形态的不连续性是量子理论的 必然结果。1912 年丹麦物理化学家Niels Bjerrum 提出HCl 分子的振动是带负电的Cl 原子核带正电的 H 原子之间的相对位移。分子的能量由平动、转动 和振动组成，并且提出转动能量量子化的理论，该 理论被称为旧量子理论或者半经典量子理论。后来 矩阵、群论等数学和物理方法被应用于分子光谱理 论。随着现代科学的不断发展，分子光谱的理论也 在不断的发展和完善。
波谱分析-第三章红外光谱2概论
根据胡克定律得：
1 ν=
K
2π μ
1 ν=
K = 4.12
K (cm-1)
2πc μ
M
振动频率(Hz)； 波数(cm-1)；
K 化学键的力常数(N/m)；c 光速(cm/s)；
折合质量， m1 m2（Kg）;
m1 m2 M 折合原子量，M M1 M 2（Kg）
M1 M2
影响基本振动的波数或频率的直接因素为 化学键力常数 K 和原子质量 M。
一、红外光区的划分
二、IR光谱的表示方法
红外吸收光谱一般用T ~ 曲线或T ~ν
（波数）曲线表示。 纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下；
横坐标是波长（单位为µm ），
或波数 ν（单位为cm-1）。
100%
0
波长与波数之间的关系为： (cm-1) 104
(μm)
中红外区的波数范围是 4000 ~ 400 cm-1 。
注意： 由于振动能级间隔不是等距离的， 所以倍频不是基频的整倍数。
（3）组合频峰：
所谓组合频是指一种频率红外光，同时被两 个振动所吸收，即光的能量用于两种振动能 级的跃迁。
此时产生的跃迁为1+2的组合频谱峰。
组合频和倍频统称为泛频。由于它们不 符合跃迁选率，发生的几率很小。在谱 图中均显示为弱峰。
如 H2、O2、N2、Cl2….相应的振动称为 红外非活性振动。
二、分子振动方程式 分子振动是指分子中 化学键的振动。
1、双原子分子的简谐振动及其频率
若把双原子分子（A-B）的两个原子看作 两个体积忽略的质点小球，把连结它们 的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧， 则两个原子间的伸缩振动，可近似地看 成沿键轴方向的简谐振动。
红外吸收光谱
第三章红外吸收光谱(Infrared Absorption Spectroscopy)3.1 概述红外光谱又称为分子振动光谱或分子振转光谱1、特点：特征性强，适应范围广。
有机、无机、高分子化合物；固态、液态、气态样品都可以进行测定红外分为三个区域，近红外区（0.76μm~2.5μm，12820~4000cm-1）、中红外区(2.5μm~25μm, 4000~400cm-1)和远红外区(25μm~1000μm, 400~33cm-1)。
绝大多数有机化合物的基团震动频率处于中红外区。
2、表示方法：红外光谱多用透光率T%为纵坐标，表示吸收强度，以波数ζ(cm-1)为横坐标，表示吸收峰的位置。
也有用吸光度A为纵坐标，出反峰。
波数是频率的一种表示方法（每厘米长的光波中的波的数目）ζ(cm-1)=波数(cm-1)=1/波长（λcm）=104/波长（μm）=1/λ（cm）；ζ·λ=1cm 3、红外光谱产生的基本条件1）E红外光=△E分子振动或υ红外光=υ分子振动2）分子振动时其偶极矩（μ）必须发生变化，即△μ≠0，μ=δr3．2 红外光谱与分子结构的关系3．2．1分子的振动形式*基频：分为两大类：伸缩振动和弯曲（变型）振动。
用υs表示对称伸缩，用υas 表示不对称伸缩，δ表示面内弯曲振动，γ表示面外弯曲振动。
以亚甲基为例：此外，还有一些其它的振动吸收峰存在：*倍频：由振动能级基态跃迁到第二，第三激发态时所产生的，不是整数倍。
*组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收。
倍频和组合频统称为泛频，在谱图中均显示为弱峰。
*振动偶合：当相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，会发生振动偶合裂分，成为两个峰。
*费米共振：基频与泛频之间发生的振动偶合。
当泛频峰与某基峰相近时，发生相互作用，使原来很弱的泛频吸收峰增强。
图3-12费米共振和倍频。
3.2.2 红外光谱的分区（1）基团结构与振动频率的关系表3-1 基团振动频率与化学键力常数的关系（化学键种类）基团化学键力常数（K/N·cm-1) 键长（Â）振动频率（cm-1)C—C（三键）12～１８ 1.27 2262～2100C—C（双键）8～12 1.40 1600～1800C—C（单键）４～６ 1.54 1000～1300(弱）表3—2基团振动频率与原子折合质量的关系（原子种类）基团折合质量键长（Â）振动频率cm-1C—H 0.9 1.12 2800～3100C—C 6 1.54 约1000C—Cl 7.3 1.77 约625C—I 8.9 2.31 约5000—H N—H 0.971.0336003300-3500（2）基团频率区的划分（表3-3）前三个区域(氢键区、叁键及累积双键区、双键区，即4000——1500 cm-1)称为特征频率区，小于1500 cm-1的区域称为指纹区（单键区，有些文献中以1350 cm-1作为二者的界限）。
图谱分析 红外光谱1
N－H
伯胺和仲胺
(伸缩振动) (弯曲振动)
C－N C = N
胺 亚胺和肟
C≡N
腈
2260-2240 m-s
X = C = Y 丙二烯, 乙烯酮, 异氰酸盐（酯）,异硫氰酸 2270-1940 盐（酯） N = O 硝基(R－NO2) 1550 和1350 S－H S = O 硫醇 亚砜 2550 1050
s
w s
砜, 磺酰氯, 硫酸盐, 磺胺
1375-1300 和 13501140
1400-1000
s
C－X
氟
s
氯
溴和碘
23
785-540
< 667
s
s
SKLF
图3.11 化学键的吸收带
24
SKLF
表 3.3化学键的主要吸收值
O－H N－H C－H C≡N 3400 cm-1 3400 3000 2250 C≡C C=O C=C C－O 2150 cm-1 1715 1650 1100
图3.9 C=O 和 C=C 吸收带强度的对比
19
SKLF
O-H N-H
3650-3200cm-1 3500-3300cm-1
图3.10 O-H 和 N-H吸收峰形状的对比
20
SKLF
振动类型 C－H 烷类 －CH3 －CH2－ 烯烃 (伸缩振动) (弯曲振动) (弯曲) (伸缩振动)
频率 (cm-1) 3000-2850
C－H C－C C－O 1100cm-1 C－Cl 750cm-1 C－Br 600cm-1 C－I 500cm-1 3000cm-1 1200cm-1
折合质量 μ逐渐增加
12
SKLF