蒽醌法制过氧化氢工艺技术
蒽醌法制过氧化氢工艺技术
在化肥企业中的应用
1. 过氧化氢应用
过氧化氢(H2O2)又称双氧水，是一重要无机化学产品，广泛用于国民经济各部门和人民生活领域，它可用作漂白剂、消毒剂、氧化剂等，其主要用途如下：
⑴纸浆漂白、废印刷纸回收脱墨；
⑵织物漂白、印染；
⑶化学品合成：过硼酸钠、过碳酸钠、过氧化硫脲、有机过氧化物(聚合引发剂)、水合肼、环氧酯增塑剂、氧化脂肪胺、对(邻)苯二酚、己内酰胺等；
⑷环境保护：工业废水、废气净化处理；
⑸电子工业：超纯H2O2清洗剂、蚀刻剂；
⑹农业废料加工：制作动物饲料及人类食品原料；
⑺食品工业：杀菌剂、消毒剂；
⑻矿冶工业：金属提取、分离；
⑼化学制氧；
⑽化学发光；
⑾火箭、鱼雷用化学推进剂；
⑿其他应用。 由于H2O2应用过程中仅产生水及活性氧(见下式)，对环境无污染，故有“绿色产品”之称，随着环保要求的提高，其应用范围及需求量日益扩大，并在一些应用中逐步取代对环境有严重污染的化学品(如在纸浆漂白中取代氯)。
H2O2 → H2O ＋ [O]
目前世界H2O2总生产能力估计约280万t/a(以100% H2O2计，下同)；国内总生产能力约为20万t/a，2001年可望增至28万t/a。
2. 过氧化氢生产工艺
目前国内外生产H2O2几乎全部采用蒽醌法，尽管一些其他方法(如氢氧直接化合法等)也在研究开发。蒽醌法的主要反应原理如下：
⑴烷基蒽醌(RAQ)氢化产生烷基氢蒽醌(HRAQ)
⑵烷基氢蒽醌氧化产生烷基蒽醌及H2O2
注：⑴R为C2-O5烷基，通常多-C2H5，即多用乙基蒽醌(EAQ)；也有用戊基蒽醌(AAQ)者。
⑵催化剂为钯(钯/载体或钯黑)，早期曾用镍(兰尼镍)。
⑶RAQ预先溶于混合溶剂中，组成工作液，此工作液在H2O2生产过程中循环利用。 ⑷所用混合溶剂一般由一非极性溶剂(作为RAQ溶剂)和一极性溶剂(作为HRAQ溶剂)按一定配比组成。具体溶剂如下：
(a)非极性溶剂：C9-C11高沸点芳烃(AR)
(b)极性溶剂：从下列不同溶剂中选用
磷酸三辛酯(TOP)
醋酸甲基环己酯(MCA)
二异丁基甲醇(DIBC)
氢化萜松醇(HT)
四丁基脲(TBU)
国内蒽醌法典型工艺过程示意图如下：
注：⑴所用催化剂为Pd/Al2O3； ⑵氢化器为固定床；
⑶氧化塔为中空气泡塔；
⑷萃取塔为筛板塔；
⑸部分早期兴建的生产装置，有的至今尚采用镍催化剂悬浮釜氢化工艺，有的已改为钯催化剂固定床氢化工艺。
⑹目前生产所需各种原料及催化剂，均由国内生产供应，有的原料(如EAQ)还出口国外。
3. 蒽醌法工艺技术研究开发及推广应用
国内自50年代末即开始研究蒽醌法生产H2O2工艺技术。初期采用镍化剂悬浮釜氢化工艺，研究成果早期已用于国内工业生产，并建成一些规模较小的生产装置。70年代以来，黎明化工研究院在不断改进镍催化剂蒽醌法工艺的同时，开始研究开发以钯催化剂固定床氢化为核心的蒽醌法工艺，并配套地对催化剂制备、工作液组成及其他各工序进行改进革新。通过小试、模试、中试及生产实践，掌握了成套工艺技术及操作经验。此项研究成果已推广应用于工业生产，用此工艺已在国内先后建成20余套生产装置，并在印尼建成2套生产装置，均顺利投产，取得良好效益。在成果推广过程中，装置规模也日趋大型化，走向经济规模。目前黎明化工研究院已能为国内外用户提供成套的工艺技术、装置设计及技术服务(人员培训、试车投产等)，同时提供配套催化剂、EAQ等。该院现仍在进行蒽醌法工艺的技术革新，以期进一步提高工艺的技术、经济水平。
4.蒽醌法工艺在化肥生产企业中的应用
由于蒽醌法生产H2O2过程中唯一经常大量消耗的原料是氢气,拥有稳定而廉价氢源的化肥企业,也就成为实现此项生产的有利客户.化肥企业中合成氨生产常伴有含氢驰放气排出，此驰放气经变压吸附或中空纤维膜分离提纯后，可提供纯度很高( 98% )的氢源，且此氢源不含对蒽醌法氢化催化剂有毒化作用的杂质(如S、CO等)，适合用于蒽醌法生产H2O2。有的企业其驰放气量不足，也用了部分合成气，以满足H2O2生产所需。采取上述措施，虽然可能减少一些化肥产量，但从所创效益来看还是合算的。
据初步统计，国内现有近20家化肥企业建有蒽醌法H2O2装置，其中主要装置见下表： 化 肥 企 业 H2O2装置规模
万t/a( 以100%计) 催化剂
山东高密化肥厂(保洁化工公司) 1.6 钯
上海中远公司(吴淞化肥厂) 1.0 钯
河北沧州大化集团 1.0 钯、镍
江苏新苑集团公司 1.0 钯
广东江门市化肥总厂 1.0 镍
河南中原大化公司 0.7 钯
黑龙江黑化集团 0.7 钯
浙江新安江化肥厂 0.6 钯
四川川化公司 0.4 钯、镍
江苏金龙集团太仓化肥厂 0.3 镍
江西江氨化工公司 0.3 钯
从现有化肥企业中建立的H2O2装置情况看，具有以下特点：
⑴充分利用合成氨生产中的少量氢源(特别是大装置排出的驰放气)生产价值高于化肥的H2O2，可提高企业的总体效益。
⑵利用合成氨驰放气或合成气已有的高压，可较经济地采用中空纤维膜分离提纯其中的氢，获得较高的氢回收率，降低H2O2生产成本。
⑶因蒽醌法H2O2装置所需公用工程(水、电、汽、氮气、纯水等)量相对较少，在化肥企业中建立H2O2生产装置，常可利用企业现有富余的公用工程能力，而不必完全新建，从而降低H2O2工程建设投资。
⑷在化肥企业中建立H2O2生产装置，不仅可增加效益，改善产品单一局面，且可生产提供H2O2这一“绿色产品”，从而间接地为改善环境作出贡献。 因此，在拥有产品销售市场的前提下，在大的化肥企业中建立经济规模的蒽醌法H2O2生产装置是可行的。
蒽醌法生产双氧水工艺安全分析与防控措施
蒽醌法生产双氧水工艺安全分析与防控措施
摘要：双氧水的用量一直都是比较大的，在化工生产方面对于双氧水的生产工艺需要不断的创新。蒽醌法在双氧水的生产方面取得了不错的效果，但是在安全分析、安全防控方面不能放松，任何化工产物、化工生产流程都有可能造成安全隐患，所以在安全防控的体系上要不断的创新，确保双氧水的生产、安全得到共同的提升。
关键词：蒽醌法;双氧水工艺;安全防控
现阶段的双氧水在化工生产中是重要的产物，对于医疗应用、化工应用都会产生较大的影响。蒽醌法在双氧水生产方面的确具有不错的效果，但是该项方法的应用难度并不低，而且在很多危险因素的控制、处理方面都要给出足够的依据，确保在双氧水的生产、加工体系上不断的创新，在蒽醌法的改良技术上不断的加强。
一、蒽醌法生产双氧水工艺原理
目前，蒽醌法在双氧水的生产过程中，主要是将2--乙基蒽醌作为工作的载体，利用重芳烃和磷酸三辛酯作为生产的溶剂，将这些原料配比成工作液。工作液会与氢气一同进入到装有催化剂的氢化床当中，2--乙基蒽醌的应用过程中会在一定的温度下、压力下与氢气发生氢化反应，由此生成相对应的氢蒽醌溶液，也就是氢化液。氢化液当中的氢蒽醌物质会与空气当中的氧气在一定的条件下发生氧化反应，此时，氢蒽醌主要是恢复成原有的蒽醌，同时会产生过氧化氢，氢化液的反应经过氧化反应的作用以后，溶液转变成氧化液。利用过氧化氢在水中、在工作液当中的不容溶解度，同时利用过氧化氢在工作液中的密度差、水中的密度差，对氧化液进行萃取以后会与纯水实现逆流接触的操作，由此来对氧化液当中的过氧化氢进行萃取，最终得到了过氧化氢的水溶液，接下来还需要经过净化处理以后，才能加工成成品来进入到包装工序当中。蒽醌法生产双氧水的过程并不繁杂，同时在工作液方面能够循环的利用，但是化工产品对于生产人员造成的危险性是非常高的，此时在双氧水的加工过程中必须采取多元化的安全防护手段，否则一旦出现喷溅的情况，必定会对生产人员的人身安全造成较大的影响，一定要在安全防护体系上不断的优化，并且在蒽醌法的流程上更好的创新。
蒽醌法生产双氧水工作液中降解物分析及合成
I 摘要
双氧水是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化工、纺织、
造纸、食品、医药、冶金、电子、农业、军事、环保等领域。随着全球经济的快速
发展，双氧水的应用领域不断开拓，双氧水的需求量也越来越大。目前，国内外生
产双氧水的主要方法是蒽醌法。蒽醌法生产双氧水工作液中蒽醌等有机物的降解一
直是影响生产的一大因素，因此也是一个研究的重点。
本文采用高效液相色谱和高效液相色谱-质谱联用技术对双氧水工作液进行分
析研究。探讨了分析双氧水工作液中降解物的高效液相色谱法的条件，得出采用高
效液相色谱分析工作液中降解物的最佳色谱条件为：色谱柱：岛津VP-ODS150mm×
4.6mm色谱柱；流动相：甲醇/水为70/30（V/V）；紫外检测器波长：230nm；流
速:0.8ml/min。通过高效液相色谱-质谱联用技术对工作液中的组分2-乙基蒽醌、
四氢-2-乙基蒽醌、八氢-2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌环氧化物、2-乙基蒽酮等
进行了定性分析。
同时还合成了一种降解物2-乙基蒽酮，考察了加料方式、回流时间、原料配比、
溶剂等对合成反应的影响，得出合成2-乙基蒽酮的较优化的条件为：加入8.26g2-
乙基蒽醌、8.31g锡粉、75ml冰乙酸,再每隔10分钟加入2ml盐酸，共加入25ml
盐酸,再回流1.5小时。建立了2-乙基蒽酮的高效液相色谱分析方法，高效液相色
谱采用的条件为：色谱柱：岛津VP-ODS150mm×4.6mm色谱柱；流动相：甲醇/水为
70/30(V/V)；检测器波长：254nm；流速：0.8ml/min。并通过高效液相色谱-质谱
联用技术对其进行了定性。通过对合成的样品和双氧水工作液中的2-乙基蒽酮进行
对比分析，进一步为2-乙基蒽酮的定性提供了佐证。
关键词：双氧水工作液；降解物；分析；2-乙基蒽酮；合成
II Abstract
Hydrogen peroxide is an important inorganic chemical raw materials and fine
蒽醌法生产工艺
1 蒽醌法过氧化氢技术基础知识
前 言
为便于公司职工及新来员工系统地学习东方宏业有限公司葸醌法过氧化氢生产技术的基础知识和系统化操作，我们将《操作规程》及过氧化氢生产相关知识进行了汇总，整编成了这本《蒽醌法过氧化氢技术基础知识》，基础知识以过氧化氢稀品主装置及公用工程、配制、污水、包装等辅助装置的基本生产知识为主要内容，对装置的生产原料性能、工艺原理、流程及按指令操作知识进行了系统、简洁地介绍。通过对基础知识的学习，大家可以对过氧化氢生产装置有一个系统地了解，《操作规程》、《岗位操作法》及开、停车操作步骤的学习更加了解掌握。
学习要求：了解并掌握产品及主要生产原料的性能，熟练掌握过氧化氢稀品、生产工艺原理、工艺流程；牢记安全操作相关知识。
第一章 过氧化氢产品规格、性能及应用领域
一、产品规格及理化性质
采用本工艺方法制得的工业级过氧化氢应符合国标GB1616 2003，详见下表：
工业过氧化氢GBl616 —2003
项目 指标
27.50%
30% 35% 50% 70% 优等品 合格品
过氧化氧的质量分数／％≥ 27.5 27.5 30 35 50 70
游离酸(以H$0，计)的质量分数／％≤ 0.04 0.05 0.04 0.04 0.04 0.05
不挥发物的质量分数／％≤ 0.08 0.1 0.08 0.08 0.08 0.12
稳定度／％≥ 97 90 97 97 97 97
总碳(以c计)的质量分数^≤ 0.03 0.04 0.025 0.025 0.035 0.05
硝酸盐(以N0计)的质量分数／％≤ 0.02 0.02 0.02 0.02 0.025 0.03
注：过氧化氧的质量分数、游离酸、不挥发物、稳定度为强制性要求
2 过氧化氢，俗名双氧水(hydrogen peroxlde)，无色(或浅黄色)透明液体，有强烈的刺激性臭味，无毒，对皮肤有一定的侵蚀作用，产生灼烧感和针刺般疼痛，属于无机过氧化物，已列入国家安监局发布的危险化学品名录(2002版)。
双氧水生产原理与工艺
双氧⽔⽣产原理与⼯艺
双氧⽔⽣产原理与⼯艺
摘要：本⽂概述了双氧⽔性质、⽤途、主要⽣产⽅法及双氧⽔的⽣产现状 ,重点介绍了常见的蒽醌法⽣产双氧⽔⼯业⽣产原理及⼯艺。
关键字：双氧⽔，蒽醌法，⼯艺1.1 双氧⽔性能、⽤途及常见的主要⽣产⽅法及⽣产现状
1.1.1双氧⽔的性质
⼀种⼆元弱，具有氧化性、还原性，是⼀种较好的氧化剂，本⾝被还原为⽔，不引⼊杂
质。可以⽤来制氧⽓、杀菌消毒。氢和氧的化合物。化学式H2O
2
，英⽂名称：hydrogenperoxide。特征是分⼦中有过氧键-O-O-。俗称双氧⽔。在⾃然界中仅以微量存在于⾬雪和某些植物的液汁中。
纯净的过氧化氢是粘稠液体，能以任何⽐例与⽔混合。光照和铂、⼆氧化锰对过氧化氢的分解起催化作⽤。过氧化氢既是⼀种氧化剂，⼜是⼀种还原剂。在酸性介质中，可将碘化钾氧化为碘。但与强氧化剂（如⾼锰酸钾）作⽤时，则起还原作⽤。1.1.2双氧⽔的⽤途
双氧⽔是⼀种绿⾊化⼯产品 ,其⽣产和使⽤过程⼏乎没有污染 ,故被称为“清洁”的化⼯产品 ,其应⽤前景⽇趋看好。最初双氧⽔仅⽤于医药和军⼯ ,逐步应⽤于化学品合成、纺织、造纸、环保、⾷品、医药、冶⾦和农业等⼴泛领域 ,市场需求⽇益扩⼤。双氧⽔主要⽤于漂⽩、化学品合成和环境保护等三⼤领域。并与相关产品相⽐ ,显⽰出绝
对的优势。例如:H2O
2
⽤于各类织物的漂⽩ ,不仅是因为对纤维强度的损伤⼩、织物不易返
黄、⼿感适宜 ,对环境没有污染;在化学品合成⽅⾯ ,H2O
2
可制造多种⽆机过氧化物 ,其中
最重要的是过硼酸钠和过碳酸钠 ,它们都是洗涤剂的添加剂 ,具有漂⽩消毒作⽤ ,⽤量很
⼤。H2O
2
可⽤于处理有毒废⽔ ,其中处理最多和最有效的是硫化物、氰化物和酚类化合物。H 2O
2
还可⽤于处理有毒废⽓ ,如SO2、 NO和 H2
S等 ,处理的⽅式多样 ,效果良好;且⽤ H
2
O
2
处理有毒污染物时 ,处理范围⼴、效果好 ,且不产⽣⼆次污染。在我国双氧⽔主要应⽤于纺织业 ,⽽造纸业双氧⽔的消费⽐重⽐西欧、美国低得多;特别是环保⾏业 ,在国外双氧⽔的消费⽐重较⾼ ,⽽在我国却⼏乎是空⽩。因此挖掘环保型产品双氧⽔应⽤的巨⼤潜⼒在我
双氧水的制备工艺
双氧水的制备工艺
嘿，今天咱来唠唠双氧水的制备工艺，这可像是一场神奇的“水魔法”表演呢。
我曾经在一家化工厂实习过，那里面就有双氧水的生产车间，可让我见识到了不少有趣的事儿。
首先呢，一种常见的方法是蒽醌法。这蒽醌就像是个关键的小魔法师，在整个过程里起着大作用。厂里有个大大的反应釜，就像一个超级大的魔法锅。工人们把蒽醌先放到这个“魔法锅”里，这蒽醌是一种有点奇怪的物质，看起来像粉末，但又有自己独特的小颗粒感。然后呢，再把一种特殊的溶剂加进去，这溶剂就像给蒽醌准备的魔法药水，能让它更好地发挥作用。
接着，重头戏来了，要往里面通氢气。这氢气啊，就像一群调皮的小气泡，源源不断地涌进反应釜。这时候，反应釜里就像在开一场热闹的派对，氢气小气泡在蒽醌和溶剂的世界里穿梭，和蒽醌开始发生奇妙的反应。我站在反应釜旁边，能听到里面轻微的嗡嗡声，就像那些小气泡在小声嘀咕一样。这个反应得控制好条件，温度和压力都得恰到好处。就像烤蛋糕，温度高了或者低了，蛋糕都烤不好，这里也是，温度和压力不合适，反应就可能出问题。
厂里有个老师傅，那眼睛可毒啦，他就盯着那些仪表盘，时刻关注着温度和压力的变化。有一次，温度稍微有点升高的趋势，老师傅一下子就发现了，他赶紧操作那些控制阀门，就像一个紧张的船长在操控轮船的航向。他一边操作，一边嘴里还念叨着：“可不能让这些小家伙们太疯狂了。”经过这一步反应后，蒽醌就变成了一种新的东西，就像完成了第一次魔法变身。
然后呢，还要把这个新产物和空气接触，这就像是让它接受第二次魔法洗礼。空气里的氧气就像新的魔法元素，和前面的产物反应，慢慢地，双氧水就开始在这个复杂的魔法阵里诞生啦。不过，这时候的双氧水还和其他东西混在一起呢，就像宝藏混在一堆石头里。
接下来就是分离和提纯的过程。这就像是在寻宝啦，要把双氧水从那些混合物里挑出来。厂里有一套专门的分离设备，像个大迷宫一样。混合物在里面走啊走，通过不同的通道，双氧水就一点点被分离出来。这过程可不能急，得慢慢来，就像从沙子里挑金子，得小心翼翼的。
蒽醌法生产过氧化氢安全技术
蒽醌法生产过氧化氢安全技术
姚冬龄(黎明化工研究院,河南洛阳471001)
摘 要:蒽醌法生产过氧化氢是危险的化工生产过程。介绍了蒽醌法生产过氧化氢工艺(包括氢化工序,氧化工序,萃取和净化工序,后处理工序,配制工序,浓缩工序,包装、贮存和运输等)以及原料(重芳烃、氢气、催化剂)和产品(过氧化氢)的危险性,剖析了易发事故的原因。例举了中国1970年第一套蒽醌法生产过氧化氢装置开车以来的部分安全事故及未遂事故,归纳总结了事故的原因及防范措施。 关键词:过氧化氢;安全事故;防范措施 中图分类号:TQ123.6 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2007)05-0047-05Safetytechniqueinhydrogenperoxideproductionbyanthraquinoneprocess
YaoDongling(LimingResearchInstituteofChemicalIndustry,Luoyang471001,China) Abstract:Itisadangerouschemicalprocesstoproducehydrogenperoxidebyanthraquinoneprocess.Thedangerrisingupfromtheprocess(includinghydrogenationsection,oxidationsection,extractionandpurificationsection,post-treatmentsection,mixingsection,concentrationsectionandpacking,storageandtransportationetc.),rawmaterials(heavyarene,hy2drogengasandcatalyst)andproduct(hydrogenperoxide)ofhydrogenperoxideproductionbyanthraquinoneprocesswasintroduced.Thereasonsofaccidentpronenesswereanalyzed.Italsolistedsomesafetyaccidentsandabortiveaccidentsoc2curredatthefirsthydrogenperoxideplantsinceitsstarting-upusinganthraquinoneprocessinChinain1970andtherea2sonsofaccidentsandprecautionsweresummarized. Keywords:hydrogenperoxide;safetyaccident;precautions 蒽醌法生产过氧化氢是危险的化工生产过程,所用的原料氢气和重芳烃是容易燃烧、爆炸的危险物料;产品过氧化氢有很强的氧化性和在一定条件下的分解性,它们在生产、使用、贮存和运输过程中发生过不少事故,严重的着火、爆炸事故不但造成了设备损坏和人员伤亡,甚至使整套装置瘫痪。笔者收集了中国从1970年第一套蒽醌法生产过氧化氢装置开车以来的部分安全事故及未遂事故,归纳、总结事故的原因及防范措施,供同行参考。1 蒽醌法生产过氧化氢的原理过氧化氢生产是以2-乙基蒽醌(EAQ)为载体,重芳烃(AR)及磷酸三辛酯(TOP)为混合溶剂,配制成工作液,将其与氢气一起通入装有催化剂的氢化床(或釜)内,生成相应的氢蒽醌(HEAQ),所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化,其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌,同时生成过氧化氢,所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢,得到过氧化氢水溶液(俗称双氧水)。此水溶液经重芳烃净化处理即可得到过氧化氢低浓产品。再经过浓缩可把质量分数提高到50%以上。2 过氧化氢产品及原料的危险性质2.1 过氧化氢纯净的过氧化氢在任何浓度下都很稳定,但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触,或受光、热作用时可加速分解,并放出大量的氧气和热量。过氧化氢分解反应速度随温度、pH及杂质含量的增加而增加。温度每升高10℃,分解速度约增加1.3倍,分解时进一步促使温度升高和分解速度加快,对生产安全构成极大的威胁。pH为7的过氧化氢中性溶液最稳定,当pH低(呈酸性)时,74第39卷第5期2007年5月 无机盐工业INORGANICCHEMICALSINDUSTRY 对稳定性影响不大,但当pH高(呈碱性)时,稳定性急剧恶化,分解速度明显加快。当过氧化氢和含碱(如K2CO3,NaOH等)成分的物质及重金属接触时,则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中都加有稳定剂,但当污染严重时,对上述的分解也无济于事。当过氧化氢与可燃性液体、蒸气或气体接触时,如果此时的过氧化氢浓度过高,可导致燃烧甚至爆炸。因此,过氧化氢贮槽的上部空间存在一定的危险性,因为过氧化氢上部漂浮的芳烃是可燃性液体和气体的混合,一旦过氧化氢分解或有明火,就会引起爆炸。随着过氧化氢水溶液浓度的提高,爆炸的危险性也随着增加。在常压下,气相中过氧化氢爆炸极限质量分数为40%,与之对应的溶液中的质量分数为74%。压力降低时,爆炸极限值提高,因此负压操作和贮存是比较安全的。过氧化氢系一强氧化剂,可氧化许多有机物和无机物,容易引起易燃物质如棉花、木屑、羊毛、纸片等燃烧。2.2 重芳烃来自石油工业铂重整装置,主要为C9或C10馏分,即三甲苯、四甲苯异构体混合物,另外还含有少量二甲苯、萘及胶质物。重芳烃为可燃性液体,当周围环境达到燃烧条件(如火源、助燃剂等)时即可燃烧。其蒸气与氧或空气混合后,可形成爆炸性混合物,达到爆炸极限后,在明火、静电等作用下可发生爆炸、燃烧。2.3 氢气氢气是易燃易爆气体,当和空气、氧气等混合时,易形成爆炸性混合气体。氢气在空气中的爆炸极限为4%～74%(体积分数);在氧气中的爆炸极限为4.7%～94%(体积分数)。但爆炸极限不是一个固定的数值,受诸多因素的影响,温度、压力、惰性介质、容器材质及能源等都可使其改变,明火和高温均可引起爆炸。2.4催化剂过氧化氢生产所用的催化剂主要有兰尼镍和钯两种。前者在空气中可自燃,需经常保存在水或溶剂中,使用时切忌散落在外与空气接触,更不能漏入到后面工序中,导致过氧化氢分解。钯催化剂本身无危险,但如漏入氧化系统或萃取系统中,或过氧化氢进入氢化塔中,也将导致过氧化氢剧烈分解。3 各生产工序安全分析3.1 氢化工序当由于操作不当使空气或氧气或过氧化氢含量较高的工作液或可使催化剂中毒的杂质进入氢化塔中时,就会发生爆炸或其他事故。例1:进入氢化工序的工作液中过氧化氢含量高,遇到催化剂后分解出氧气,并在塔中积累,与进入塔中的氢气混合,在塔顶发生爆炸。为此,必须严格控制进塔工作液的过氧化氢含量,还要使部分氢化液循环回氢化塔,使其中氢蒽醌与可能存在的氧气发生反应,消除其积累。例2:进入塔中的工作液带有大量的碱,使催化剂中毒,失去活性,且把碱带到氧化塔和萃取塔,使其中的过氧化氢分解爆炸。例3:进入塔中的氢气或氮气含有氧气,引起催化剂燃烧或氢氧混合爆炸。在氢化系统运转前,必须用氮气彻底置换系统中的空气,再用氢气置换氮气。停止运转前,则先用氮气置换氢气,然后再停止向塔中送工作液,确保不会造成因氢气和空气的混合而发生爆炸。氢化设备及管道要保持良好的接地,以防止产生静电。3.2氧化工序在氧化塔中存在有机溶剂、过氧化氢和助燃的氧气,如果进入了使过氧化氢分解的杂质(碱性物质、重金属、催化剂粉末等),即可能发生因过氧化氢的剧烈分解而燃烧、爆炸。由于氢化液本身为弱碱性,必须向氧化塔中加入磷酸,使反应介质转呈弱酸性,并保持过氧化氢稳定。氧化过程中生成的过氧化氢,极少量地会被由于少量过氧化氢分解产生的少量水萃取出来,形成氧化残液,其中积聚了大量的杂质和浓度很高的过氧化氢,稳定度很低(40%～50%)。这部分残液需定时排放,如果设计或操作失误,将可能产生爆炸。因此贮存氧化残液的容器应有安全阀,保证在其分解时泄掉压力。最好采用常压操作,在任何操作条件下,也不会造成压力的升高。氢化液进入氧化塔前,应有很好的过滤设备,防止催化剂粉末或其他固体杂质(如氧化铝粉末)带入。例1:在排放氧化残液时,视镜爆裂,氧化液喷出引起爆炸并着火,处理不及时,进而使系统的工作液燃烧,车间因此停产。例2:将氧化液放入装有碱的贮槽内,或放入铁桶内,或放入装过碱而未清洗干净的产品包装桶内,均因过氧化氢分解,发生爆炸。例3:氧化残液贮槽因过氧化氢分解产生压力,未能及时泄压,压力迅速升高,致使贮槽爆炸,并使其他很多设备遭破坏,工作液大量溢出着火,造成人员伤亡和全装置停产。3.3萃取和净化工序在两个塔中贮存大量过氧化氢,凡是能促使其分解的杂质(如碱、金属离子、催化剂粉末、氧化铝84 无机盐工业 第39卷第5期粉末等)进入,都将造成过氧化氢的急剧分解。这些杂质均由工作液夹带,经过氢化、氧化和后处理工序再进入萃取塔。该工序已成为近几年频繁发生事故的重点部位。净化塔所出的事故主要由重芳烃引起,如果重芳烃将铁锈或其他可能使过氧化氢分解的杂质带入,是非常危险的。因此,芳烃经过蒸馏再加入系统是十分必要的,这样还可提高氢化效率。例1:循环工作液带碱,通过氢化、氧化工序进入萃取塔底部,引起过氧化氢剧烈分解,瞬间温度超过100℃,系统压力升高,各放空管同时跑料,氧化液返回氧化液贮槽溢出,地面的工作液流入下水道,造成环境污染。例2:与例1相似,萃取塔进碱后,过氧化氢的剧烈分解使压力升高,致使筛板脱落,塔体变形。例3:与例1相似,萃取塔进碱后,过氧化氢的剧烈分解破坏了过氧化氢在塔内的浓度分布梯度,萃余液中的过氧化氢含量增加,给后处理工序造成一系列的事故。例4:催化剂粉末带入萃取塔,过氧化氢分解,从视镜观察,发现气泡很多,因处理及时,未发生爆炸事故。例5:往净化塔加重芳烃时带入铁锈,使净化塔中的过氧化氢分解,温度和压力升高并爆炸。例6:与例5相似,由于净化塔的压力升高,将塔内的过氧化氢压到与它连接的碳钢贮槽内,使该槽爆炸,多人受伤,工厂停产。例7:工作液计量槽出口的自调阀门控制失灵,萃余液的流量大幅度波动,使干燥塔带碱,经氢化、氧化塔进入萃取塔。3.4后处理工序该工序主要任务是利用浓碳酸钾溶液(一般称为碱液)将萃余液中夹带的过氧化氢和水分除去,并使酸性转为碱性,同时利用活性氧化铝(也称白土)再生蒽醌降解物为有效蒽醌。例1:萃余液夹带空气进入干燥塔,破坏了塔内的流动状态,把大量的碱带走,来不及分离完全,经氢化、氧化塔进入萃取塔,使萃取塔中过氧化氢分解并爆炸。例2:干燥塔出口管因无气相平衡而造成虹吸,带碱进入萃取塔,使之爆炸。例3:萃余液中的过氧化氢含量高,在干燥塔内分解,产生气体,破坏了塔内的流动状态,使大量的碱带走,进入固定床,使触媒严重中毒,造成很大的经济损失。如处理不当,碱还可能进入氧化塔和萃取塔,使大量过氧化氢剧烈分解,造成更严重后果。例4:萃余液中的过氧化氢含量高,某厂高达6g/L以上,在干燥塔中分解严重,但未爆炸,进入白土床和银镍触媒床后,因压力高使放空管大量喷出工作液,此时操作人员又错误地关闭放空阀,压力升高而爆炸,其他设备受损,并引起着火,厂房倒塌。另一个工厂因同样原因使循环工作液贮槽爆炸。3.5配制工序配制工序的任务是用重芳烃、磷酸三辛酯和2-乙基蒽醌配制工作液;用氢氧化钠溶液再生工作液中降解物;将粗芳烃经过蒸馏提纯后用于配制工作液以及废工作液的清洗、回收等。由于该工序的工作复杂,又接触过氧化氢、碱液、工作液和重芳烃等危险物料,在操作中经常变换流程、温度和压力,因此也是事故频发工序,事故的性质往往是恶性爆炸,甚至是毁灭性的。例1:配制釜处理带碱的物料后,碱液未清洗干净即加入含过氧化氢物料,导致剧烈分解并爆炸,造成釜体爆裂,人员伤亡。例2:在釜中物料加热升温过程中,因蒸汽压力超过设备的承受能力,致使釜体或蒸汽夹套变形。例3:在釜中再生工作液或清洗工作液时,分层不明显,排放时未采取措施,误将全釜工作液排净,损失严重。例4:当处理含过氧化氢的芳烃或工作液时,需要加热,则过氧化氢同时被浓缩,其浓度过高时和有机物反应,并引起着火或爆炸。3.6浓缩工序浓缩工序是将质量分数较低的过氧化氢通过蒸发精馏过程使质量分数提高到50%以上。由于过氧化氢浓缩过程也是杂质富集的过程,这些杂质包括无机盐类和有机物(如不挥发物、溶剂和蒽醌),都能促使过氧化氢分解、燃烧或爆炸,进料过氧化氢稀品中杂质越多,发生事故的危险性越大。抑制过氧化氢分解过快的最有效办法之一是加入大量纯水稀释,这样可同时降低过氧化氢和杂质浓度,同时降低温度。因此,在设计中必须考虑在紧急状况时补加纯水的措施。例1:浓缩蒸发剩余液中过氧化氢浓度高,且含有大量杂质,纯水稀释的仪表失灵,致使纯水未及时加入,待操作人员发现分解时,因压力和温度急剧升高,已加不进去,造成剩余液贮槽爆炸。例2:在生产质量分数70%过氧化氢的成品管道中,由于杂质的存在,成品呈黄色,温度仪表失灵,温度急剧升高,过氧化氢剧烈分解,压力随之增大,管道瞬间爆裂,炸毁两台设备,现场建筑严重受损,幸无人员伤亡。3.7包装、贮存和运输例1:包装过氧化氢的聚乙烯桶无排气孔,在阳光照射下分解产生气体,因压力升高而爆破。例2:采用回收的聚乙烯桶包装过氧化氢时,因桶未清洗干净,分解产生大量气体,夹带溶液喷出。例3:汽942007年5月 姚冬龄:蒽醌法生产过氧化氢安全技术
蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈
蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈
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蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈
摘 要：本文简要总结了过氧化氢蒽醌法生产技术，重点介绍了反应机理、工艺流程、催化剂使用等，并对今后的发展提出建议。
关键词：蒽醌 过氧化氢 钯 加氢
过氧化氢又名双氧水，分子式H2O2，是1818年首先由Thenard利用BaO2与酸反应发现而得[1]。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品，使得过氧化氢作为氧化剂受到越来越多的重视。特别是进入20世纪后半叶，过氧化氢已成为一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于化学品合成、纸浆、纸和纺织品的漂白、金属矿物处理、环保、电子、军工及航天等多个领域。随着全球经济的快速发展，过氧化氢向着大规模、高技术、自动化控制方向全方位迅猛发展[2,3]。
目前，世界上过氧化氢的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法等。蒽醌法最初由Riedl和Pfleiderer研制成功[4,5]，并取得了一系列专利权，后经过各国公司的大量研究改进，使该法成为当前世界生产H2O2占绝对优势的方法[6]。蒽醌法技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产；缺点是生产工艺比较复杂。
一、反应机理
蒽醌法生产过氧化氢主要经历氢化和氧化两个阶段。
氢化阶段：将烷基蒽醌溶解于复合有机溶剂中，在一定温度及压力条件下通入氢气，烷基蒽醌加氢生成氢蒽醌（HEAQ）。
氧化阶段：将含有氢蒽醌（HEAQ）的有机混合溶剂通入氧气，氢蒽醌（HEAQ）被氧化再度生成烷基蒽醌(EAQ)，同时生成过氧化氢[7]。
从上述反应历程可知，氢化阶段涉及的影响因素很多，催化剂种类、反应温度、反应压力、氢气通入量等均会直接影响EAQ的加氢历程，容易导致加氢副产物增多，直接影响产品收率。因此，加大氢化过程中各影响因素的剖析对指导实际生产具有重大意义。Aksela和蒽醌法生产过氧化氢技术浅谈
蒽醌法生产过氧化氢的原理
第 1 页 蒽醌法生产过氧化氢的
安全事故分析及防范措施
1 蒽醌法生产过氧化氢的原理
本方法制取过氧化氢是以2- 乙基蒽醌( EAQ)为载体, 重芳烃(AR) 及磷酸三辛酯( TOP) 为混合溶剂, 配制成具有一定组成的工作液, 将其与氢气一起通入一装有催化剂的氢化床内, EAQ 于一定压力和温度下与氢进行氢化反应, 生成相应的氢蒽醌(HEAQ) , 所得溶液称氢化液。氢化液再被空气中的氧氧化, 其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌, 同时生成过氧化氢, 所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差,用纯水萃取氧化液中的过氧化氢, 得到过氧化氢水溶液( 俗称双氧水) 。此水溶液经净化处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液( 称萃余液) ,
经过后处理工序K2CO3 溶液干燥脱水分解H2O2 和沉降分离碱, 再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液, 然后再循环使用。
2 过氧化氢产品及原料的危险性
2.1 过氧化氢
纯净的过氧化氢, 在任何浓度下都很稳定, 工业生产的过氧化氢的正常分解速度极慢, 每年损失低于1%, 但与重金属及其盐类、灰尘、碱性物质及粗糙的容器表面接触, 或受光、热作用时, 可加速分解,并放出大量的氧气和热量。分解反应速度与温度、pH 值及杂质含量有密切关系, 随着温度、pH 值的提高及杂质含量的增加, 分解反应速度加快。
温度每升高10 ℃, 分解速度约提高1.3 倍, 分解时进一步促使温度升高和分解速度加快, 对生产安全构成威胁。
过氧化氢稳定性受pH 值的影响很大, 中性溶液最稳定, 当pH 值低( 呈酸性) 时, 对稳定性影响不大, 但当pH 值高(呈碱性)时, 稳定性急剧恶化, 第 2 页 分解速度明显加快。
当和含碱( 如K2CO3、NaOH 等) 成分的物质及重金属接触时, 则迅速分解。虽然通常在过氧化氢产品中, 都加有稳定剂, 但当污染严重时, 对上述的分解也无济于事。
蒽醌法双氧水生产工艺学习
蒽醌法双氧水生产工艺学习
引言
蒽醌法双氧水是一种广泛使用的氧化剂和消毒剂。它具有高效杀菌能力和易分解的特性，被广泛应用于医疗、环境卫生、食品加工等领域。本文将介绍蒽醌法双氧水的生产工艺，包括原料配制、反应过程、产品纯化和包装等方面的内容。
原料配制
蒽醌法双氧水的原料主要包括蒽醌、过氧化氢和稳定剂。蒽醌是一种有机物，可由苯基环戊二酮的选择性氧化得到。过氧化氢是蒽醌法制备双氧水的关键原料，可以通过电解水或碱金属过氧化物的反应来制备。稳定剂通常采用磷酸和缓冲液等物质，用于稳定反应过程和延长产品的储存寿命。
反应过程
蒽醌法双氧水的生产过程主要通过蒽醌与过氧化氢的反应来实现。反应的化学方程式如下：
蒽醌 + 过氧化氢 → 双氧水 + 蒽醌醚
该反应是一个放热反应，需要一定的温度和pH值条件才能进行。一般情况下，反应温度控制在40-50摄氏度范围内，pH值保持在4-5之间。反应时间取决于反应规模和生产要求，一般在数小时至十几小时不等。
产品纯化
在反应结束后，需要对产物进行纯化处理，以去除残余的蒽醌和其他杂质。常用的纯化方法包括溶剂萃取、蒸馏和过滤等。在溶剂萃取过程中，可以使用有机溶剂如苯、甲醇或乙醚等与双氧水混合，并通过萃取剂的选择和操作条件的控制来分离目标物质。
蒸馏是将反应产物和溶剂一起加热，并根据不同的沸点来分离目标物质。过滤则是将反应混合物通过过滤纸或过滤器进行过滤，将固体颗粒和溶液分离。
包装和储存
经过纯化处理的双氧水需要进行包装和储存，以确保产品的质量和稳定性。常见的包装形式包括塑料瓶、玻璃瓶和塑料桶等。在包装过程中，需要注意消毒和密封措施，以防止细菌和空气的污染。 储存条件对于双氧水的稳定性十分重要。一般来说，双氧水应存放在阴凉、干燥和不受阳光直射的地方。避免与有机物、金属离子和强酸碱接触，以防止催化分解反应的发生。此外，双氧水的稳定期限是有限的，应注意定期检查产品的过期情况，及时更新和更换。
蒽醌法生产双氧水
一、 蒽醌法双氧水工艺技术简介
定义：蒽醌法生产双氧水，即利用醌类物质可以被氢化还原再重新回复成醌的性质，以烷基蒽醌衍生物为载体，在催化剂催化下被氢化，而后氧化合成过氧化氢（俗称双氧水）。
蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水，在国内目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。目前,世界上双氧水的生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法5种,在全球范围内蒽醌法生产占有绝对优势。
蒽醌法又分为钯催化生产工艺和镍催化剂氢化生产工艺。国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌工艺为主，随着生产能力得不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床组件显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于DCS集散控制技术，可大大提高装置得安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。
目前国内工业上蒽醌法生产过氧化氢的方法有悬浮釜镍催化剂工艺、固定床钯催化剂工艺、流化床工艺等，其中蒽醌法固定床钯催化剂工艺因其投资少、产量高、操作简单以及其使用的钯催化剂具 有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，而成为国内过氧化氢生产工艺的主流，
蒽醌法固定床钯催化剂工艺：是以2-乙基蒽醌为载体，以芳烃和磷酸三辛酯为溶剂配制成混合液体工作液。工作液在固定床内于一定的温度、压力和钯催化剂的催化作用下，与氢气进行氢化反应， 氢化完成液再与空气中的氧气进行氧化反应，得到的氧化液经纯水萃取、净化得到双氧水。工作液经处理后循环使用。其中氢化工序为整个生产工艺的核心，而氢化工序运行的效果，直接取决于钯催化剂的性能。钯催化剂作为蒽醌法过氧化氢生产中的一种昂贵的关键原料，在生产应用时必须结合其特点进行有效的控制，使钯催化剂安全平稳地使用， 否则，会影响钯催化剂效能正常发挥，造成浪费，影响产品产量质量，甚至造成难以弥补的损失。