三萜皂苷分析(2)55页
第七章 皂苷类 第一节 三萜类
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28
二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。
07三萜和皂苷
- 葡萄糖
471（苷元） （苷元）
给出苷元与糖连接顺序，说明末端糖为鼠李糖。 给出苷元与糖连接顺序，说明末端糖为鼠李糖。
（三）氢谱 三萜化合物特征：高场出现多个甲基峰 三萜化合物特征：高场出现多个甲基峰0.6-1.5ppm
■ ■ ■
CH-OH: 3.2-4ppm C=CH: 4.3-6ppm 糖的端基质子，J值可判断苷键构型。 值可判断苷键构型。 糖的端基质子， 值可判断苷键构型
样品120无水条件下二颜色反应鉴别反应颜色变化荧光退色强酸中等强度酸lewis酸三萜化合物2五氯化锑反应样品20五氯化锑6070兰紫色斑点滤纸3三氯醋酸反应样品25三氯醋酸乙醇红色紫色滤纸100表面活性与分子内部亲水性亲脂性结构比例有关二者适当才有表面活性三表面活性皂苷水溶液强烈振摇产生持久性的泡沫加热不消失
A型、B型人参皂苷水解，C20位发生差向异构 型 型人参皂苷水解， 位发生差向异构20S →20R ， 型人参皂苷水解 再环合， 再环合，生成人参二醇和人参三醇
glc-O HO H+ 质子化 20（S）-原人参二醇 （ ） 原人参二醇 20（S）-原人参三醇 （ ） 原人参三醇
OH H+
O25 20
第七章
三萜及其苷类
triterpenoids
一、概述
1、三萜的含义：含30个碳原子，由六个异戊二烯组成。 、三萜的含义： 个碳原子， 个碳原子 由六个异戊二烯组成。 与糖连接形成苷（ 与糖连接形成苷（Saponins） ） 可溶于水，其水溶液振摇产生肥皂样泡沫 可溶于水，其水溶液振摇产生肥皂样泡沫——三萜皂苷 三萜皂苷 （多具羧基——酸性皂苷） 酸性皂苷） 多具羧基 酸性皂苷 2、分布：植物界存在广泛，多分布于双子叶植物中; 、分布：植物界存在广泛，多分布于双子叶植物中 五加科、薯芋科、豆科 五加科、薯芋科、豆科; 常用中药人参、黄芪、柴胡、 常用中药人参、黄芪、柴胡、甘草等的有效成分均 为三萜皂苷。 为三萜皂苷。
中药化学 第八章 三萜类化合物
25 26 23
27
19 18
30 5
28 29
羊毛脂甾烷型
28 29
达玛烷型
H H H
大戟烷型
HO H
大戟醇
HOOC OH
H3COCO
H
茯苓酸
30 29
30 20 21
H
13
17 22
1 25
26 14
2
10
34 5
27 7
6
23 24
28
1 25
26
3
H
27
HO
H
23 24
29
29
30
20
【分离方法】
⑵胆甾醇沉淀法
利用胆甾醇能和皂苷生成复合物的性质， 但三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物没有甾 体皂苷与胆甾醇形成的复合物稳定。先将 皂苷和胆甾醇充分反应，然后用水、醇、 乙醚顺次洗涤沉淀，以除去糖类、色素、 油脂和游离的胆甾醇，再将沉淀干燥，乙 醚回流，提去胆甾醇，剩下为较纯皂苷。
思考题
何谓皂苷，其主要分类依据有哪些？
何谓溶血及溶血指数，其意义何在？
皂苷溶血的机理为何，如何用化学方法解除其 溶血作用。
解释大孔树脂法用于皂苷纯化的特点及工艺流 程。
解释分段沉淀法用于皂苷分离纯化的原理及工 艺流程。
解释正丁醇提取法用于皂苷提取的原理及流程。
【分离方法】
（3）高效液相色谱法 目前最常用， 一般选用反相柱，流动相为甲醇-水， 乙腈-水。
（4）凝胶色谱法 应用较多的是能 在有机相使用的Sephadex LH-20。
第五节 三萜类化合物检识
【理化检识】
1.泡沫试验 中药水提取液振摇后，产生 持久泡沫（15分钟以上），注意假阳性反 应。
第八章三萜化合物.
第八章三萜类化合物、概述（一）定义三萜（triterpenoids ）是由 6 个异戊二烯单位、30 个碳原子组成。
三萜皂苷（triterpenoid saponins）是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）醛酸等组成。
由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。
（二）分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。
三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。
三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。
（三）生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齐墩果酸—临床用于治疗肝炎；人参皂苷B2、柴胡皂苷A—降低高血脂大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
（四）分类多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：外伤及心血管病有较好的治疗作用。
1 ．按存在形式、结构、性质分为：（1）三萜皂苷及苷元（2）其他三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）2 ．按碳环的数目分类：（1）链状三萜（较少）（2）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）和糖、糖皂苷。
5）四环三萜（较多）羊毛脂甾烷型大戟烷型达玛烷型葫芦素烷型原萜烷型楝烷型环菠萝蜜烷型6）五环三萜（较多）齐墩果烷型乌苏烷型羽扇豆醇型茯苓酸大戟醇酸枣仁皂苷人参皂苷雪胆甲素及乙素泽泻萜醇A、B川楝素环黄芪醇齐墩果酸乌苏酸白桦脂醇白桦脂酸雷公藤酮羊齿烷型和异羊齿烷型何帕烷型和异何帕烷型HOHOH 3COCO30 2920 2122COOH10H29COOH2019 21H 171714 28H2817HO30HOH2627三、理化性质一）一般性质 性状： 苷元——多有较好结晶苷——不易结晶，多为无色无定形粉末 溶解度：苷—易溶于热水、稀醇、热 MeOH 、EtOH 、含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂味：苦而辛辣，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大。
三萜及其苷类分析
一、三萜的定义
• 定义:由30个碳原子组成的萜类化合物，分 子中有6个异戊二烯单位，通式(C5H8)6 。
• 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛， 有的游离存在于植物体，称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins) ； 有 的 以 与 糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。
药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜 类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、 抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
研发进展：
近年来发现它具有抗致癌、抗促癌、诱 导F9畸胎瘤细胞分化和抗血管生成作用。研 究发现：熊果酸能明显抑制HL－60细胞增殖， 可诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬细胞吞噬功 能显著提高。体内试验证明，熊果酸可以明 显增强机体免疫功能。说明它的抗肿瘤作用 广泛，极有可能成为低毒有效的新型抗癌药 物。
• 皂苷：可溶于水，易溶于热水，溶于含水醇 （甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等），溶于热甲醇、 乙醇；几不溶于乙醚、苯、丙酮等有机溶剂。
• 皂苷在提取的过程中会产生次级苷，水溶性下 降，溶于中等极性有机溶剂（醇，乙酸乙酯）。
• 皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、 CHCl3、Et2O。
5.溶血作用
• 皂苷水溶液能与红细胞壁上的胆甾醇结合，生成不 溶于水的分子复合物，破坏了红细胞的正常渗透， 使细胞内渗透压增加而发生崩解，从而导致溶血现 象，故皂苷又称为皂毒素(saptoxins)。因此，皂 苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射。
样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐 (1:20)，产生红→ 紫→ 蓝→ 绿→ 污绿 等颜色变化，最后褪色。
甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快， 在颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂 苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。
7.3三萜皂苷
方法(2) 少量苯洗涤 (除去亲脂性较强成分)
4
二、三萜皂苷的提取与分离
特性： 难以结晶，多为无定形粉末。 由于糖分子的引入，极性基团明显增多，致使 极性增强，故具有较大的极性而易溶于醇类溶 剂、含水醇及水。 难溶于弱极性的有机溶剂。
5
常用的提取方法
甲醇或乙醇 提取 脱脂 正丁醇萃取 大孔 吸附树脂柱
34
13C-NMR法可以解决三萜的结构类型、某些取代基位置和构型问题。
① 齐墩果烷型:8个-CH3，角甲基-CH3 δ8.9～33.7ppm C4, C10, C8, C14, C17, C20 -CH3 取代， 这6个C为季碳，δ30～42ppm
C4 ，C20为两对偕甲基，e键甲基出现在最低场，分别
20
H O H H H AcO H AcO H COOH
H+
H
C O
羽扇豆烷型
齐墩果烷型
H H AcO H AcO H
乌苏烷型
H
21
二、三萜的波谱特征
1、紫外光谱(UV) 有一个孤立双键:205-250nm 处有微弱吸收; α、β不饱和羰基λmax:242-250nm； 异环共轭双烯λmax:240、250、260nm； 同环共轭双烯λmax:285nm。
23
24
还可根据红外光谱初步判断三萜母核上 羟基的类型。 通常伯羟基的吸收在3640-3641cm-1， 仲羟基在3623-3630cm-1 （a键仲羟基在3625-3628cm-1， e键仲羟基在3623-3630cm-1）。
25
三萜类化合物
29 19
COOH
▪ 3、羽扇豆烷型19 H21
18 22
第三节 三萜类化合物的理化性质
一、一般物理性质
1、性状
➢ 苷元多有较好的结晶 ➢ 苷多为无定型粉末 ➢ 具有苦和辛辣味,对人体粘膜有刺激性,还具有吸湿性.
2、溶解性
➢ 苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等。 ➢ 苷极性较大,可溶于水,易溶热水,热甲醇,热乙醇和稀醇,难溶于
3、溶血实验 供试液1毫升，水浴蒸干，0.9%生 理盐水溶解，加入几滴2%红细胞悬浮液，溶液 油浑浊变澄清，则溶血。
二、色谱检识 1、薄层色谱 吸附剂 ：硅胶 展开剂：游离三萜 环己烷-乙酸乙酯
苯-丙酮 氯仿-乙酸乙酯 三萜皂苷 氯仿-甲醇-水 正丁醇-醋酸-水 显色剂：10%硫酸、三氯乙酸等。
▪ 2、纸色谱 ▪ 皂苷：水为固定相 ▪ 苷元：甲酰胺为固定相
第七节 含皂苷的中药实例 一、人参
➢ 五加科人参属植物人参的干燥根。 ➢ 有大补元气、生津止渴、调养营卫。
（一）主成分结构、性质 1、皂苷 含量约4%，根须中的含量高于
主根。
➢ 人参总皂苷（Rx)。 ➢ 根据皂苷元的不同分为A、B、C三类。
▪ （1）分类及主要化合物
▪ A型
➢ 人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最
3分布
三萜类化合物在菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动 物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最 多
➢ 游离三萜：豆科、菊科、大戢科、卫矛科 ➢ 三萜苷类：豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科、
毛茛科等分布较多
➢ 常用中药人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴
胡等都含有皂苷（三萜苷）。
第二节 三萜类化合物的结构与分类
区分甾体皂苷和三萜皂苷的方法
区分甾体皂苷和三萜皂苷的方法一、什么是甾体皂苷和三萜皂苷甾体皂苷和三萜皂苷是两类天然产物中的有机化合物，它们在植物界中广泛存在，并具有多种生物活性。
在植物中，甾体皂苷和三萜皂苷往往用于抵抗外界环境的压力及害虫的侵袭。
甾体皂苷是一类含有甾核结构（由四个烷基环组成）的大分子化合物，其分子结构中含有糖基和甾体骨架。
甾体皂苷的生物活性取决于其具体结构以及糖基部分。
一些甾体皂苷显示出抗炎、抗癌、降低胆固醇等多种功效。
三萜皂苷是一类含有三萜环结构的天然有机化合物。
它们是由萜类生物合成途径产生的，通常含有醇类、醚类或酮类。
三萜皂苷具有广泛的药理活性，如抗炎、抗肿瘤、抗菌和抗氧化活性等。
二、甾体皂苷和三萜皂苷的区别虽然甾体皂苷和三萜皂苷有一定的结构相似性，但它们在分子结构和生物活性上存在着一些明显的区别。
1. 分子结构的区别甾体皂苷的分子结构较为复杂，包含甾体骨架和糖基部分。
甾体骨架由四个烷基环组成，而糖基是连接在甾体骨架上的糖分子。
这种复杂的分子结构使得甾体皂苷具有较高的分子量。
三萜皂苷的分子结构相对简单，主要由三萜环结构组成。
三萜环结构通常包含着醇类、醚类或酮类。
相对于甾体皂苷，三萜皂苷的分子量较小。
2. 生物活性的区别甾体皂苷和三萜皂苷在生物活性上表现出明显的差异。
甾体皂苷具有多种生物活性，其中一些具有抗炎、抗癌、降低胆固醇等功效。
甾体皂苷具有较强的溶解性，能够有效地抑制炎症反应和肿瘤细胞的生长。
此外，甾体皂苷还可以降低胆固醇的合成，对心血管疾病有一定的防治作用。
三萜皂苷也具有广泛的生物活性，包括抗炎、抗肿瘤、抗菌和抗氧化活性等。
然而，与甾体皂苷相比，三萜皂苷的生物活性稍弱一些。
三、区分甾体皂苷和三萜皂苷的方法鉴别甾体皂苷和三萜皂苷的方法有多种，以下介绍了几种常用的方法。
1. 理化性质的鉴别甾体皂苷和三萜皂苷在理化性质上存在一些差异，可以通过测定它们的熔点、溶解性和旋光度等性质进行鉴别。
甾体皂苷通常具有较高的熔点，并且在水中具有良好的溶解性。
三萜类化合物
2 1 1 1 9 1 0 3 4 2 8 9 2 5 7 2 1 1 9 2 8 1 1 0
2 2 1 7
2 4 2 3 1 6 1 5
2 2 2 5 2 7 6
H
H
1 3
1 4 3 0
H H
6
8
H O H
羊毛脂甾烷
羊毛脂醇
2．大戟烷(euphane)型 大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体， ．大戟烷 型 基本碳架相同，只是C13、C14和C17上的取代基构型不同，即 是13α、14β、17α-羊毛脂甾烷。 大戟醇(euphol)存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒 和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸 (masticadienonic acid)和异乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)也属于大戟烷衍生物。
20 18 13 14
H
H
9 10 19
H
8
葫芦烷
H
HO
O OR
O H HO HO
OH
雪胆甲素 R=A 雪胆乙素 A=H
5．原萜烷(protostane)型 其结构特点是C10位和C14位上有βCH3，C8上有α-CH3，C20为S构型。 泽泻萜醇A (alisol A)和泽泻萜醇B (alisol B)等是从利尿 渗湿中药泽泻(Alisma orientalis)中得到的主要成分，可降低 血清总胆固醇，用于治疗高血脂症。
lansioside A R=N-acetyl-β-D-glucosamine lansioside B R=β-D-glucose lansioside C R=β-D-xylose
五、四环三萜
四环三萜类在中药中分布很广，许多植物包括高等植物和 低等菌藻类植物以及某些动物都可能含有此类成分。它们大部分 具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；母核的17位上有一个由8个碳 原子组成的侧链；在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、 10位和14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。 10 14 13 8 存在于天然界中的四环三萜或其皂苷苷元主要有以下类型。 1．羊毛脂甾烷(lanostane)型 羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结 ．羊毛脂甾烷 型 构特点是A/B环、B/C环和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链 的构型分别为10β、13β、14α、17β。 羊毛脂醇(lanosterol)是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟 属植物Euphorbia balsamifera的乳液中。
第八章 三萜及其苷
R3 R R2
17
R1 8 R4 15
HO
四、五环三萜 （Pentacyclic Triterpenoids） Triterpenoids）
√ • • √ • √
齐墩果烷型( 齐墩果烷型 Oleananes ） 乌苏烷型（ 乌苏烷型（Ursanes） ） 羽扇豆烷型（ 羽扇豆烷型（Lupanes） ）
20R 原 参 醇R 人 二 =H 20R 原 参 醇R -O 人 三 =α H
羊毛脂烷型( （二）羊毛脂烷型( Lanostanes )
• 结构特点 A/B, B/C, C/D环均为反式 C/D环均为 环均为反式 10、13、14位分别连有β, β, α-CH3 10、13、14位分别连有 位分别连有β CH3 8位连有β-H 位连有β C17侧链为β构型 17侧链为 侧链为β C20为R构型 20为
羊毛脂烷
大戟烷
• 从藤桔属植物 Paramignya monophylla 的果实分离得到： 的果实分离得到：
20 17 13 8 14
OH
10 3
H
O
4
H
3-oxotirucalla-7,24-dine-23-ol
（五）楝烷型（Meliacanes） 楝烷型（Meliacanes）
• 结构特点 26个碳 个碳 A/B, B/C, C/D均为反式 均为反式 8、10、13位分别连有 β, β, α,-CH3 、 、 位分别连有
A
4 10 20 17
羊毛脂烷
C 9 B
8
13 D 14
环阿屯烷
常见中药成分：黄芪苷 常见中药成分：
2 4 2 5 2 0 1 9 1 3 0 6 9