6.3 离子晶体的点缺陷及其导电性
晶体缺陷和材料性能
晶体缺陷和材料性能晶体缺陷是一种常见的材料学现象，它能够影响材料的力学、电学、热学等性能。
在材料科学中，深入了解晶体缺陷对材料性能的影响是非常重要的。
本文将介绍晶体缺陷的种类和其影响力学、电学、热学性能的机制。
一、晶体缺陷的种类晶体缺陷通常可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种：1.点缺陷：最简单的点缺陷是晶格中离子交换，如阴离子被阳离子占据。
空穴和插入的离子也属于点缺陷。
空穴是空出一个或多个原子位置的缺陷，它们造成晶体中电子和磁性的变化。
插入的离子是不同元素的原子，它们插入到晶体中取代其它原子位置。
2.线缺陷：线缺陷是晶格中的一条线，它与晶体中其它原子排列方式不同。
位错是最常见的线缺陷。
每个位错都是从一个或多个失配的原子重叠开始，其结果会改变晶体的物理特性。
3.面缺陷：面缺陷是晶体表面的缺陷，如晶界和小角度晶界。
晶界是两个或多个晶体的边界，它们对材料的物理和化学性质有很大影响。
小角度晶界也是晶界，它是两个晶体在晶界处缓慢旋转而形成的。
由于晶界存在，会导致晶体的力学和电学性质发生改变。
二、晶体缺陷对材料性能的影响晶体缺陷能够影响材料的力学、电学、热学等性能。
下面将介绍晶体缺陷对各种性能的影响机制：1.力学性能：晶体缺陷会影响材料的塑性、强度和韧性等机械性能。
在弹性形变的情况下，位错和其他线缺陷产生的内应力可以改变晶体的力学性质。
当材料受到应力时，点缺陷会导致晶体内部出现位移和形变。
靠近晶体表面的缺陷，比如晶界和表面缺陷，可以作为裂纹的萌芽点，从而引起材料的断裂。
2.电学性能：电学性能是指材料的导电性、电阻率等性质。
晶体缺陷可以对材料的电学性能产生显著影响。
二硫化钼（MoS2）是一种典型的半导体，在晶体中的点缺陷和线缺陷会导致其导电性变得更好或更差。
此外，晶体缺陷还可以影响材料的光谱特性、介电常数和色散等方面的性质。
3.热学性能：晶体缺陷还可以影响材料的热学性能，如热容量、导热性等。
点缺陷和线缺陷可以改变晶体的热传导和物理吸收特性。
《材料科学基础》课件之第四章----04晶体缺陷
41
刃位错：插入半原子面，位错上方，原子间距变小， 产生压应变，下方原子间距变大，拉应变。过渡处 切应变，滑移面处有最大切应力，正应力为0。x NhomakorabeaGb
2 (1 )
y(3x2 (x2
y2) y2 )2
y
Gb
2 (1
)
y(x2 y2) (x2 y2)2
z ( x y )
x
xy
Gb
2 (1 )
21
刃位错b与位错线 垂直
螺位错b与位错线 平行
bb
l
l
正
负
b
b
右旋
左旋
任意一根位错线上各点b相同，同一位错只有一个b。
有大小的晶向指数表示
b a [uvw] 模 n
b a u2 v2 w2 n
22
Burgers矢量合成与分解：如果几条位错线在晶体内
部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量 之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和 。
不可能中断于晶体内部（表面露头，终止与 晶界和相界，与其他位错相交，位错环）
半原子面及周围区域统称为位错
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2. 螺位错
晶体在大于屈服值的切应力作用下，以某晶面为滑移面发生滑移。由于位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。
几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。
d
34
六、位错应变能
位错原子偏移正常位置，产生畸变应力， 处于高能量状态，但偏移量很小，晶格为弹 性应变。
位错心部应变较大，超出弹性范围， 但这部分能量所占比例较小， <10%，可以近似忽略。
35
1. 理论基础：连续弹性介质模型
晶体的缺陷
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体是不存 在的，实际晶体中或多或少都存在缺陷，至少晶 体不可能是无穷大的。晶体缺陷按几何形态划分 为点缺陷、线缺陷和面缺陷。
点缺陷是原子热运动造成的，在平衡时，这些热 缺陷的数目是一定的。缺陷的扩散不仅受到晶格 周期性的约束，还会发生复合现象。杂质原子的 扩散系数比晶体原子自扩散系数大。离子沿外电 场方向的扩散便构成了离子导电。
-e
Na＋ Cl－ Na＋
用X射线或 射线辐照、用中子或电子轰击晶体。
色心是指晶体中存在的能对特定波长的光产生吸 收的点缺陷。在特定的条件下，很多材料中都可 观察到色心。容易产生色心的材料有碱金属卤化 物、碱土金属氟化物和部分金属氧化物。色心可 以在电离辐射的照射下产生，也可以在一定的氧 化或还原性气氛中加热晶体得到，还可以用电化 学方法产生出一些特定的色心。最常见并研究的 最充分的是碱金属或碱土金属卤化物中的F色心， F色心是俘获了电子的负离子空位。正离子空位 缺陷俘获空穴形成的色心称做V色心。另外，还 有其他类型的色心，如H色心、M色心和R色心 等。BaFBr：Eu中的F色心有F（F）和F（Br） 两种，分别对应于材料中俘获了电子的两种阴离 子空位。
替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的 几何尺寸和化学因素。如果杂质和基质具有相近的 原子尺寸和电负性，可以有较大的溶解度。但也只有 在二者化学性质相近的情况下，才能得到高的固溶 度。 元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的 替位式杂质，通常引起并存的电子缺陷，从而明显 的改变材料的导电性。例如：Si晶体中含有As5+时， 由于金刚石四面体键仅需4个电子，所以每个As多 了一个电子；如果Si晶体中含有三价原子时，由于 共价键中缺少一个电子而形成电子空位即空穴，这 种掺杂的Si晶体都因杂质原子的存在而是电导率有 很大提高。
第四章 晶体中的点缺陷和面缺陷
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
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P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
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表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
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§4-2 非热力学平衡态点缺陷
1
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
晶体缺陷类型
晶体缺陷类型晶体缺陷是指晶体中存在的原子或离子排列不规则或异常的现象。
晶体缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型。
一、点缺陷点缺陷是晶体中原子或离子位置的局部不规则，主要包括空位、间隙原子和杂质原子。
1. 空位空位是指晶体中原子或离子在其晶体格点上的位置空缺。
晶体中的空位可以通过热处理、辐射或化学反应形成。
空位的存在会降低晶体的密度和电子迁移率，影响材料的性能。
2. 间隙原子间隙原子是指晶体中原子或离子占据晶体格点之间的空隙位置。
间隙原子的存在会导致晶体的畸变和疏松，影响材料的机械性能和导电性能。
3. 杂质原子杂质原子是指晶体中非本原子或离子替代晶体中的原子或离子。
杂质原子的存在会改变晶体的导电性、光学性质和热稳定性。
常见的杂质原子有掺杂剂、杂质原子和缺陷聚集体。
二、线缺陷线缺陷是晶体中原子或离子排列沿着一条线或曲线出现的不规则现象，主要包括位错和螺旋线缺陷。
1. 位错位错是晶体中原子或离子排列的一种不规则现象，可以看作是晶体中某一面上原子排列与理想晶体的对应面上的原子排列不匹配。
位错的存在会导致晶体的畸变和塑性变形，影响材料的力学性能。
2. 螺旋线缺陷螺旋线缺陷是晶体中原子或离子排列呈螺旋状的一种不规则现象。
螺旋线缺陷的存在会导致晶体的扭曲和磁性变化，影响材料的磁学性能。
三、面缺陷面缺陷是晶体中原子或离子排列在一定平面上不规则的现象，主要包括晶界和堆垛层错。
1. 晶界晶界是晶体中两个晶粒之间的交界面，是晶体中最常见的面缺陷。
晶界的存在会影响晶体的力学性能、导电性能和晶体的稳定性。
2. 堆垛层错堆垛层错是晶体中原子或离子排列在某一平面上的堆垛出现错误的现象。
堆垛层错的存在会导致晶体的畸变和位错密度增加，影响材料的机械性能和热稳定性。
总结：晶体缺陷是晶体中存在的原子或离子排列不规则或异常的现象。
根据缺陷的不同类型，晶体缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。
点缺陷主要包括空位、间隙原子和杂质原子，线缺陷主要包括位错和螺旋线缺陷，面缺陷主要包括晶界和堆垛层错。
材料的缺陷
2.4 柏氏矢量的特性
如果规定 了位错线的正向,并按y 右螺旋法则确定回路方向,只要不和位错线 相遇,不论位回路怎样扩大、缩小或任意移 动,由此定出的柏氏矢量是唯一的，此即位 错的柏氏矢量的守恒性。
推论：
1. 若一个柏氏矢量为b的位错一端分支形 成柏氏矢量为b1、b2、…、bn的n个位错,则 其中各个矢量的和恒等于原位错的柏氏矢 量,即
位错的攀移
位错的攀移指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其 滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增 殖或减少。刃位错除了滑移外，还可进行位错没有 多余半原子面，故无攀移运动。
常温下位错靠热激活来攀移是很困难的。但是，在许多 高温过程如蠕变、回复、单晶拉制中，攀移却起着重要作用。 位错攀移在低温下是难以进行的，只有在高温下才可能发生。
)/T
超离子导体： 绝大多数离子晶体的离子电导率随温度变 化很高，室温下通常是绝缘体，然而也存在一些离子导电 材料，其扩散激活能非常低，即使在室温下也具有较高的 电导率，这类离子晶体称为超离子导电材料。
导致超离子导电性的材料结构无序大致可以分为两类：
a. 某一组元的亚点阵存在结构无序,包含大量可被占据而 未占据的位置,晶体内的离子可以在这些位置间较自由的 移动.
n
b bi i 1
2.一条位错线只有一 个柏氏矢量。
3. 一根位错线不能 终止在晶体内部, 只能终止于晶体表 面或晶界;若终止 在晶体内部,它必 须自成封闭的位错 环或者和其他位错 线相连接形成位错 网络.
4.如果几条位错线在晶体内部相交（交点称为节点）， 则指向节点的各位错的柏氏矢量之和，必然等于离开 节点的各位错的柏氏矢量之和, 或柏氏矢量之和为零, 即
晶体缺陷
例：
2ClCl CaCl2 ( s) Ca VK
KCl K
K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比 例是改变的。 例：TiO2 由 1 : 2 变成 1 : 2－x (TiO2－x )
(2)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等。 (3)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。 (4)表面位置 当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表 示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般 不特别表示。
本征缺陷
例一：加热FeO(方铁矿)，失去一个正离子，同时
'' 多出两个电子，形成空位缺陷：VFe 例二：过量Zn离子可以溶解在ZnO中，进入晶格 的间隙位，形成 Zni..，同时它把两个电子松弛的束 .. Zn Zn 缚在其周围，形成 i，也可以写作( i+2e’)，这 两个电子很容易被激发到导带中。 例三：Fe3O4中，全部的Fe2+和1/2的Fe3+统计的分 布在由O2-离子密堆积所构成的八面体间隙中，其 余1/2量的Fe3+则位于四面体间隙，这种亚晶格点 阵位臵上存在不同价态离子的情况也是一种本征 点缺陷。由于在Fe2+- Fe3+- Fe2+- Fe3+-……之间， 电子可以迁移，所以Fe3O4是一种本征半导体。
例一：BaTiO3
中掺入La3+，形成
La ，
Ba
则同时必须有等量的Ti4+被还原成Ti3+， ' 形成 TiTi 3 4 La Ba1 Ti Ti1 O3 生成物组成可写为：
杂质缺陷
例二：利用掺杂过程必须遵循电中性原则，
晶体中的缺陷
晶体中的缺陷晶体中的缺陷及其对材料性能的影响前⾔晶体的主要特征是其中原⼦（或分⼦）的规则排列，但实际晶体中的原⼦排列会由于各种原因或多或少地偏离严格的周期性，于是就形成了晶体的缺陷，晶体中缺陷的种类很多，它影响着晶体的⼒学、热学、电学、光学等各⽅⾯的性质。
晶体的缺陷表征对晶体理想的周期结构的任何形式的偏离。
晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。
按缺陷在空间的⼏何构型可将缺陷分为点缺陷、线缺陷、⾯缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、⼀维、⼆维还是三维来近似描述。
每⼀类缺陷都会对晶体的性能产⽣很⼤影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。
⼀、晶体缺陷的基本类型点缺陷1、点缺陷定义由于晶体中出现填隙原⼦和杂质原⼦等等，它们引起晶格周期性的破坏发⽣在⼀个或⼏个晶格常数的限度范围内，这类缺陷统称为点缺陷。
这些空位和填隙原⼦是由热起伏原因所产⽣的，因此⼜称为热缺陷。
2、空位、填隙原⼦和杂质空位：晶体内部的空格点就是空位。
由于晶体中原⼦热运动，某些原⼦振动剧烈⽽脱离格点跑到表⾯上，在内部留下了空格点，即空位。
填隙原⼦：由于晶体中原⼦的热运动，某些原⼦振动剧烈⽽脱离格点进⼊晶格中的间隙位置，形成了填隙原⼦。
即位于理想晶体中间隙中的原⼦。
杂质原⼦：杂质原⼦是理想晶体中出现的异类原⼦。
3、⼏种点缺陷的类型弗仑克尔缺陷：原⼦（或离⼦）在格点平衡位置附近振动，由于⾮线性的影响，使得当粒⼦能量⼤到某⼀程度时，原⼦就会脱离格点，⽽到达邻近的原⼦空隙中，当它失去多余动能后，就会被束缚在那⾥，这样产⽣⼀个暂时的空位和⼀个暂时的填隙原⼦，当⼜经过⼀段时间后，填隙原⼦会与空位相遇，并同空位复合；也有可能跳到较远的间隙中去。
若晶体中的空位与填隙原⼦的数⽬相等，这样的热缺陷称为弗仑克尔缺陷。
肖特基缺陷：空位和填隙原⼦可以成对地产⽣(弗仑克尔缺陷），也可以在晶体内单独产⽣。
结晶学 第六章 点缺陷
1、弗兰克缺陷模型
弗兰克缺陷机制，空位 与间隙原子成对产生或 消失。 借助克罗格和文克符号 可写出反应方程:
MM
M i + VM
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2、肖特基缺陷
肖特基缺陷机制中，只 会产生空位，不会产生 间隙原子。 借助克罗格和文克符号 可写出反应方程:
MM
M s + VM
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① 一块单晶体材料，其体内热缺陷只有空位，没有间隙原子 若系统处于平衡时，空位的数目为n1，每形成一个空位需 要耗能u1，n1个空位的形成使晶体的熵改变为S1，这样总自由 设 u1恒定 T 恒定 能该变量为：
F1 = n1 u1 +T S1
其中熵 S = k ⋅ ln W ，熵 S 是混乱度的量度(W为微观状态 数，k 为玻尔兹曼常数)
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§6.1.1 (单质晶体中)热缺陷的分类
试想一个在绝对零度时的理想单晶体，在现实温度环境 中，由于晶格热振动或是外部电磁辐射就会产生一些点缺陷。 称作本征点缺陷。 本征点缺陷与晶格原子的热振动有关，因此它的浓度依 赖于温度，因而又称为热缺陷。可以是空位和(或)间隙原子。 请区别：“热缺陷”与“原生缺陷”。 一块单质晶体中的热缺陷的总类：空位和(或)间隙原子 对于热缺陷的产生，有三种基本的模型： 1、弗兰克缺陷 模型； 2、肖特基缺陷 模型； 3、第三种缺陷 模型。
1 2
= KV (T )
对于一个给定的单质晶体，表面格点与体内格点数量确定， 那么热缺陷空位的浓度只与三个反应的化学平衡常数有关； 若不考虑电磁辐射的条件下，只与温度有关。
K 间隙原子浓度： [M ] = [M ] 1 = K (T ) i M i KV
晶体材料基础---第十一讲 晶体缺陷
半导体行业进行阳离子掺杂形成受主和施主杂质等等。
另一类是人们不希望得到但 又避免不了的，通常由于晶 体制备过程中原料的纯度， 制备环节中的外界污染的引
入的杂质。
杂质缺陷：
（1）取代型杂质原子或离子缺陷；
（2）间隙型杂质原子或离子缺陷；
取代式杂质原子
在晶体生长、半导体材料及电子陶瓷材料制备中，常常 有目的地加入少量的杂质原子，使其形成取代式杂质缺陷。
2、螺位错（滑移方向与位错线平行）
τ
单晶受切应力τ作用，上下两
D C E
F A b
B
部分晶体沿滑移面发生了部分
滑移。
τ
滑移区与未滑移区交线为EF， EF线周围的原子失去了正常排 列。
D
螺型位错模型 F
B
τ
它们围绕着EF构成了一个以EF
为轴的螺旋面，这种晶体缺陷 称为螺位错。 C 上层原子 A E 下层原子
非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及 大小有关，这是它和别的缺陷的最大不 同之处。
缺陷的浓度也与温度有关。
典型的非化学计量的二元化合物
类型 I II III
半导体 n n p
化合物 KCl，NaCl，KBr，TiO2， CeO2，PbS ZnO，CdO UO2
类型 IV
半导体 P
化合物 Cu2O，FeO，NiO， ThO2， KBr， KI， PbS， SnS，CuI，FeS，CrS
看来就好像是晶体内部原子跑到晶
体表面来了。这种由于原子的热运 动，原子从晶体内部跑到晶体表面， 而在原来位置形成空位的缺陷，就 称作肖特基缺陷。 复合型 一对带电空位
2)杂质缺陷