卟啉超分子研究进展
卟啉超分子研究进展
摘要：卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用.。本文就卟啉及金属卟啉组装体的功能、性质及应用前景进行了简述。
关键词： 超分子化学 卟啉组装体 电子及能量转移 分子识别
前言：
1988年诺贝尔化学奖获得者Lehn教授[1]首次提出超分子化学的概念, 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学科学前沿领域,现已迅速发展成为化学中极富挑战性的新领域之一。利用超分子化学，人工开发和创造的超分子体系，如功能材料与智能器件、DNA 芯片、分子器件与机器、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择性催化剂等 ,它们在诸多科学和技术的领域中都展示了良好的应用前景[2]。
卟啉 ( porphyrins)是卟吩 ( porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉。卟啉母体结构是有20个碳和4个氮原子组成共轭大环, 碳、氮都采用 sp2杂化, 剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用, 形成了 24中心 26电子的大π键, 具有4n +2电子稳定共轭体系, 具有芳香性[3]。
关于卟啉超分子的研究有很多，比如：分子自组装、分子识别、分子元器件等等。下文将介绍几种典型的卟啉超分子研究方向。
1、分子自组装
卟啉及金属卟啉配合物的超分子组装研究已成为仿生化学的热门课题。运用卟啉构建的超分子化学体系 ,可展示出有意义的光、电、电化学等多种特性 ,在生命、信息、材料科学等许多相关学科均有潜在的应用价值。因此 ,卟啉及金属卟啉配合物在各方面所显示出的多样性越来越多地吸引人们对卟啉类化合物进行功能分子的设计 ,用它来构建功能多聚物体系 ,详细研究它的功能与性质[4]。
在构筑卟啉功能多聚物体系时 ,最常用的有两种方法:共价键连接和自组装。（Ⅰ）共价键构筑卟啉聚合物
(a) 利用炔键构筑组装体
在利用炔键连接卟啉获取光电特性时 ,有四个因素至关重要: (1)共轭的构造单元有电子激发态特征; (2)富电子单元和缺电子单元的交替结构; (3)σ单电子消弱大环组成部分 ,有效地降低 HOMO 轨道能; (4)在共轭体系间有强的电子偶合[5 ]。
Youngblood等[6]利用不同金属卟啉组装了Zn-pbp-Mg (pbp:卟啉2桥2卟啉)和Zn- pbp-Fb (Fb:自由碱卟啉) 两种聚合体(图1) ,目的是探索能量传递的速率、效率和机理。
Kirmaier等[7 ,8]合成了四个分子光线圈 ,每个光线圈都由输入单元、发射单元、输出单元三部分构成。
(b) 利用富勒烯构筑组装体
富勒烯与卟啉在基态和激发态都有氧化还原性质 ,富勒烯在可见区有弱的吸收 ,卟啉在可见区一般有强的吸收。。Fukuzumi 等[9]设计合成了 Zn 卟啉-C60组装体。对于光激发来说 ,与以往的卟啉-C60组装体不同 ,该组装体产生了一个不寻常的长时间停留的激发离子对 ,这对于获取长时间停留的电荷独立态是十分重要的。如此的光电效应在打开或关闭光脉冲方面具有转换光诱导电子转移的能力 ,有潜在的应用价值[10]。
(Ⅱ) 非共价键构筑卟啉聚合物
(a) 氢键实现自组装
氢键是超分子自组装的基本作用力之一。在生物体系中 ,DNA的双螺旋和三螺旋结构是在氢键作用的基础上构筑和稳定存在的。由于氢键的形成具有方向性和选择性，近年来化学工作者普遍采用氢键来构筑超分子体系。Drain等[11]
报道了通过自身氢键形成的共平面的多卟啉排列组装体，其主要目的是为了研究自组装过程和卟啉自组装体的排列方式。
(b) 配位键实现自组装
自组装战略中最有效的合成方法是使用配位键。通过配位化学完成自组装的类型有:不可逆自组装、辅助自组装、直接自组装、修饰母体的自组装、修饰位置的自组装和反应间歇性的自组装[12]。
金属卟啉的轴向配位化学在建造超分子实体方面提供了一个广阔的研究领域。通常所见的金属卟啉有:Co、Mg、Mn、Ru、Zn、Fe、Sn、Ce、Eu等多种金属卟啉[13～18]。
Hunter等[19]利用刚性分子吡啶和多个配位点相互作用 ,合成了几种具有稳定结构的环状卟啉。通过荧光光谱法 ,确定这些组装体具有光物理性质 ,在大环与轴配物之间存在光诱导电子转移和能量传递的基本过程 ,这有助于理解在自然界中LH2 的细菌叶绿素功能。
2、 卟啉分子器件
(a) 卟啉光能转换分子器件
卟啉不仅是良好的得电子体, 而且, 还是良好的光敏剂, 卟啉在太阳能利用方面的研究报道较多。
Imahori H等人[20]在铟钛氧化物 ( I TO)表面合成含 C60基团的具有自组装性能的富勒烯-卟啉化合物 ( ZnP-CONH- C60 / I TO) (如图 2)。
(b) 卟啉分子导线
分子导线能相互连接起来构成分子电路, 是分子电子学发展的一个关键, 因此, 有效的分子导线的发展将是实现分子器件连接的关键单元。分子导线可以看作是在分子中给体和受体之间的电荷向一个方向的迁移, 可以认为是电荷在导电的分子隧道中的迁移过程。
Kawao M 等人[21]合成一种 N原子发生反转的卟啉衍生物为二甲氧基四苯
基卟啉锑 Sb ( NCTTP)( OCH3)2分子导线, Sb( NCTTP)( OCH3)2中与 N 原子相连的 4个吡咯环以N-C为配体中心发生反转, 随着分子导线的延长,
HOMO-LUMO 能差几乎不发生改变, 提高了电子响应效率。此卟啉分子为中性分子; 由吸收光谱和光电子能谱估计它们之间的能级差小 0.2 e V,与不发生 N
原子反转 Sb( TTP ) (OCH3)2相比, HOMO-LUMO 能差明显降低。在酸为催化剂的酒精溶液里, Sb ( NCTTP) ( OCH3)2 中的-OCH3 极容易被-OCH2CH3交换,使分子导线长度增加。
(c) 卟啉分子开关
分子开关是指具有双稳态的量子化体系, 当外界光、电、热、磁、酸碱度等条件变化时, 分子形状、化学键的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化,
通过这些几何和化学的变化, 实现信息传输能作为分子计算机的重要部件的分子开关, 因而,引起各国科学家的广泛关注。
Yang J S等人[22]制备了电子给体-受体 -受体-给体 ( D1-A1 -A2 -D2 )型卟啉化合物, 利用其中一对光生离子对 ( D+1 -A-1 )所产生的电场影响和控制另一对的光致电荷转移荷复合速率。
(d) 卟啉分子天线
分子天线是光合作用中最为基础的部分, 它主要进行光吸收和能量转移。经过光照后, 它吸收光子, 将能量转移到特异的位点。卟啉在天然光合作用中是分子天线的主角, 合成具有自组装性能的卟啉分子天线是未来的发展方向。
Kuramochi Y等人 [23]合成了四苯基卟啉锌 ( Zn-TPP)类 固醇 -四苯基卟啉 ( TPP)分子天线, 其中,类固醇作为能量传递的桥梁, Zn - TPP作为天线化合物,
是能量给体,而TPP起到捕获能量的作用。只有在连接化学胶黏剂时, Zn -TPP与
TPP之间才会发生能量转移, 且能量转移所需时间约为 1 ns 。本论文还对不同的能量给体和受体的动力学进行了研究。
(e) 卟啉分子整流器
分子整流器就是基于分子有序组装的基本元器件。Avir m 和 Ratner最早提出了 D- π-A (其中, D是强的电子给体, A是强电子受体)型结构的有机分子作为分子整流器的设想。
M izusekiaH 等人[24]从分子轨道理论研究单分子整流器, 整流器用卟啉聚合物和富勒烯 -石脑油化合物, 为 D- π-A 型结构。 (f) 卟啉分子电路
分子电子学最大的难题就是如何将分子器件组装为逻辑电路并与宏观世界相连接。由于纳米管和纳米线的长度较长, 人们首先用纳米线和纳米管成功组装了有一定复杂程度的逻辑电路[25],后来相继组装了包含有机分子的逻辑电路 [26,
27]。
3、分子识别
(a) 对离子的识别
金属卟啉配合物对客体分子大小的识别 ,如栅栏型、盖帽型及吊带型卟啉实现了对氧分子等选择性的识别[28]。最近, Miroslav Dudic等合成了杯芳烃卟啉化合物完成了对离子的识别[29]。阴离子 ( Cl-,Br-, I-,NO3-)能与酰胺中的氢 (N - H)相结合形成稳定的结构 ,实现对离子的识别。
(b) 对大分子识别
富勒烯 (C60、C70、C76、C78、C84)是一类特殊的物质 ,性质稳定.但是这类物质是由共轭的五元、六元环形成的高度不饱和的单质 ,可用金属卟啉配合物来识别. 如 Evans . D. R报道铁卟啉阳离子对 C60识别的研究[30]。反应方程：
(c) 手性识别氨基酸和多肽
氨基酸是生命体系中蛋白质的主要组成部分，对氨基酸及其衍生物的分子识别一直是主客体化学领域中的重要课题[31]，这不单单是由于它具有重要的生物意义，还因为其独特的结构也使其非常适合作为被识别的客体.氨基酸独特的性质之一就是它能以多种作用方式与其它分子组成复合物,如氢键 ,静电相互作用、范德华力、亲水作用、立体排斥作用、配位作用等。因此，氨基酸作为客体的主客体体系为分子识别研究提供了一个理想的化学工具。
手性识别氨基酸和多肽是生物体系调节各种生理功能的基本过程，研究选择性识别手性氨基酸的策略是将锌卟啉配合物作为人工受体[32]，由于天然卟啉是脂溶性的，所以水溶性卟啉的合成及卟啉在水溶液中手性识别的报道甚少。Hiroyasu Imai[33]等人合成了一种水溶性的锌卟啉 ,它对氨基酸和多肽有很好的识别能力。
4结语
超分子卟啉化合物分子识别及应用是近几年发展起来的。这一研究领域具有巨大的应用前景，如它在光电、生物模拟氧化、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、催化作用及在医学上超分子卟啉用于光疗等领域受到人们高度重视.卟啉也是叶绿素和血红素的主要成分，它具有在细胞内积聚恶性肿瘤的能力，当用激光或热中子流照射肿瘤时，卟啉能够分离氧杀死细胞。当它与其它药物结合时具有更好的药效.如今俄罗斯肿瘤中心首次合成了系列无毒性含磷卟啉药物，在实验鼠上完成实验证明，这类药物具有高效抗肿瘤作用.开发新超分子卟啉化合物并研究这类化合物的性质具有非常重要的意义。
参考文献：
[1] Lehn Jean-Marie. 超分子化学. 北京: 北京大学出版社, 2002
[2] F C Veggel , V Willem, D N Reinhoudt et al . Chemical Reviews , 1994 , 94 :
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究
王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平
【摘 要】概述了卟啉及金属卟啉类化合物的合成、性质及相关应用,重点综述了卟啉及金属卟啉类化合物的光电特性和光电化学性质,包括光致电子转移、光激发能量转移和高价金属卟啉氧化物种形成等,归纳了其光催化作用机理,包括光致电子转移产生的对分子氧的活化机理(超氧阴离子自由基机理)、光激发能量转移导致基态三线态氧活化产生的单线态氧机理和高价氧化物种对分子氧和H2O2的活化产生具有高氧化活性自由基机理,并对异相光催化体系及光催化应用作了概括.%This
paper outlines the synthetic methods and some properties of porphyrins
and their metal complexes s especially summarizes their principal
optoelectric and photoelectrochemical properties such as photo-induced
electron transfer and photo-excited energy transfer and the formation of
high-valence metalloporphy-rin oxygen species. The applications and the
mechanisms of the photocatalysis are also generalized, namely the photo-induced electron-transfer mechanism, the activations of molecular oxygen
by dye-sensitized mechanism (superoxide anion mechanism), the photo-excited energy transfer mechanism that suggests how the triplet oxygen in
卟啉症研究的进展
卟啉症研究的进展
李发美;Lim,CK
【期刊名称】《国外医学：输血及血液学分册》
【年(卷),期】1989(012)002
【摘 要】卟啉症(Porphyria)是一组血红素生物合成异常症。其临床症状为腹部和神经精神性症状或光敏性皮肤病。在临床化学方面对卟啉症的研究主要是分析病人体内蓄积及其排泄物中的卟啉、前体物质的含量和各种卟啉的分布概况。近年来又建立了许多快速、灵敏、准确的用于血红素生物合成酶的活性测,定的方法。血红素的生物合成共有8步酶促反应(图1),各种卟啉症都与酶的缺陷有关。带有缺陷酶的隐性患者虽无临床症状,但体内激素变化、炎症、饥饿和酒精及许多药物的使用等因素均可能诱发卟啉症。因此酶活性的测定在这方面显得尤为重要。遗传学研究已对其中的4种酶进行了基因定位,其余酶的基因定位研究也正在进行中。
【总页数】4页(P69-72)
【作 者】李发美;Lim,CK
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中 文
【中图分类】R559
【相关文献】
1.卟啉及金属卟啉化合物的应用研究新进展 [J], 侯巍巍;白金泉;吴翠敏
2.卟啉及金属卟啉化合物的合成及应用研究进展 [J], 杨建东;王都留 3.牛红细胞生成性卟啉症的研究进展 [J], 甘小伟;王洪梅;陈宏权;李秋玲;高运东;仲跻峰
4.卟啉症及其研究进展 [J], 王丽英
5.迟发性皮肤卟啉症研究进展 [J], 张北川;宋险峰
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新型手性卟啉的制备与识别
第４６卷第４期 ２００８年７月 吉林大学学报（理学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＪＩＬＩＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＳＣＩＥＮＣＥ ＥＤＩＳＯＮ） Ｖｏ１．４６ Ｎｏ．４ Ｊｕｌｙ ２００８
新型手性卟啉的制备与识别
法焕宝 ，尹伟 ，郑文琦 ，侯长军
（１．重庆大学化学与化工学院，重庆４０００４４；２．吉林建筑工程学院基础科学部，长春１３００２１）
摘要：利用四苯基卟啉ｍｅｓｏ位的可调性合成一种新型不对称卟啉，通过酯键连接叔丁氧羰基
（ＢＯＣ）保护的 一苯丙氨酸（ 一ＢＯＣ—Ｐｈｅｎ—ＯＨ）而使卟啉具有手性识别的能力，并研究了该手性
卟啉对 一丙氨酸甲酯和Ｄ一丙氨酸甲酯分子识别能力的不同．结果表明，该手性卟啉对Ｄ型氨
基酸甲酯的识别能力较强．
关键词：手性卟啉；分子识别；氨基酸；合成
中图分类号：Ｏ６１４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１—５４８９（２００８）０４－０７６１－０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｎｅｗ Ｃｈｉｒａｌ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ
ＦＡ Ｈｕａｎ—ｂａｏ ，ＹＩＮ Ｗｅｉ ，ＺＨＥＮＧ Ｗｅｎ—ｑｉ。，ＨＯＵ Ｃｈａｎｇ－ｊｕｎ
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ ４０００４４，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＢａｓｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｊｉｌｉｎ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｃｉｖｉｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ １３００２１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｅｔｒａ——ｐｈｅｎｙｌ‘
ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ．Ｔｈｅｎ，ａ ｃｈｉｒａｌ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｕｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｐｏｒｈｙｒｉｎ
以氢键组装的铁(Ⅲ),锌(Ⅱ)卟啉超分子构象
第２４卷第２期 ２００２年４月 三峡大学学报（自然科学版） Ｊ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｔｈｒｅｅ Ｇｏｒｇｅｓ Ｕｎｉｖ．（Ｎａｔｕｒａ】Ｓｃｉ ｃｅｓ） Ｖ０１．２４ Ｎｏ．２ ＡＤ 舶０２ 以氢键组装的铁（Ⅲ）、锌（Ⅱ）卟啉超分子构象 李 涛 黄锦汪 计亮年 （１．三峡大学化学与生命科学学院，湖北宜昌４４３００３；２．中山大学化学与化学工程学院，广州 ５１０２７５） 摘要：通过荧光光谱滴定、Ｕｖ—ｖｉｓ， Ｈ ＮＭＲ、ＩＲ等考察了５一对（阔羰基苯甲酸） 氨基苯基。１０，１５， ２０三苯基卟啉锌（１Ｉ）配合ｌ物（Ｚｎ（ｍ—ＣＰＴＰＰ））、氯化铁（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ｍ—ＣＰＴＰＰ）Ｃ１）通过氢键的超 分子自组装行为．Ｚｎ（ｍ—ＣＰＴＰＰ）与Ｆｅ（ｍ ＣＰＴＰＰ）ＣＩ通过氢键自组装成超分子．根据荧光光谱滴 定数据计算了超分子的结台常数，Ｚｎ（ｍ—ＣＰＴＰＰ）／Ｆｅ（懈一ＣＰＴＰＰ）Ｃｌ体系组装的超分子具有较高 的稳定性与其闭台型构象引起的卟啉环间的 一 堆积作用有关． 关键词；锌卟啉； 铁卟啉； 超分子 中图分类号：０６２７．２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７ ７０８１【２００２）０２—０１８２。０３ Ｉｒｏｎ，Ｚｉｎｃ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｂｙ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ—Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｌｉ Ｔａｏ Ｈｕａｎｇ Ｊｉｎｗａｎｇ。Ｊｉ Ｌｉａｎｇｎｉａｎ （１．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｃｈｉｎａ Ｔｈｒｅｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ Ｕｎｉｖ Ｇｏｒｇｅｓ Ｕｎｉｖ．，Ｙｉｃｈａｎｇ ４４３００２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０２７５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ ５－ｐ（ｍ ｃａｒｈ。ｎｙ卜ｂｅｎｚｅｎｅ ｍｏｎｏｃａｒｈｏｘ。 ｙｌｉｅ ａｃｉｄ）ａｍｉｎｏ－ｐｈｅｎｙｌ一１０，１５，２Ｏ ｔｒｉｐｈｅｎｙ１ｐ。ｒｐｈｙ ｒｉｎ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｚｉｎｃ、ｉｒｏｎ（Ⅲ）ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｅｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ，Ｕｖ ｖｉｓ， Ｈ—ＮＭＲ ａｎｄ ＩＲ．Ｚｎ（ｍ—ＣＰＴＰＰ）／Ｆｅ（ｍ－ＣＰＴＰＰ）Ｃｌ ｃａｎ ｆｏｒｍ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｂｏｎｄｉｎｇ，Ｔｈｅ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｙｓｔｅｍｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｄａｔａ ｏｆ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓ。ｅｃｔｒｏｓｅｏｐｉｃ ｔｉｔｒａｒｉａｎ．Ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ａｓｓａｃｌａｔｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ Ｆｅ（ 一ＣＰＴＰＰ）Ｃｌ～Ｚｎ（ｍ—ＣＰＴＰＰ）ｓｕ ｐｒａｍｏｌｅｅｕｌｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ｉｔｓ－ｇ－ａｖ ｓｔａｃｋｉｎｇ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ ｒｉｎｇｓ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｉｓ ｃｌｏｓｅｄ”ｅｏｎｆｏｒｍａ— ｔｉｏｎ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｚｉｎｃ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ； ｉｒｏｎ ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ； ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ 光台作用前期光化学系统模型一光能的转换是 一个重要的研究领域，化学模拟有助于人们更清楚地 了解光合作用的机理，对于开发超分子器件，利用太 阳能等都大有益处．光合作用中叶绿素分子是通过 氢键紧密地结台在一起一 ，有必要详细地考察氢键 的作用．ｄｅ Ｒｅｇｅ等研究了羧基卟啉锌（ＩＩ）、铁配合物 通过氢键自组装的超分子体系的电子转移过程．蛋 白质中肽键为酰胺键，在合成带有酰胺键的羧基卟啉 及其锌（ＩＩ）、铁配台物的基础上口］，本文报道铁卟啉、 锌卟啉间超分子自组装行为和超分子的构象对超分 收璃日期：２００１－１１ ０，５ 基盒项日；三峡大学博士启动基金；国家自然科学基盅（ＺＯ０７１０９４） 作者筒彳ｒ；李诗（１９６９－），男，博士，讲师 子稳定性的影响 １实验 １．１仪器与试剂 Ｕｖ，２５０１ＰＣ光谱仪；Ｖａｒｉａｎ公司ＩＮＯＶＡ ５００Ｎｂ（５００ＭＨｚ）核磁共振仪；ＨＩＴＡＣＨＩ（日本，日 立）Ｆ ４５００型稳态荧光光谱仪；Ｎｉｃｏｌｅｔ １７０ＳＸ ＦＴ－ＩＲ （４０００￣４００ｃｍ－ ），ＫＢｒ压片；实验所用试剂全部为分 析纯和化学纯．ＣＨ Ｃｌ
金属卟啉配合物模拟某些金属酶的研究进展
自皿科乎越展 第１２卷第２期２００２年２月
金属卟啉配合物模拟某些金属酶的研究进展
计亮年 彭小彬 黄镐汪
１中山大学化学系，微光光谱学国家重电实验室，基因工程教育部重 实验室．广州５１０２７５
２华南理工大学应用化学系，广州５１０６４１
摘要 综述了金属卟啉对某些金属酶模型化合物的模拟哥＝究进展，包括对血红素戴氧功能、细
胞色素Ｐ４５０催化氧化功能，以及金属卟啦配合物对氨基酸酯的分子识别、超分子自组装和自聚集
的研究概况
关键词 金属卟啉金属酶模型化台物
从生物无机化学的角度来看，一个细胞有上千
种化学反应，人体有１０００多种酶，每一种酶控制
着一种化学反应，人体新陈代谢过程就是许许多多
种酶的催化反应，每一种酶都有特定的活性部位和
生物功能．在大分子生物体系中，活性部位相似的
金属卟啉配合物，却具有以下不同酶的生物功
能【 ，例如：血红蛋白、肌红蛋白、细咆色素
Ｐ４５０单加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶和细胞色
素ｃ以及一氧化氮合成酶等
这些酶的活性部位相似，功能不同是因为这些
酶的活性中心——铁卟啉周围的蛋白环境不同，特
别是轴向配体的不同，引起作用机制不同，它的性
质也随之发生变化因此研究金属卟啉模型化合物
的结构一功能一作用机制之间的规律性就成为当今生
物无机化学的一个新热点，它是揭开生命奥秘的重
要途径，本文结合本研究组主要在金属卟啉作为某
些金属酶模拟体系的研究工作，根据生物大分子的
特点，从研究作用机制着手，简要介绍某些金属酶
模拟的研究方法、特点、规律及其进展．
１从研究作用机锶出发，设计和合成血红素
酶模型化合物
１ ｌ 血红素酶作用机制的研究
血红蛋白和肌红蛋白载氧的活性部位是血红素
辅基 铁卟啉目前对血红蛋白载氧的活性部位的作
用机制从结构化学方面已经作了相当详细的研究 在Ｆｅ（ＩＩ）离子和氧分子键合过程中，与Ｆｅ（ＩＩ）离子
轴向配位的咪唑基起了十分重要的作用，它促成了
卟啉化学的产生发展及应用
卟啉化学的产生发展及应用
张来新;陈琦
【摘 要】简要介绍了卟啉化学的产生、发展及应用,卟啉化合物的结构特征及特性.详细综述了:新型卟啉衍生物的合成及在催化科学中的应用;新型卟啉衍生物的合成及在光电材料科学中的应用;新型卟啉化合物的合成及在医药学中的应用.并对卟啉化学的发展进行了展望.%The generation, development and application of
porphyrin chemistry were introduced, as well as the structure features and
characteristics of porphyrin compounds. Syntheses of new porphyrin
derivatives and their application in catalysis science were discussed as well
as syntheses of new porphyrin derivatives and their application in
optoelectronic material science, syntheses of new porphyrin compounds
and their application in medicine. Future development trend of porphyrin
chemistry was prospected in the end.
【期刊名称】《当代化工》
【年(卷),期】2017(046)011
【总页数】3页(P2289-2291)
【关键词】卟啉化合物;合成;应用
【作 者】张来新;陈琦
【作者单位】宝鸡文理学院 化学化工学院,陕西 宝鸡 721013;宝鸡文理学院 化学化工学院,陕西 宝鸡 721013 【正文语种】中 文
超分子自组装的研究进展
超分子自组装的研究进展
材料与化学化工学院
[摘 要] 阐述超分子化学自组装的理论、方法、形态,系统地总结并评述了超分子自组装体的最新进展和成果,并展望了超分子自组装研究的发展与应用前景.
[关键词]超分子化学;自组装;超分子自组装体
一、前言
分子自组装是一种由简单到复杂、从无序到有序、由多组份收敛到单一组份的不断自我修正、自我完善的过程. 分子自组装指分子自发地（在氢键、静电、疏水亲脂作用、范德华力等弱力推动下）构筑具有特殊结构和形状的稳定集合体的过程。在化学科学方面，超分子化学提供了新的观念、方法和途径，并用来设计和制造自组装构建元件，探索分子自组装手段，这样具有特定结构和基团的分子就按一定的方式自发地组装成所需的超分子。本文针对分子自组装在超分子体系的新进展和新成果进行综述.
二、超分子分子自组装简介及其方法
1．超分子定义
超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。20 世纪30 年代,德国Wolf 等创造了“超分子”一词,用来描述分子缔合而形成的有序体系. 1978 年,法国Lehn 等超越主客体化学的研究范畴,首次提出了“超分子化学”这一概念,他指出“: 基于共价键存在着分子化学领域,基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”,这无疑是一次重大的思想飞跃. 此后经过近20 多年的快速发展,超分子化学已远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴,形成了自己的独特概念和体系:如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等. 在与生物、物理等其它学科的交叉融合中,超分子化学已经发展成了超分子科学,被认为是21 世纪新概念和高新技术的一个重要源头[1 ,2] .
2．自组装定义[3 ,4]
分子自组装指分子自发地（在氢键、静电、疏水亲脂作用、范德华力等弱力推动下）构筑具有特殊结构和形状的稳定集合体的过程。在化学科学方面，超分子化学提供了新的观念、方法和途径，并用来设计和制造自组装构建元件，探索分子自组装手段，这样具有特定结构和基团的分子就按一定的方式自发地组装成所需的超分子。各种复杂生物结构形成的基础是分子自组装。分析生物分子自组装体系，结果显示较弱的、可逆的非共价相互作用（如氢键）驱动自组装，同时这些非共价相互作用又保持自组装体系的结构稳定性和完整性。而人工自组装体系形成的关键是分子间的非共价连接的理解和控制以及自组装过程中热力学上的不利因素的克服。超分子化学的重要目标就是研究分子自组装过程及组装体，
超分子综述
摘要：超分子化学是化学领域一个崭新的学科分支，本文综述了分子识别和自组装的有关内容以及和超分子化学的分类，并指出了超分子化学对科学理论研究的重要意义和广阔的应用前景
页脚内容1 卟啉对杂环化合物 吡喃色烯分子识别的研究综述
一、化学科学的研究新领域——超分子化学基本概况
超分子化学(supramolecular chemistry)是基于分子间的非共价键相互作用而形成分子聚集体的化学，主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用（如氢键、配位键、亲水/疏水相互作用）及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。在与其它学科（材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等）的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。
1.超分子体系的功能
冠醚、环糊精和杯芳烃等大环化合物都具有穴状结构，能通过非共价键与离子及中性分子形成超分子，在化学物质分离提纯、功能材料研制及超分子催化方面已表现出了广阔的应用前景，引起了越来越多化学家对它的重视和研究。超分子体系的主要功能是识别、催化和传输。
1.1分子识别功能
所谓分子识别是指主体(底物)对客体(受体)选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装体功能的基础。分子识别意味着分子结构信息的分子存储和超分子检索，它是在超分子水平上进行信息处理的基础，利用存储于分子基元中的分子信息和分子识别所遵循的程序，按照分子识别活动的规则来操作，可控制分子集合体的生长，又称作程序化的超分子体系。J. M. Lehn在其诺贝尔奖获奖演讲中指出“分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能”。这一论述表明分子识别在超分子摘要：超分子化学是化学领域一个崭新的学科分支，本文综述了分子识别和自组装的有关内容以及和超分子化学的分类，并指出了超分子化学对科学理论研究的重要意义和广阔的应用前景
页脚内容2 化学中的核心作用。分子识别是自然界生物进行信息存储、复制和传递的基础。例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。以分子识别为基础，研究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意义，并可能给化学研究带来新的突破；同样以分子识别为基础，设计、合成、组装具有新颖光、电、磁性能的纳米
超分子化学的现状及进展
８０ ‘ “：ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ ２００９年第９期
第３６卷总第１９７期
超分子化学的现状及进展
李文林，李梅兰
（青海大学化工学院，青海西宁８１００１６）
［摘要】文章综述了超分子化学的定义，范围及有关内容，介绍了分子化学与超分子化学的区别及超分子的分类。并指出了超分子化学对科
学理论研究的重要意义和广阔的应用前景。
［关键词】超分子化学；主客体化学；分子识别 ［中图分类Ｎ－Ｖ 【文献标识码］Ａ 【文章（￣－１１００７—１８６５（２００９）０９．００８０．０２
Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
Ｌｉ Ｗｅｎｌｉｎ，Ｌｉ Ｍｅｉｌａｎ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｑｉｎｇｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｉｎｇ ８ １ ００ １ ６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｏｖｅｒｖｉｅｗｃｄ ｔｈｅ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ，ｓｃｏｐｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｕｐｒａ—ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｎｄ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｄｉｆｅｒｅｎｃｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ａｓ ｗｃｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｒａ—ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｉｔ ｐｏｉｎｔｅｄ ｏｕｔ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｒｏａｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｏｆ
ｔｈｅ ｓｕｐｒａ—ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６０ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｒａ—ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｈｏｓｔ・ｇｕｅｓｔ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
超分子主体化合物在分析化学中的应用研究进展
助 材 料 ２００７年增刊（３８）卷
超分子主体化合物在分析化学中的应用研究进展木
李彤，魏福祥，伊丽丽
（河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄０５００１８）
摘要： 综述了近年来超分子主体化合物在分析化学
领域的应用研究与进展。分别以冠醚、环糊精、杯芳烃、
卟啉４类超分子为主体功能化合物的研究进行了详细
的评述，并对这几类主体化合物在分析化学中的应用研
究进行了展望。
关键词： 超分子主体化合物；分析；应用
中图分类号：０６３ 文献标识码：Ａ
文章编号： １００１．９７３１（２００７）增刊．３９６２．０５
１ 引 言
自从１９６７年ｃ、Ｊ、Ｐｅｄｅｒｓｅｎ合成冠醚以来，人们对分子
识别现象的兴趣与日俱增。所谓分子识别就是主体（或
受体）对客体（或底物）选择性结合并产生某种特定功能
的过程［】ｌ。在主．客体体系中，主体有选择性地识别客体
并以某种方式与客体配位形成化合物。多数这种化合物
属于超分子体系，因为它们与没有相互作用的主体和客
体的混合物相比有不同的特性。
随着分析科学的发展，由于被分析成分的多样性、
复杂性，特别是对微量成分的研究就必须采用选择性
强、灵敏度高的分析方法。超分子主体化合物对客体分
子具有高度的分子识别能力，对分析化学而言，构成分
离、检测和定量测定的基础，为发展特异性、专一性、
选择性高的分析方法提供了广阔的前景。
近年来，随着超分子化学研究的蓬勃发展，针对客体
化合物有目的的设计尺寸、形状及能量匹配的、高选择性
主体化合物的分子识别研究，在分离和测定方面具有极富
挑战的课题和广泛的应用前景。目前以冠醚类、环糊精类、
杯芳烃类及卟啉类为主要的主体功能化合物的研究引起
了人们的广泛关注。下面就近年来以上几类超分子主体化
合物在分析科学方面的应用进展作简要综述。
２冠醚类化合物
冠醚为大环多元醚，其最早的产物是Ｐｅｄｅｒｓｅｎ于１９６７
年合成的二苯并．１８．冠．６（见图１）。如果把这些大环多元醚