淀粉丙烯酸接枝共聚物
开放性设计实验
实
验
报
告
实验名称： 淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制备及其吸水性能研究
实 验 人：
学 号：
指导老师：
实验日期： 第 2 周
实验背景
由于具有较好的吸水性和保水性，高吸水性树脂在工业、农业和医疗卫生领域都具有广泛的应用，越来越受到人们的重视。高吸水性树脂按原料一般可分为淀粉类、纤维素类和合成树脂类。淀粉类特别是淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂由于易生物降解和吸水率大，近年来研究较多，淀粉接枝共聚物在日化、纺织、农业、印染、油田等领域有着广泛的应用前景。淀粉接枝高吸水性树脂不仅吸水量大，而且是可生物降解的环保产品，在纺织上浆方面目前大量使用的聚乙烯醇（PVA）因为不能生物降解在国外已经停止使用，因此，淀粉丙烯酸类单体的共聚物有可能在日后完全取代 PVA。另外，淀粉丙烯酸接枝共聚物用于印花具有得色量高，轮廓清晰，色泽丰满的优点，而且价格相对较便宜；用于油田则可以提高回收率，同时它的生物降解的特性也让它在石油化工领域有着相当的发展空间。
1.实验部分
1.1实验设计思路
1.2实验目的
1 学习并掌握淀粉接枝聚丙烯酸吸水树脂的制备原理和方法；
2 了解吸水树脂的吸水机理； 3 学习并掌握吸水树脂的相关表征：接枝率、吸水率和保水率的测定方法；
4 学习并掌握参数改变法进行实验设计与优化；明确树脂结构与吸水性能的关系。
1.3实验原理
淀粉系高吸水性树脂是之淀粉与乙烯基单体在引发剂的作用下经辐射制得吸水性淀粉接枝共聚树脂。淀粉系吸水性树脂（SAR）的主链骨架是淀粉，在其主链上或接枝侧链上含有亲水性基团（-OH-COOH-CONH2 等），经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维空间网络结构。淀粉系 SAR 除具有一般SAR
的吸水容量大、吸水速度快、保水能力强等优点外还具有生物可降解性。被认为是一种环境友好材料。
淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸、 甲基丙烯酸或其他烯烃羧酸。它的制备原理包括离子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。淀粉与乙烯基单体接枝共聚物的制备，一般采用自由基引发，即通过一定的方式，先在淀粉的大分子上产生初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉的大分子上产生初级自由基，然后引发接枝具有不饱和键的单体，使淀粉自由基与其发生亲核连锁反应。引发淀粉成为自由基的手段主要有物理方法和化学方法两大类。物理法主要是用电子束或放射线性元素的射线照射淀粉成自由基， 再与乙烯基单体反应；化学法是指利用氧化还原反应等引发淀粉成自由基，再与具有不饱和键的单体反应。例如利用引发剂，使淀粉分子叔碳上的H被夺走而产生自由基，然后引发单体形成淀粉-单体自由基，继续与单体进行链增长聚合，最后链终止。
反应过程示意图如下： 有时自由基会在单体上形成， 得到不含淀粉的单体聚合，即均聚物。实验中，淀粉接枝共聚物为接枝聚合物和均聚物的混合物，越高的接枝率使得均聚物越少。
树脂的吸水性主要与其化学结构及聚集态中极性基团的分布状态有关。 交联剂的作用：防止吸水性树脂在吸水时发生溶解，使分子链之间发生交联，形成交联化合物。高吸水性树脂是由三维网络结构构成的高聚物，其吸水既有物理，又有化学吸附和网络吸附。它是分子中既含有亲水基团又含有疏水基团的交联型高分子电解质。脂网络是吸水能力强大的结构因素，树脂网络的亲水集团是其吸水的动力因素。淀粉接枝丙烯酸类吸水性树脂的吸水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离子电荷相 斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果。
本实验利用糊化的淀粉进行接枝，其原因是糊化的淀粉接枝效果比原淀粉好，由于淀粉糊化后，分子链在水中得到充分的舒展，便于催化剂和单体与其各部位接触而发生接枝反应。交联剂是控制网络结构的关键，其用量对超强吸水剂的吸水性能有很大的影响。交联剂浓度高，交联度高，吸水率大大下降；交联剂浓度低，交联度低，产品溶解度加大，且保水性能差，理想的交联度应该是控制产品恰好不溶解于水所需的最低交联度。
1.4实验仪器与试剂
1.4.1试剂
可溶性淀粉，丙烯酸，氢氧化钠，浓盐酸，过硫酸铵，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，氮气，蒸馏水，模拟尿，NaCl溶液（50%）。
1.4.2仪器
四颈烧瓶，回流冷凝管，温度计，导气管，索氏提取器，机械电动搅拌器，表面皿，长颈漏斗，干燥箱，加热水浴锅，100目筛网。
1.5实验步骤
1.5.1制备过程
①在装有搅拌器，回流冷凝管、温度计和导气管的四颈瓶中一边通入氮气（N2）,一边加入2g淀粉和60g水，加热至90℃，进行搅拌糊化，糊化60min后，降温至50℃。
实验现象：体系由溶液状变成糊状的特性溶液；
现象解释：由于氧气是阻聚剂，为防止引发剂失活，所以需要在N2保护下加入各个反应物。淀粉在常温下不溶于水，但当水温至53℃以上时，淀粉的物理性能发生明显变化。淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液。
②用量筒量取38.1mL（40g）的丙烯酸至洁净的小烧杯，然后用浓度为7.5mol/L的氢氧化钠溶液中和掉71%的丙烯酸（约加入52.6mL）。冷却至室温后，加入引发剂过硫酸铵1.140g和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.005g溶解。
实验现象：缓慢加入氢氧化钠后，溶液中有气泡产生，并且烧杯壁发烫，溶液变成浅红色；
现象解释：丙烯酸和氢氧化钠酸碱中和反应为放热反应，丙烯酸中一般含有阻聚剂1，4—对苯二酚，可能是由于对苯二酚在碱性条件下形成了醌式结构而显色。
③在N2气保护下再加入到四颈瓶中，搅拌，在65℃下反应1.5个小时。
实验现象：体系不断变稠，成为凝胶状，搅拌变困难，有微弱的攀爬现象；
现象解释：由引发剂引发开始体系的接枝共聚以及聚丙烯单体的均聚，聚合过程有攀爬现象产生。
④将反应瓶取下，趁热倒入无水乙醇，用止血夹夹出，将产物剪碎在无水乙醇中充分洗涤后干燥，产物为白色半透明状弹性物质，将产物剪碎，分别称取10g，一份放入烘箱内干燥至恒重，另外两份放入实验柜中保存。
现象解释：反应物反应结束后体系粘度很大，传热比较慢，用手将共聚物取出时比较烫，用乙醇洗涤的目的是将未反应的单体丙烯酸引发剂洗去。
1.5.2相关表征及性能测试
（1）接枝高聚物的红外光谱表征
A.纯接枝高聚物及其接枝侧链的提取
①将上述制备的两份洗涤后的10g的白色半透明状物质充分剪碎，用滤纸包好，加入到索氏提取器中，以乙醇为提取剂，在索氏提取器中抽提3个小时左右，以除去均聚丙烯酸，将抽提后的剩余物干燥至恒重，即得纯接枝高聚物。
②将其中一份纯的接枝高聚物加入三颈瓶中，再加入300mL的1mol/L的HCl，水浴煮沸，回流2个小时，将淀粉彻底水解。然后用1mol/L的NaOH中和，用筛子过滤，水洗至无Cl- 离子，用AgNO3溶液检验。所得不溶物为接枝到淀粉上的高分子，接枝侧链。将其在烘箱中烘至恒重，准确称重。
B.接枝共聚物以及纯的
将恒量后的接枝共聚物颗粒用研钵研成细小粉末状，再放置烘箱中烘干后加入溴化钾继续研磨至粉末状，进行压片，压片时粉末铺展均匀，压片机压力不超过红色区域，压片3min后取出，红外光谱仪先扫背景后再将样品放入进行分析。
根据各个基团的伸缩振动吸收的谱带中特征吸收峰的波数来确定它们的存在。
（2）接枝率和其他相关性能的测试
①接枝率的测定：接枝率是指1g淀粉所接枝上的聚丙烯酸的量。
G=m2/(m1-m2)
式中，G为接枝率，g/g；m1为纯接枝共聚物；m2为接枝侧链。
②吸水率的测定：吸水率是指1g吸水树脂所吸收去离子水的量。
室温下，称取干树脂样品0.1g放入500mL烧杯中，加入100mL的蒸馏水，快速搅拌均匀，静置过夜（吸水至饱和），用100目的铁丝网过滤至无水滴落，称量吸水后的树脂，计算树脂的吸水倍率。同样方法，将0.1g干树脂样品加入到50mL的模拟尿和50%的食盐水中，测定吸液情况。
Q=（m2-m1）/m1
式中，Q为吸水倍率，g/g；m1为树脂凝胶未吸水
m1：树脂凝胶未吸水的质量；
m2：树脂凝胶充分吸水后的质量；
2.结果与讨论
2.1接枝率的测定
表1
接枝率的测定
m1(g) m2(g) G(g/g)
4.516 1.533 0.514
2.2吸水率的测定
表2
粗产物吸水率的测定
m1(g) m2(g) Q(g/g)
①去离子水 0.104 12.710 121.21
②模拟尿 0.101 2.390 22.66
③50%食盐水 0.101 3.940 38.01
纯接枝共聚物吸水率的测定
m1(g) m2(g) Q(g/g)
①去离子水 0.15 38.409 255.06
②模拟尿 0.108 3.606 32.39
③50%食盐水 0.106 7.463 69.41
由表2可知：所合成的淀粉-丙烯酸接枝共聚物粗产品吸水性相对于纯接枝共聚物吸水性差接近一倍，对于50%的食盐水的吸水性也将近一倍，相同地，共聚物对于去离子水的吸水性最强，50%的食盐水次之，而对于模拟尿最差；说明电解质会降低树脂的吸水效果；
2.3保水率的测定
表3
粗产物保水率的测定(m2=12.710g)
时间t（min） 0 30 60 90 120
m1(g) 12.71 11.265 10.466 9.276 8.338
B(%) 100 88.63 82.34 72.98 65.60
表4
纯接枝共聚物保水率的测定（m2=38.409g)
时间t（min） 0 40 80 120
m1(g) 38.409 33.632 30.23 27.097
B(%) 100 87.56 78.71 70.55
由表3和表4可知：淀粉-丙烯酸接枝共聚物粗产品的保水性与纯接枝共聚物的保水性相差不多几乎一样。
2.4红外表征
图1
图2
制备淀粉接枝共聚物的新方法
第１８卷第４期 高分子材料科学与工程 ｖ ｏ１．１８’Ｎｏ．４
２００２年７月ＰＯＩ ＹＭＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＩ Ｓ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ｌｕ１．２００２
制备淀粉接枝共聚物的新方法
涂克华，王利群，王焱冰
（浙江大学高分子科学与工程系，浙江杭州３１００２７）
摘要：合成了丙烯酰氧基淀粉和以甲基丙烯酸羟乙酯为功能端基的聚乳酸大单体 研究了以丙烯酰氧基 淀粉为母体的接枝共聚反应。制备了具有高接枝效率及单体转化率的淀粉一醋酸乙烯酯接枝共聚物。尤 其是制备得到了以可生物降解的疏水性聚乳酸为接枝链的淀粉改性共聚物。
关键词：淀粉；丙烯酰氧基淀粉；聚乳酸大单体；接枝共聚 中图分类号：ＴＱ３１６．３４３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００—７５５５（２００２）０４—０１４７—０４
将淀粉作为热塑性材料，在某些应用领域 内替代以石油为原料的合成高分子一直倍受关
注 高亲水性使淀粉无法被直接用作热塑性材 料使用，因此，必须对天然淀粉进行改性。将淀 粉进行接枝和共混是最常用和行之有效的改性 手段。对淀粉进行接枝改性的传统方法是以四 价铈盐Ｃｅ（ＩＶ）为氧化还原引发剂的自由基接 枝反应［１］。然而，研究工作表明，上述接枝方法
对醋酸乙烯酯等很多常用的有机高聚物单体的
接枝效果不理想，接枝效率及单体转化率均较 低口 ］。而将可生物降解的高分子，如聚乳酸
（ＰＩ Ａ）等接枝到淀粉上的研究更是鲜见报道。 本文研究了一种淀粉接枝改性的新方法，利用
该方法制备了具有高接枝效率及单体转化率的 淀粉一醋酸乙烯酯接枝共聚物。尤其是制备得到 了以可生物降解的疏水性聚乳酸为接枝链的淀
粉改性共聚物。
１ 实验部分 １．１ 原料 精制玉米淀粉：天津茂源淀粉厂生产，使用
前先除去淀粉中所含的磷脂等杂质，于ｌ１０ Ｃ
干燥２４ ｈ；甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）：Ｍｅｒｃｋ 公司产品，按文献Ｅ５３的方法提纯；硝酸铈铵 （ＮＨ ）ｚＣｅ（Ｎ０。）：化学纯，上海跃龙有色金属
正交设计在合成玉米淀粉接枝丙烯酸共聚物中的应用
科研开发 化工科技，２００６，１４（１）：３９～４２ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ｌＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵ 汀ＲＹ
正交设计在合成玉米淀粉接枝丙烯酸共聚物中的应用
黄军左，邓建邦，范嘉晋 （茂名学院化工学院。广东茂名５２５０００） 摘 要：以过硫酸铵为引发剂，Ｎ，Ｎ’一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在玉米淀粉上接枝丙烯酸制备 高吸水性树脂。用正交实验，采用Ｉ （４ ）正交表，考察了丙烯酸的中和度、淀粉与单体比例、引发剂、交 联剂等对高吸水性树脂吸水率的影响。制得的树脂吸纯水率可迭１ ３００ ｇ／ｇ，吸质量分数为０．９％ＮａＣＩ 溶液９Ｏ倍．有较好的热稳定性。 关键词：正交实验：玉米淀粉；丙烯酸；接枝共聚 中图分类号：ＴＱ ３１６ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｌ００８—０５Ｉｌ（２００６）叭一００３９—０４ 高吸水性树脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｒｅｓｉｎ，简称 ＳＡＲ）是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团，并 具有一定交联度网络结构的高分子聚合物，是一 种特殊功能材料。它作为一种很有前途的新型功 能性高分子材料，完全不同于传统的吸水材料如 海绵、纸、棉等。其应用涉及众多行业，除卫生用 品领域外，在园林园艺和水土保持、医疗、化妆品、 建材领域、电缆、电子工业方面也有广泛的应用。 淀粉是可再生的、可生物降解的天然聚合物。 多年来，淀粉因其最为实用的糊化性质被开发出 许多工业用途，其中作为吸水性树脂是淀粉的一 个重要应用领域。尤其是玉米淀粉，我国北方盛 产玉米，产量大、价格便宜、供应稳定，为玉米淀粉 的工业应用奠定了坚实的基础。因此应用可生物 降解的淀粉丙烯酸吸水性树脂是经济和社会发展 的必然趋势［卜１０］。本研究通过正交实验寻找玉 米淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂最佳配比，并对 其影响因素进行了讨论，对其性能进行了分析。 １ 实验部分 １ １ 实验药品与仪器
吸水率＝ 玉米淀粉：市售；丙烯酸：天津市大茂化学试 剂厂，分析纯；过硫酸铵：洛阳市化学试剂厂，分析 纯；Ｎ，Ｎ’一亚甲基双丙烯酸胺：天津市福晨化学试 剂厂，分析纯；氢氧化钠：天津市大茂化学试剂厂， 分析纯。ＴＧ／ＤＴＡ材料热分析仪：上海精科天 平厂。 １．２ 实验方法 准确称取一定量的丙烯酸单体，用已配好的 质量分数为２０％ＮａＯＨ溶液与之中和，不停搅拌 使反应完全，冷却备用；将一定量的淀粉与蒸馏水 加入到三口瓶中，开动搅拌器，加热升温至８０℃， 糊化２０ ｍｉｎ，降至反应温度，加人中和液，继续搅 拌５ ｍｉｎ并将温度控制在６Ｏ～７０℃；之后加入引 发剂、交联剂，并通人氮气，反应至产品呈粘稠胶 状；反应结束停止加热搅拌，将产物置１００℃烘箱 中烘干至质量恒定，然后粉碎得到粉末状高吸水 性复合树脂产品。 １．３产品性能测试 １．３．１ 吸水率 取一定量树脂置于加有水的烧杯中，静置一 定时间后，用孔彳季０．１７７ ｍｍ筛网过滤，沥水３（） ｍｉｎ，称量水凝胶的质量。按Ｆ式计算吸水率： 高吸水性树脂堕 堑堕堕里（ｇ）二 煎土 Ｉ－１ 厦量！ 高吸水性树脂干样品的质量（ｇ）
淀粉接枝
淀粉的接枝改性
一．接枝共聚物
聚合物主链的某些原子上接有与主链化学结构不同的聚合物链段的侧链的一种共聚物，称为接枝共聚物，如接枝氯丁橡胶、SBS接枝共聚物。
说明：所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成，结构，长度以及支链数。长支链的接枝物类似共混物，支链短而多大接枝物则类似无规共聚物。通过共聚，可将两种性质不同的聚合物接枝在一起，形成性能特殊的接枝物。因此，聚合物的接枝改性，已成为扩大聚合物应用领域，改善高分子材料性能的一种简单又行之有效的方法。
接枝共聚反应首先要形成活性接枝点，各种聚合的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种，而后产生接枝点。活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点处于链段中间，聚合后才形成接枝共聚物。
二．改性淀粉
天然淀粉经过适当化学处理，引入某些化学基团使分子结构及理化性质发生变化，生成淀粉衍生物。淀粉是一种多糖类物质。未改性的淀粉结构通常有两种：直链淀粉和支链淀粉，是聚合的多糖类物质。通常因为水溶性差，故往往是采用改性淀粉，即水溶性淀粉。 可溶性淀粉是经不同方法处理得到的一类改性淀粉衍生物，不溶于冷水、乙醇和乙醚，溶于或分散于沸水中，形成胶体溶液或乳状液体。
改性淀粉 1．简介
目前，变性淀粉的品种、规格达两千多种，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。加工精白淀粉，必须选用淀粉含量高的白薯品种。经加工后的淀粉虽选用了天然原料,但经人为加工, 也就不可能算是天然的了。食用类的专用变性淀粉是不会对身体有副作用的。
2．用途
在许多食品中都添加淀粉或食用胶作为增稠剂、胶凝剂、粘结剂或稳定剂等，随着食品科学技术的不断发展，食品加工工艺有很大的改变，对淀粉性质的要求越来越高。例如：采用高温加热杀菌、激烈的机械搅拌、酸性食品，特别是处于加热条件下或低温冷冻等，都会使淀粉粘度降低和胶体性被破坏。天然淀粉不能适应这些工艺条件，而各种植物胶虽具有较好的性能但价格昂贵，有的还依赖进口。为了满足一些特殊食品的加工产品的要求，通过选择淀粉的类型或改性方法可以得到满足各种特殊用途需要的淀粉制品。这些制品可以代替昂贵的原料，降低食品制造的成本，提高经济效益。
淀粉_丙烯酰胺接枝共聚物的合成工艺研究
第21卷 第4期宝鸡文理学院学报(自然科学版)Vol.21 No.4
2001年12月JournalofBaojiCollegeofArtsandScience(NaturalScience)Dec.2001
淀粉-丙烯酰胺
接枝共聚物的合成工艺研究X
牛春明1,苗建英2,高 伟3
(1.宝鸡卫生学校,陕西宝鸡721008;2.宝鸡文理学院化学化工系,陕西宝鸡721007;
3.宝鸡市中心医院陕西宝鸡721008)
摘 要:研究了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的合成方法。选用硝酸铈铵作引发剂,研究了接枝反应温
度、时间以及物料比等因素对接枝率的影响,实验结果表明:当淀粉与丙烯酰胺质量比为1∶1.5,加入
引发剂硝酸铈铵约1%,35℃反应3h,能达到接枝率90%。
关键词:淀粉;丙烯酰胺;接枝共聚物
中图分类号:O631.5 文献标识码:A 文章编号:1007-1261(2001)04-0292-03
Synthesisprocessofsciongrafting
polymerizationofstarchandacrylamide
NIUChun-ming1,MIAOJian-ying2,GAOWei3
(1.BaojiNursingSchool,Baoji721008,Shaanxi,China;
2.Dept.Chem.&Chem.Eng.,BaojiColl.Arts&Sci.,Baoji721007,Shaanxi,China;
3.BaojiCityCenterHospital,Baoji721008,Shaanxi,China)
Abstract:Thesynthesisprocessonsciongraftingpolymerizationofstarchandarylamidehasbeen
studied.Thefactorssuchassciongraftingreactiontemperature,polymerizationtimeandproportionof
KH570-AM-淀粉接枝共聚物降滤失剂的制备及其性能
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2018年第37卷第10期 ·4022· 化 工 进 展
KH570-AM-淀粉接枝共聚物降滤失剂的制备及其性能
王爱荣1，2，石海信2，童张法1，王梓民2，王伟建2
（1广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，
广西 钦州 535011）
摘要：以木薯淀粉（CSt）为原料，丙烯酰胺（AM）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）为单体，
过硫酸铵和亚硫酸氢钠按质量比为1∶1构成氧化-还原引发体系，采用水相法合成淀粉-KH570-AM接枝共聚物
降滤失剂（CSt-KH570-AM），探索了制备条件及其在钻井液中的应用。适宜的制备条件是：总反应物溶液质量
分数为20%，m(AM)/m(CSt)=2，KH570与引发剂质量分数分别为30%和1%，溶液pH=4，反应时间3h，温度
50℃。FTIR证明AM与KH570均已成功接枝到淀粉分子上；TGA-DSC及Frontier-TGA联用分析表明，
CSt-KH570-AM在245℃之前热稳定性良好；XRD证明CSt-KH570-AM属非晶结构。在降滤失性能评价中，将
CSt-KH570-AM与CSt-AM（质量分数分别为2.5%与1.5%）复配添加到淡水基浆中可抗温至180℃，在140℃的
NaCl盐水基浆中可抗盐至饱和。
关键词：木薯淀粉；聚合；制备；降滤失剂；性能评价
中图分类号：TE254 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）10–4022–07
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613. 2018-0577
Preparation and properties of KH570-AM-starch graft copolymer as
filtrate reducing agents
新型淀粉基高吸水树脂抑尘剂的制备及其应用
2023年6月杨家添等：新型淀粉基高吸水树脂抑尘剂的制备及其应用
如图3所示。由图3可知，吸水率和黏度随反应温度呈先增大后减少的趋势，两者在60℃时达到最大值。体系温度较低时，引发剂分解较慢，反应活性较低，影响淀粉的接枝反应，黏度和吸水率较低。当体系温度过高时，聚合与交联速率同时加快，接枝链平均链长长度降低，导致黏度和吸水率降低，此外温度过高会导致体系热量难以散去，造成局部单体发生爆聚，故影响到接枝反应效率，吸水率、黏度降低[18-19]。
2.1.4 丙烯酸与淀粉摩尔配比对黏度、吸水率的影响
固定其他实验参数和合成工艺不变（见1.2 节），探讨丙烯酸与淀粉摩尔配比对黏度、吸水率的影响，结果如图4所示。由图4可知，产物的吸水率和黏度随着丙烯酸用量的增大先增加后减小，在摩尔比为1∶1处达到最大值。当丙烯酸用量较少时，亲水性基团含量相对减少，接枝侧链短，同时会产生相当一部分未接枝淀粉，在机械球磨的作用下降解成低分子量的分子链，接枝率下降，吸水率、黏度减少。当丙烯酸用量过大时，丙烯酸以及丙烯酸钠含量上升，容易引起均聚物的产生，不利于接枝反应的进行[20]。2.1.5 引发剂用量对黏度、吸水率的影响
固定其他实验参数和合成工艺不变（见1.2 节），探讨引发剂过硫酸铵用量对黏度、吸水率的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着引发剂用量的增加，黏度和吸水率先增大后减小，当引发剂用量达到0.9g时，两者达到最大值。这是由于当引发剂用量较少时，体系内的反应活性中心较少，接枝位点较少，反应速率较慢，导致接枝反应效率较低，随着引发剂的增多，体系内的自由基数目增多，反应活性中心较多，接枝位点较多，反应速率加快，从而吸水率和黏度增大，当体系内的引发剂含量过高时，一方面会增加大分子自由基链终止的机会，形成较短的接枝链长，导致较低的接枝反应效率，另一方面会加剧丙烯酸自身的聚合反应，产生均聚物，不利于最终产物的形成[21]。
2.1.6 交联剂用量对黏度、吸水率的影响
淀粉-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝共聚物的制备与表征
１００８ 李孝 抖 ２００８年第６期（３９）卷
淀粉一丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝共聚物的制备与表征
吴修利 ，薛冬桦 ，徐 昆 ，杜希兵 ，张文德 ，宋春雷 ，王丕新
（１．长春工业大学生物工程学院，吉林长春１３００２２；
２．中国科学院长春应用化学研究所高分子工程室，吉林长春，１３００２２）
摘要： 采用过硫酸铵（ＡＰＳ）为引发剂，将玉米淀粉
与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ＤＡＣ）接枝聚合，制备
了一系列分子中含有阳离子季铵基团的淀粉——ＤＡＣ
接枝共聚物。研究了单体用量、引发剂用量、反应温度
和反应时间对接枝体系阳离子度的影响，探讨了过硫
酸铵引发淀粉接枝ＤＡＣ共聚反应的基本规律。并用
ＦＴＩＲ、Ｘ－ｒａｙ和 Ｈ—ＮＭＲ等表征手段对接枝共聚物进
行了结构分析。
关键词：过硫酸铵；玉米淀粉；丙烯酰氧乙基三甲基
氯化铵；接枝共聚
中图分类号： Ｏ６３１ 文献标识码：Ａ
文章编号：１００１—９７３１（２００８）０６—１００８—０３
１ 引 言
淀粉作为一种可再生资源，具有极高的开发与应
用价值。淀粉在结构上是由【）．脱水葡萄糖缩聚而成
的一种多糖类天然高分子化合物，分子上带有活泼羟
基，可进行多种化学反应制备不同的衍生物。在引发
剂作用下，将淀粉与乙烯基单体接枝共聚是淀粉改性
的重要途径之一，人们针对淀粉与丙烯酸、丙烯腈、丙
烯酰胺或丙烯酸酯接枝共聚已进行了大量的研究工
作【１￣５］，但对于丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与淀粉接
枝共聚制备阳离子型反应则报道的较少，特别是对其
化学结构和凝聚态结构等方面的研究鲜见报道。丙烯
酰氧乙基三甲基氯化铵（ＤＡＣ）是一种带有不饱和乙烯
基团和季铵盐基团的阳离子型单体，能与多种乙烯基
单体反应制备功能高分子材料［６］。ＤＡＣ与淀粉接枝
共聚可制备高分子改性的新型阳离子淀粉。由于它具
有正电性和可生物降解性，有望在污水处理、纸张增强
或油田开采等领域获得应用。作者在过硫酸铵引发
淀粉基生物聚合物的合成及性能研究
淀粉基生物聚合物的合成及性能研究
随着环保意识的不断提高，可再生资源和环保材料的研究得到越来越多人的重视。淀粉是一种广泛存在于植物中的天然高分子材料，含有丰富的羟基和缩醛基，是一种重要的生物质资源。淀粉可以通过化学改性和物理加工来制备聚合物，被称为淀粉基生物聚合物。淀粉基生物聚合物不仅具有良好的可再生性和可降解性，还具有成本低廉、易于加工和性能可控等优点，因此被认为是一种非常有前途的环保材料。
一、淀粉基生物聚合物的合成方法
目前，淀粉基生物聚合物的合成方法主要有三种，即酯化反应、接枝共聚反应和物理混合法。
酯化反应是指将淀粉和多元醇在酸催化下进行酯化反应，使淀粉变为酯化淀粉，并通过溶液聚合得到聚酯类淀粉共混物。
接枝共聚反应是将淀粉的主链与聚丙烯酸等聚合物的支链通过化学键连接在一起，形成接枝共聚物，常见的接枝共聚物有淀粉-丙烯酸接枝共聚物、淀粉-苯乙烯接枝共聚物等。
物理混合法是指将淀粉和聚合物通过物理力作用混合在一起，尤其是在高分子相容性差的情况下，可以通过添加增容剂等方式来改善相容性。
二、淀粉基生物聚合物的性能研究
淀粉基生物聚合物具有良好的可降解性、可塑性、成本低廉等特点，但其力学性能、热稳定性等方面仍需要进一步提高。
力学性能方面，淀粉基生物聚合物的抗拉强度和弹性模量较低，容易出现断裂和变形，需要增强其力学性能。常见的增强方法有纳米填料增强、复合增强等。例如，通过将纳米硅酸钙、改性蒙脱土等纳米填料添加到淀粉基生物聚合物中，可以显著提高其力学性能。
热稳定性方面，淀粉基生物聚合物的热稳定性较差，容易在高温下分解。常见的改善方法有添加稳定剂、交联处理等。例如，通过添加光引发剂、抗氧化剂等稳定剂可以提高其耐热性，并通过交联处理来增强其稳定性和力学性能。
三、淀粉基生物聚合物在材料领域的应用前景
淀粉基生物聚合物具有可再生性、可降解性、成本低廉、易于加工等优点，逐渐成为一种备受关注的环保材料。淀粉基生物聚合物可以制备成保鲜膜、食品包装、医疗器具等多种产品，同时也可以用于制备汽车零部件、建筑材料等领域。
环保型木薯淀粉接枝丙烯酸共聚物的合成研究
四 ２００６，Ｖ。Ｉ．２３ Ｎ。．１１亿学与生物ｚ程 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
环保型木薯淀粉接枝丙烯酸共聚物的合成研究
黄军左，刘宝生，黄志刚
（茂名学院化工研究所，广东茂名５２５０００）
摘 要：以Ｎ，Ｎ＇－亚甲基双丙烯酰胺为变联荆、过硫酸铵为引发荆，采用水溶液聚合法制备了未薯淀粉接枝丙烯酸 高吸水性树脂。考察了淀粉含量、中和度、引发荆用量、变联荆用量等因素对反应的影响。结果表明：在未薯淀粉含量为 １Ｏ ，引发荆用量为０．３％，变联荆用量为０．０２５ ，丙烯酸与氢氧化钠的中和度为８５％的条件下，制备得到的吸水性树 脂吸水率这１３５５ ｇ・ｇ＿。，其吸水速率快、加压保水能力强、热稳定性好。 关键词：未薯淀粉；丙烯酸；接枝共聚 中图分类号：ＴＱ ３２５．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｌ６７２—５４２５（２００６）ｌ１—００２８一Ｏ３
淀粉接枝类高吸水性树脂的生产工艺是近年来的 研究热点之一。迄今为止，各种淀粉接枝共聚物的生
产条件虽然已基本成熟，且产物的吸水和保水性能也
十分优异，但从工业化生产和实际应用角度出发，仍存
在许多问题［１叫］。由于淀粉来源广泛，种类繁多，产量
丰富，价格低廉，而且淀粉接枝共聚吸水性材料与环境 相容性好，因此研究和开发淀粉系高吸水性树脂具有
广阔的前景Ｌ｛叫］。作者采用水溶液聚合法制备了环保
型木薯淀粉接枝丙烯酸共聚物。
１ 实验
１．１原料与试剂
木薯淀粉，市售。
氢氧化钠，天津大茂化学试剂厂；丙烯酸，上海永
华特种化学试剂厂；过硫酸铵，洛阳化学试剂厂；Ｎ， Ｎ，＿亚甲基双丙烯酰胺，天津福晨化学试剂厂。所用试
剂均为分析纯。
１．２台成方法 准确称取一定量的丙烯酸，用２Ｏ ＮａＯＨ溶液
与之中和，不停搅拌使反应完全，冷却备用；将一定量
的淀粉与蒸馏水加入到三口瓶中，开动搅拌，加热升温
至８０％，糊化２０ ｍｉｎ，降温，加入中和液，继续搅拌并 控制温度在６Ｏ℃；之后加入引发剂、交联剂，并通入氮
阳离子淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的制备及其絮凝性能
・２４６・ 化 工 环 保 ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＯＦ Ｃ￣ＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２００６年第２６卷第３期
阳离子淀粉一丙烯酰胺接枝共聚物絮凝剂的 制备及其絮凝性能
唐宏科，周鹏刚 （陕西科技大学化学与化工学院，陕西咸阳７１２０８１） 『摘要］研究了阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应制备阳离子型絮凝剂的工艺，并用硅藻土悬浊液及实际水样 对产物的絮凝性能进行了考察。其最佳合成条件：阳离子淀粉与丙烯酰胺的质量比为１：４，引发剂加入量为丙烯 酰胺质量的０．１％，反应温度５０℃，反应时间３ ｈ。絮凝效果实验中，接枝共聚物絮凝剂的最佳加入量为４ ｍｇ／Ｌ。 与阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂相比，接枝共聚物絮凝剂对渭河水及造纸网下白水的絮凝效果更好。 『关键词］阳离子淀粉；丙烯酰胺；接枝共聚物；絮凝剂 ［中图分类号］ＴＱ３１４．２５３ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００６—１８７８（２００６）３—０２４６—０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｔａｒｃｈ－Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ Ｇｒａｆｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ
Ｔａｎｇ Ｈｏｎｇｋｅ，Ｚｈｏｕ Ｐｅｎｇｇａｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉａｎｙａｎｇ Ｓｈａａｎｘｉ ７１２０８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ｂｙ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉａｔｏｍｉｔｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ａｎｄ ａｃｔｕａｌ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ａｒｅ：ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ ｔｏ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ １：４，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ０．１％（ｔｏ ｍａｓｓ ｏｆ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ５０ ｏＣ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ３ ｈ．Ｔｈｅ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ｉｓ ４ ｍｇ／Ｌ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ，ｔｈｅ ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ｈａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｅｉｈｅ ｆｉｖｅｒ ｗａｔｅｒ ａｎｄ ｍａｃｈｉｎｅ ｗａｔｅｒ ｉｎ ｐａｐｅｒ ｍａｋｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｔｉｏｎｉｃ ｓｔａｒｃｈ；ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ｇｒａｆｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ；ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ