聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究
第20卷第1期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.20 2006 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2006
文章编号：1003-9015(2006)01-0109-06
聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究
张心亚, 傅和青, 黄 洪, 陈焕钦
(华南理工大学 化工与能源学院 化学工程研究所, 广东 广州 510640)
摘 要： 用双螺杆挤出机研究了加入助剂和不加助剂的马来酸酐(MAH))和苯乙烯(St)对聚丙烯(PP)的熔融接枝改性。采用正交试验优化了熔融接枝工艺条件。系统研究了单体MAH、St，引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和助剂 ⎯⎯ 一种硫代酸酯(AB)用量对MAH接枝率的影响，并对其影响因素作了分析。用FTIR表征了产物结构。分析了助剂AB抑制PP降解的机理。研究表明AB助剂不仅能降低PP降解，同时也提高了MAH的接枝率。得出较佳的工艺条件为：反应挤出温度T1 = 190℃，T2 =190℃，停留时间t = 2.5 min，转速r = 100r⋅min−1，较佳的原料质量配比为m(PP):m(MAH): m(St):m(DCP):m(AB)=100:8:3:0.5:0.5。
关键词： 聚丙烯； 马来酸酐； 苯乙烯； AB助剂；降解机理； 熔融接枝 中图分类号: TQ325.14；TQ316.343 文献标识码：A Melt-grafting of Maleic Anhydride and Styrene onto Polypropylene
ZHANG Xin-ya, FU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qin (Research Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China) Abstract: Polypropylene (PP) modified by means of melt grafting with maleic anhydride (MAH) and styrene (St) was studied by a double-screw extruder under the conditions of adding the assistant and without any assistant respectively. The conditions for melt-grafting MAH and St onto PP were optimized by orthogonal experiments. The influences of amounts of MAH, St, DCP and a kind of assistant sulfo-acid ester (AB) on the grafting ratio were investigated and other influential factors were analyzed. Structure of the products was characterized by FTIR. The degradation mechanism of PP restrained by the assistant AB was analyzed. The experimental results show that the assistant AB could reduce the degradation of PP and improve the grafting ratio of MAH. The optimized process conditions obtained by orthogonal experiments are as following: extrusion temperature T1 = 190℃, T2 =190℃, residence time t = 2.5 min, rotational speed r =100 r⋅min−1, and mass ratio m(PP):m(MAH):m(St):m(DCP): m(AB)=100:8:3:0.5:0.5. Key words: polypropylene; maleic anhydride; styrene; assistant AB; degradation mechanism; melt-grafting
1 前 言
聚丙烯(PP)是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，但非极性限制了其进一步应用。为了提
高其性能，需要对它进行改性。改性方法主要是熔融法和溶液法[1,2]，有关PP改性的研究报道较多[3~5]。
溶液法对环境污染较大，熔融接枝的方法是一种绿色环保法，该方法操作简便，是目前制备改性PP所采
用的主要方法之一。但是PP在熔融接枝过程中，由于反应温度较高，PP大分子自由基很容易发生β链
断裂，导致PP的降解严重，且接枝率低。本试验将一种新型助剂硫代酸酯(AB)加入到双单体MAH和
St 熔融接枝改性PP中，不但可以降低PP降解，而且提高了MAH的接枝率。 收稿日期：2004-09-05；修订日期：2005-01-06。 作者简介：张心亚(1974-)，男，湖北黄梅人，华南理工大学讲师，博士。通讯联系人：张心亚，E-mail：cexyzh@scut.edu.cn 110 高 校 化 学 工 程 学 报 2006年2月
2 实验部分
2.1 主要原料和设备
PP(MI=2.5)，韩国HYUNDAI PETROCHEMICAL Co. LTD；MAH，分析纯，上海市化学试剂一厂；
DCP，化学纯，上海市凌峰化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，衡阳市有机化学试剂厂；St，分析纯，
广州新港化学试剂厂；助剂：一种硫代酸酯(AB)，自制。
双螺杆挤出机， 德国BRABENDER公司PLASTI-CORDER； 红外光谱仪，美国Perkin Elmer Auto
system XL/i-series/Spectrum2000；示差扫描量热计，美国Perkin Elmer 7型；熔体流动速率仪，XNR-400
型，吉林大学机械厂。
2.2 试验过程
2.2.1 熔融接枝条件的优化及熔融接枝
先采用正交试验L9(34)优化熔融接枝条件，然后在优化的熔融接枝条件下分别将一定量的加有助剂
AB和没加助剂AB的PP、MAH、St、DCP混合均匀， 并分别在双螺杆挤出机上进行熔融接枝，分别
研究MAH、St、DCP以及AB用量等因素对MAH接枝率的影响。接枝物切粒备用。
取一定量上述接枝物切粒，在一定量的二甲苯中加热回流溶解后用丙酮沉淀，沉淀物(含有部分未反
应MAH的聚丙烯熔融接枝物)在索氏抽提器中用丙酮抽提12h，以除去未反应的MAH单体，抽提物(除
掉未反应MAH的聚丙烯熔融接枝物)，在真空干燥箱中真空干燥得纯化样品。
2.2.2 表征和性能测试
MAH接枝率的测定：准确称取1g纯化样品用100mL二甲苯加热回流，然后冷却至60℃，滴入10mL
0.1mol⋅L−1的氢氧化钾-乙醇溶液，加热回流反应2h，再冷却5min，滴入5滴酚酞，用0.1 mol⋅L−1的乙酸
-二甲苯溶液滴定至终点，计算皂化值Y，然后换算出产品的接枝率G[8]。 ()()30KOHCHCOOHYcVcVY=⋅−⋅− (1)
398.06100%2YG−×=× (2)
其中：c ⎯ 溶液的摩尔浓度，mol⋅L−1；V ⎯ 溶液体积，L；Y0 ⎯ 纯PP滴定的空白值，mol；98.06 ⎯ MAH
的分子质量，g⋅mol−1。
接枝物结晶参数的测定：在示差扫描量热计上测定接枝物的结晶熔融曲线和在不同温度下的等温结
晶曲线。计算结晶度Xc = ∆H f / ∆Hf0，用来比较降解程度。
接枝物的熔体流动速率(MI)测定：按照GB3682-83将适量样品置于XNR-400型熔体流动速率仪中，
在温度为230℃、压力为3.02×105 Pa下进行测定熔融速率，用来反映PP降解程度。 3 试验结果与讨论
3.1 接枝产物的表征
分别将PP、纯化干燥的加有助剂AB和没加助剂AB的接枝样品在平板硫化机上压制成厚度为100µm
左右的透明薄膜，用红外光谱仪测定特征吸收峰。
由PP及PP-MAH-St的红外光谱图知， PP-MAH-St比PP多了1780cm−1、 1720 cm−1、 1600 cm−1、 1450
cm−1、 1045cm−1、 758cm−1、 702 cm−1几个吸收峰， 1780cm−1、1720 cm−1为酸酐的羰基特征吸收峰，
1604 cm−1 、758 cm−1、702 cm−1为St的特征吸收峰，表明MAH和St接枝到PP上。加入助剂AB后，
在1780cm−1处吸收增加，表明MAH接枝率提高。
3.2 挤出条件的优化(正交试验L9(34))
挤出温度的高低直接影响引发剂的半衰期、聚合物的粘度和聚合物的降解程度，停留时间影响产品
的反应程度、 接枝率和降解程度，停留时间太长，会使PP降解加剧，太慢会使接枝率减小，转速影响
物料的分散、混合反应时间和物料的停留时间，必须选择合适的反应挤出条件。本研究采用L9(34)正交
实验。 第20卷第1期 张心亚等： 聚丙烯熔融接枝马来酸酐和苯乙烯的研究 111 Factor Level Extrusion temperature of part one (T1) / ℃ Extrusion temperature of part two (T2) / ℃ Residence time / min Rotational speed / r⋅min−1 Grafting ratio / % 1 180 170 2 80 2.10 2 180 180 2.5 90 3.31 3 180 190 3 100 3.72 4 190 170 2.5 100 4.11 5 190 180 3 80 2.99 6 190 190 2 90 3.57 7 200 170 3 90 3.82 8 200 180 2 100 3.23 9 200 190 2.5 80 3.17 3.04 3.34 2.97 2.75 K1j K2j K3j 3.56 3.41 3.18 3.49 3.53 3.51 3.57 3.69
Rj 0.52 0.31 0.56 0.94 表1 挤出条件的优化 Table 1 Optimizing of extrusion conditions 上述实验条件均由与双螺杆连接的电脑所控制。由上述正交表可知：因素的主次顺序是转速、停留
时间、螺杆第一段挤出温度、第二段挤出温度。从正交实验极差Rj分析可知比较好的挤出条件是挤出温
度T1 = 190℃，T2 =190℃，停留时间t = 2.5 min，转速r =100 r⋅min−1。
苯乙烯马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究
湘潭大学硕士学位论文苯乙烯-马来酸酐交替共聚物接枝聚氨酯的合成、结构与性能研究姓名：向远清申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：刘朋生20030401向远清：苯乙烯．马柬酸酐交替共聚物接枝聚氯酯的合成、结构－，ｒ｛：能研究
摘要
以苯乙烯和马来酸酐为原料合成苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，分析了它的结构。将４，４一二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚、聚酯二醇
合成聚氨酯预聚物，然后将它接枝在交替共聚物上，形成接枝产物。刊时研究了交替共聚物与聚氨酯预聚物的反应性共混，获得了苯乙
烯一马来酸酐交替共聚物／聚氨酯的共混物。采用红外光谱，差热分析，热失重，扫描电镜等方法对共混物的热性能，物理机械性能，
微观结构等进行了系统的研究。
结果表明：ＳＭＡ与ＰＵ的接枝共聚物具有较好的热稳定性，热
稳定性受聚氨酯中小同软段的影响。ＳＭＡ／ＰＵ反应性共混物呈多相
微区结构，两相问通过分子链的物理作用和化学接枝交联形成界面
层，使ＪＥ混物具有较好的相容性。相对于纯聚氨酯和交替共聚物，
ＳＭＡ／ＰＵ共混物具有更好的热稳定性，并且共混物在保持了聚氨酯
的高弹性的特点外，还获得了比聚氨酯更强的抗张强度。当交替共
聚物的含量在１０．１５％之间时，共混物具有较好的综合性能。利用交替共聚物对聚氨酯进行反应性共混改性，可以用两种易
于得到的聚合物获得具有优良性能的共混物，降低ｒ生产成本，也扩大了聚合物的应用范围，将具有一定的工业应用价值。
关键词：苯乙烯一马来酸酐交替共聚物，聚氨酯，接枝，反应性共混，
ＳＭＡ／ＰＵ共混物ｍ远清：苯乙烯一马来酸酐交许共聚物接枝集氨酯的合成、结构！－３性能研宄
ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＳＭＡ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｖｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＰＵ）ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂａｓｅｄｏｎｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｂａｎｅ４，４一ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ）ａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｎｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｄｉｏｌｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃｈａｉｎｌｅｎｇｔｈ，ａｎｄｔｈｅｎｔｈｅＰＵｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｔｈｅＳＭＡ，ｔｈｅｇｒａｆｔ—ｐｏｌｙｍｅｒｗａｓｇａｉｎｅｄ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｖｅｂｌｅｎｄｉｎｇｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＳＭＡａｎｄＰＵ，ａｎｄａｓｅｒｉｅｓｏｆＳＭＡ／ＰＵｂｌｅｎｄｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｒｍａｌ
马来酸酐接枝改性PP／PS皮芯复合纤维的研究
第３Ｏ卷第１期 ２００７年２月 合成纤维工业 ＣＨＩＮＡ ＳＹＮ ｎ｛ＥＴＩＣ ＦＩＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＹ Ｖ０１．３Ｏ Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２００７
马来酸酐接枝改性ＰＰ／ＰＳ皮芯复合纤维的研究
丁致家齐鲁叶建忠
（天津工业大学生物与纺织材料研究所天津市改性与功能纤维重点实验室，天津３００１６０）
摘 要：用自制的马来酸酐接枝聚苯乙烯为相容剂，与改性聚丙烯（ＰＰ）混合造粒作为芯层料，以聚苯乙烯
和相容剂为皮层料，将芯层料与皮层料以体积比１：１的比例熔融复合纺丝，制得皮芯复合纤维，对改性ＰＰ
的结构和皮芯复合纤维性能进行了研究。结果表明：马来酸酐已接枝到聚丙烯上，皮芯复合纤维相对于纯
ＰＰ纤维，其熔点下降，结晶温度上升；电镜分析表明皮芯复合纤维的皮芯之间没有明显的裂缝，其相容性得 到改善；与没有改性的ＰＰ与聚苯乙烯复合纤维比较，皮芯复合纤维的力学性能得到明显的提高。
关键词：聚丙烯纤维聚苯乙烯改性皮芯复合纤维相容性
中图分类号：ＴＱ３４２．６２ 文献识别码：Ａ 文章编号：１００１—００４１（２００７）０１—００２８—０３
聚丙烯（ＰＰ）与聚苯乙烯（Ｐｓ）不相容，表面
张力大，ＰＰ／ＰＳ共混物通常是具有不同形态的多
相体系，呈现粗糙的相形态，界面粘结差，导致力
学性能差…。通过对ＰＰ进行化学改性，熔融复
合纺丝，所得纤维具有皮芯结构 Ｊ，可用于制备
离子交换纤维基体。但复合型离子交换纤维都存
在着聚合物之间的相分离问题 Ｊ，因此，提供一
种制造方法简单、所得聚合物之间的相容性好、使
用寿命较长、纤维的机械强度、渗透压及热稳定性
等物理性能有进一步提高的皮芯复合纤维对于制
备离子交换纤维，具有很大的实际应用前景。
１实验
１．１原料
ＰＰ，ＰＳ均为中国石油化工股份有限公司天津
分公司产；相容剂：ＰＳ接枝马来酸酐（ＭＡＨ），自
制；苯乙烯（Ｓｔ）：化学纯，天津市化学试剂六厂
制；－－叔丁基对甲酚（ＢＨＴ）：化学纯，天津市赢达
苯乙烯—马来酸酐无规共聚物改性研究
苯乙烯—马来酸酐无规共聚物改性研究
以甲苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，通过沉淀聚合法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物，并测定共聚物中酸酐的含量。以丙酮为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，在苯乙烯-马来酸酐共聚物中加入聚氧乙烯醚改性剂，回流条件下合成了以苯乙烯-马来酸酐为主链，聚氧乙烯醚链为侧链的改性聚合物，使用傅立叶红外光谱对其结构进行表征。
标签：沉淀聚合；苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；接枝反应；改性
1 前言
采用沉淀聚合方法[1]合成的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，其中马来酸酐含量高且容易水解，水解之后性能发生很大的变化，再加上刚性强难以加工成型而不能用作工程塑料。作为皮革复鞣剂时，由于酸酐基团容易水解而失去化学反应活性，且该共聚物玻璃化转变温度比较高，导致用其填充的皮革不够柔软[2]。此外，由于苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量高，很容易水解成羧基，会排斥带有负电荷的染料而导致败色现象。苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性等特点[3]，其分子链含有酸酐及苯环单元，具有很强的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化，与碱发生酸碱中和反应，或使其带上电荷等，从而改变SMA的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等性能。通过这种分子设计和改造，合成出了许多新的功能化聚合物，拓宽了SMA的应用领域[4]。王康成等[5]用自行合成的荧光小分子化合物，与商品化的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）中的酸酐基团反应，制成聚苯乙烯-马来酰亚胺（SMI），实现了SMA化学改性，在获得荧光聚合物的同时，不仅保持了原SMA的可溶性、成膜性等优点，其热性能也得到了改善。吉晓莉等[6]通过自由基聚合反应，合成了含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性剂，通过表面改性将上述改性剂接枝在粉体表面，研究了不同因素对改性SiC浆料流变特性的影响。磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物具有特殊的分子结构，是良好的分散剂，袁奥兰介绍了合成磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物的3种方法，并综述了这些方法的优缺点以及目前的研究进展，同时也对这种分散剂的分散机理进行了简单的介绍[7]。本文通过不同分子质量的聚氧乙烯醚与苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的接枝反应，制备得到一系列以苯乙烯-马来酸酐为主链，聚氧乙烯醚为梳型侧链的改性聚合物。
马来酸酐熔融接枝聚丙烯及降解机理研究
第２ｌ卷第５期 ２００７年ｌ０月 高校化学工程学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ ＮＯ ５ Ｖｏ１．２ｌ Ｏｃｔ． ２００７
文章编号：１００３ ９０１５（２００７）０５－０８０８－０６
马来酸酐熔融接枝聚丙烯及降解机理研究
傅和青，黄洪，张心亚，陈焕钦
（华南理工大学化工与能源学院，广东广州５１０６４０）
摘要：用双螺杆挤出机研究了加入助剂和不加助剂的马来酸酐（ＭＡＨ）对聚丙烯（ＰＰ）的熔融接枝改性。采用正交试验 优化了熔融接枝工艺条件。用接枝物的熔融流动速率（＾ 来表征ＰＰ降解程度，系统研究了单体ＭＡＩｌ、引发剂过氧化 二异丙苯（ＤＣＰ）和助剂硫代二丙酸二月桂酯（ＡＢｘ１用量对ＰＰ降解的影响。分析了ＰＰ降解机理以及助剂ＡＢＸ抑制ＰＰ 降解的机理。分析表明ＰＰ降解副反应是由引发剂作用下产生的ＰＰ大分子自由基和由ＭＡＨ作用下产生的ＰＰ大分子 自由基引起的：ＡＢＸ助剂一方面由于它的供电子基减小了ＰＰ发生分子内和分子间自由基的转移反应，类似于负向催 化剂的作用，降低了ＰＰ降解，另一方面降低了ＭＡＨ激态分子的活性，也降低了ＰＰ的降解。 关键词：聚丙烯：马来酸酐；ＡＢＸ助剂；降解机理；熔融接枝 中图分类号：ＴＱ３２５ １４ 文献标识码：Ａ
Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ Ｍｅｌｔ－Ｇｒａｆｔｉｎｇ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄ ｏｎｔｏ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＦＵ Ｈｅ－ｑｉｎｇ，ＨＵＡＮＧ Ｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉｎ－ｙａ，ＣＨＥＮ Ｈｕａｎ—ｑｉｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ａ ｄｏｕｂｌｅ－ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ，ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｍｅｌｔ－ｇｒａｆｔｅｄ ｂｙ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＭＡＨ１ ｗｉｔｈ ａｎｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｍｅｌｔ．ｇｒａｆｔｉｎｇ ＭＡＨ ｏｎｔｏ ＰＰ ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰ Ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ（ ｎ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ＭＡＨ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＤＣＰ） ａｎｄ ｔｈｅ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ｓｕｌｆｏ．ｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ ｄｉｌａｕｒａｔｅ（ＡＢＸ）ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＰＰ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｒｅｓｔｒａｉｎｉｎｇ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰ ｂｙ ｔｈｅ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ＡＢＸ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰ ｉＳ ｃａｕｓｅｄ ｂｙ ＰＰ ｍａｃｒｏ－ｒａｄｉｃａ１．ｗｈｉｃｈ ｉＳ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ＤＣＰ ａｎｄ ｔｈｅ ＭＡＨ．Ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｏｆ ｗｈｙ ｔｈｅ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ＡＢＸ ｃｏｕｌｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＰＰ ｉＳ ｔｈａｔ，ｏｎ ｔｈｅ ｏｎｅ ｈａｎｄ，ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｄｏｎａｔｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｔｈｅ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ＡＢＸ ｃｏｕｌｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｎｎｅｒ ａｎｄ ｉｎｔｅｒ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｆ ＰＰ．ｗｈｉｃｈ ＷＯｒｋｓ ａｓ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔ．ｏｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｈａｎｄ．ｔｈｅ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ＡＢＸ ｃｏｕｌｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｏｆ ＭＡ Ｈ＿ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ａｓｓｉｓｔａｎｔ ＡＢＸ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｍｅｌｔ－ｇｒａｆｔｉｎｇ
高熔体强度聚丙烯的研究解析
- 2 - 高熔体强度聚丙烯的研究简介
1 PP概述
聚丙烯（PP），分子量一般为10~50万。1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecatini）公司实现工业化生产。聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165℃左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在130℃下消毒的品种，脆点-10~20℃，具有优异的介电性能。溶解性能及渗透性与PE相近。作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，聚丙烯还可以拉丝成纤维。在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。但PP也存在低温脆性、机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。
1.1 PP生产方法和种类
中国聚丙烯的工业生产始于20世纪70年代，经过30多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化，已经基本上形成了淤浆法、液相本体-气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。
（1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法；
（2）液相本体法：在70℃和3MPa的条件下，在液体丙烯中聚合；
高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯研究
第ｌ９卷第２期 ２００７年６月 宁波工程学院学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＩＮＧＢＯ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＶＤ】．１９ Ｎｏ．２ Ｊｕｎｅ．２００７ 高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯研究
檀革江 ，李天金 ，马竞涛 ，房江华。
（１．中国石化镇海炼油化工股份有限公司技术中心，浙江宁波３１５２００；２．宁波工程学院，浙江宁波３１５０１６） 摘要：利用正交试验，初步确定生产高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯（ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ）产品的反应条件。通过改进反 应装置和添加第二单体，降低了生产高接枝率ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ产品的生产成本。根据试验结果，中试生产５００千克马来酸 酐（ＭＡＨ）转化率７０％，接枝率为３．０％的马来酸酐接枝聚丙烯产品。用户对比应用表明，本文研究所开发的ＰＰ—ｇ— ＭＡＨ具有明显优良的使用性能，也具备放大生产和可能。 关键词：聚丙烯；马来酸酐；固相接枝；接枝率 中图分类号：ＴＱ３２５．１＋４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８—７１０９（２００７）０２—０００１—０５ 聚丙烯（ＰＰ）是一种重要的通用树脂，价格低廉。聚丙烯具有物理机械性能优异，成型加工容易，密 度小，化学稳定性优良，电绝缘性能优异等优点，而广泛用于化工、电器、机械、包装等行业。ＰＰ为非极 性聚合物，表面活性低，与极性材料的相容性差，这些缺点限制了ＰＰ的应用。 接枝改性是改善ＰＰ极性的一个重要途径。ＰＰ接枝改性的方法很多，主要有单体聚合法、溶液 法…、熔融法 】、辐射法 】、高温热接枝法、气相接枝法、固相接枝共聚法等七种¨ 。 固相接枝是由外加的过氧化物分解形成的自由基引发接枝，单体在聚烯烃主链上接枝的同时会生 成未接枝的聚合物，所以，寻求在聚烯烃表面引入引发基团，直接引发极性单体的接枝，是提高接枝率的 一个改进办法。早在１９６８年，Ｉｄｅ Ｆｕｍｉｏ等就做过固相接枝的尝试。１９９０年，Ｓｕｎｇｇｙｕ Ｌｅｅ和Ｒａｍｅｓｈ Ｒｅｎｇａｒｊａｎ等人系统地研究了固相接枝的工艺。上世纪９Ｏ年代以来，国内对聚丙烯固相接枝的研究逐 渐兴起 。 在固相接枝中，固体形式ＰＰ以粉末在较底温度下进行反应，避免了ＰＰ的降解；仅以少量的溶剂作 界面活性剂，后处理方便；未反应物可通过升温散发和氮气驱气等方法除去，可消除对后加工的影响；反 应可在带机械搅拌的间隙反应器中进行，操作简单，设备投资省。笔者从引发剂、温度、界面剂、第二接 枝单体和工艺等方面人手，综合技术经济，研制出马来酸酐（ＭＡＨ）转化率７０％，接枝率为３．Ｏ％的马来 酸酐接枝聚丙烯产品，并中试生产５００千克，市场应用取得较理想效果。 １实验室研制高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯
马来酸酐接枝聚丙烯的研究进展
第一期 张美洁等．马来酸酐接枝聚丙烯的研究进展 ５３
马来酸酐接枝聚丙烯的研究进展
张美洁，李树材
（天津轻工业学院，天津，３０：ｒ２￣）） 概述了马来酸酐接枝聚丙烯的机理、方法、影响接枝率的因素及提高接枝率的研究进展。 关键词聚丙烯接枝马来酸酐 前言 聚丙烯ＰＰ价格低廉，性能优良，易于成型 加工，是应用最广泛的塑料品种之一。但是，由 于聚丙烯是非极性的，这在一定程度上限制了 它在许多领域中的应用。为了改善聚丙烯与其 它极性高聚物、纤维、无机填料、金属等共混及 复合时的界面粘接性能，以及染色性能、抗静电 性能等，进一步拓展ＰＰ的应用领域，近年来ＰＰ 改性技术发展迅速。常见改性方法有表现处理 （热氧化、等离子体处理、电晕放电、涂敷底漆）、 化学改性、在ＰＰ和粘附体之间加入增粘剂及共 混改性。其中，化学改性的研究较为广泛，特别 是ＰＰ的接枝改性被视为一种简单且较为经济 的方法。常用来接枝的单体有马来酸酐 （ＭＡｌ１）、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、 丙烯酰胺及甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）等。 ＰＰ的接枝方法有溶液法，熔融法、气相法、固相 法、辐射接枝法等。 马来酸酐是聚烯烃改性中最常用的极性单 体，在连续反应中酸酐基呈现很高的活性，反应 产物热稳定性良好。ＰＰ利用ＭＡＨ改性的研究 从十九世纪六十年代就已开始，在ＰＰ高分子骨 架上接枝ＭＡＨ，既可以保留ＰＰ原有的性能，又 可以改善其染色性、粘接性、亲水性和与其它聚 合物组分之间的界面粘接，如ＰＰ—ｇ—ＭＡＨ作 为ＰＰ／尼龙、ＰＰ／ＰＥＴ、ＨＰＶＣ／ＰＰ等共混及复合体 系的增容剂。此外，＇ＩＥＥ—ＭＡＮ ＫＯ通过研究 Ｃａｃ（）３填充ＩＰＰ（全同立构聚丙烯）体系的力学 性能发现，加入ＭＡＨ—ｇ一 （ＭＡＨ含量为 ２０％）增容剂后，抗冲性能可以提高２３％。基 于马来酸酐接枝聚丙烯研究的不断发展和完 善，文章将概述其研究进展。 １ 马来酸酐接枝聚丙烯的反应机理 ＭＡＨ接枝ＰＰ的反应机理的研究较为成 熟，已有大量文献报道，如下所示。 引发剂分解：ＲＯＯＲ－－￣ＲＯ・＋・ＯＲ 夸取氮： ． ＧＨｊ Ｒ０＋ ｃ ｃＨ： —’ ６一ｃＨ ２ 一Ｒ０Ｈ
聚丙烯和聚乙烯熔融接枝改性及增容汇总
聚丙烯和聚乙烯熔融接枝改性及增容
丁生龙 柳明珠3
(兰州大学化学化工学院 兰州 730000
丁生龙 男,34岁, 博士生, 现从事高分子改性及加工方面的研究。 3联系人,E 2mail :m2zliu @1631com
国家自然科学基金资助项目(29810760155
2005202228收稿,2005205228接受
摘 要 近年来, 有关高分子改性研究已引起人们的广泛关注。本文对热塑性塑料聚丙烯和聚乙
烯熔融接枝改性的常用单体、提高接枝率的方法、增容作用和接枝物的表征等方面进行了综述。
关键词 聚丙烯 聚乙烯 熔融接枝 丙烯酸 马来酸酐
Progress in the Modi fication and Compatibility of Polypropylene and
Polyethylene in the Melt State
Ding Shenglong , Liu 3
(C ollege of Chemistry and Chemical Engineering , , Abstract Much recently. M
odification under melt
condition and PE , both of which belong to the thermal 2plastic , such as the acrylic
acid and maleic anhydride and their derivates were The ways of increasing the graft
yields and com patibilities , characterization of the poly olefin were als described.
K ey w ords P olypropylene , P olyethylene , Melting grafting , Acrylic acid ,
超临界CO2协助马来酸酐对聚丙烯的接枝共聚
１０期 后振中等：超临界ＣＯ 协助马来酸酐对聚丙烯的接枝共聚
超临界ＣＯ２协助马来酸酐对聚丙烯的接枝共聚
后振中，黄美荣
（同济大学材料学院材料化学研究所，上海２０００９２）
摘要：利用超临界流体插嵌技术协助苯乙烯和马来酸酐共单体对聚丙烯膜进行接枝改性。在制备过程中采用 “两步法”，有利于研究超临界ＣＯ２的溶胀、渗透和携带作用，并且能够控制成本。临界ＣＯ２的插嵌压力、插嵌温度 以及引发剂浓度是影响接枝率的主要因素。在压力ｔＯ ＭＰａ、温度４２℃条件下，接枝率具有极大值，约为４．７％。对 接枝前后聚丙烯膜的 一ＩＲ、ＤＳＣ、ＳＥＭ表征，进一步证明了共单体确实接枝在聚丙烯膜基质上，并且随着接枝率 的提高，接枝聚丙烯膜的表观结晶度和熔点均下降。 关键词：超临界二氧化碳；插嵌；聚丙烯；马来酸酐；接枝． 中图分类号：０６３２．１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３—３４６７（２００８）１０—０ｏ１１—０４ Ｇｒａｆｔ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐ０Ｉｙｐｒ０ｐｙＩｅｎｅ
ｂｙ Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃ０，
ＨｏＵ Ｚｈｅｎ—ｚｈｏｎｇ．ＨＵＡＮＧ Ｍｅｉ—ｒｏｎｇ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｏｎｇｊｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００９２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）ｆｉｌｍ ｉｓ ｇｒａｆｔｅｄ ｂｙ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ＭＡＨ） ａｎｄ ｓｔｙｒｅｎｅ（Ｓｔ）ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｓｓｉｓｔａｎｔ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｅａｌ ＣＯ２．Ｔｈｅ“ｔｗｏ—ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ”ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｆａｖｏｒ ｏｆ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ，ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ａｎｄ ｃａｒｒｙｉｎｇ ａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒｅｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｃｏｎｔｒｏｌ— ｌｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｓｔ．Ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｗｈｉｃｈ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｃｌｕｄｅ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，
苯乙烯马来酸酐共聚
未知驱动探索，专注成就专业
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苯乙烯马来酸酐共聚
简介
苯乙烯马来酸酐共聚是一种聚合反应，其在工业上被广泛应用于制备具有优异性能的共聚物材料。该反应通过将苯乙烯和马来酸酐进行共聚，可以得到具有特定结构和性质的聚合物。苯乙烯马来酸酐共聚物具有良好的热稳定性、耐腐蚀性和可塑性，广泛用于塑料、橡胶、涂料等领域。
原理
苯乙烯马来酸酐共聚的反应原理基于自由基聚合反应。在反应中，苯乙烯和马来酸酐通过引发剂引发自由基聚合，形成共聚物。反应过程中，马来酸酐中的双键可以参与聚合反应，与苯乙烯中的双键反应生成共聚物。通常情况下，反应需要在适当的温度和反应条件下进行，以保证反应的进行和产物的质量。
实验条件
进行苯乙烯马来酸酐共聚反应时，需要一些基本的实验条件和材料，包括以下几个方面： - 原料准备：苯乙烯和马来酸酐是共聚反应的主要原料，需要准备足够数量的原料进行反应。 未知驱动探索，专注成就专业
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- 引发剂：引发剂是触发聚合反应的物质，常用的引发剂包括过硫酸铵、过氧化苯甲酰等。 - 溶剂：溶剂可在反应中起到媒介作用，常用的溶剂有二甲苯、苯等。 - 反应温度和时间：反应的温度和时间是影响共聚反应速率和产物性质的重要因素。
反应机理
苯乙烯马来酸酐共聚的反应机理可以分为以下几个步骤：
1. 引发剂的分解：引发剂在反应过程中受到外界激发，分解产生自由基。 2. 自由基的产生：通过引发剂的分解，产生的自由基可以进一步引发苯乙烯和马来酸酐分子中的双键开启聚合反应。 3. 反应进行：自由基引发后的聚合反应会一直进行，直到所有的苯乙烯和马来酸酐分子都参与了聚合反应。 4. 终止反应：聚合反应过程中，可以通过添加适当的抑制剂或调整反应条件来终止反应，得到所需的聚合物。
应用
苯乙烯马来酸酐共聚物具有许多优异的性质和应用价值，因此在工业上得到了广泛的应用。以下是一些常见的应用领域：
1. 塑料：苯乙烯马来酸酐共聚物可以用于制备高性能塑料，具有优异的力学性能和热稳定性，适用于汽车零件、光学材料等。